JPH0214940B2 - - Google Patents
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- JPH0214940B2 JPH0214940B2 JP56174374A JP17437481A JPH0214940B2 JP H0214940 B2 JPH0214940 B2 JP H0214940B2 JP 56174374 A JP56174374 A JP 56174374A JP 17437481 A JP17437481 A JP 17437481A JP H0214940 B2 JPH0214940 B2 JP H0214940B2
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- graft copolymer
- parts
- polymer composition
- mixture
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明はポリカーボネートと、そしてビニル芳
香族化合物と不飽和ニトリル化合物のグラフト共
重合体とをベースとするポリマー組成物に関す
る。 この種の組成物は特に西ドイツ特許第1170141
号公報、及び西ドイツ特許第1810993号公報やオ
ランダ特許出願第7316731号公開公報及び同第
7316732号公開公報によつて公知である。 西ドイツ特許第1170141号公報には、ポリブタ
ジエンの存在下でビニル芳香族化合物と不飽和ニ
トリル化合物をグラフト共重合することによつて
得たポリマーとポリカーボネートとの混合物が記
載されている。 西ドイツ特許第1810993号公報には、この混合
物に少なくとも50重量％のα―メチルスチレンを
含む共重合体を混入すると、その耐熱性、耐ノツ
チ付衝撃性や硬度が改善されると記載されてい
る。 オランダ特許第7316731号公開公報によれば、
上記公報に記載されている混合物の融合シームの
強度は40〜80重量％のゴムを含む、平均粒度が
0.2〜5μmのグラフト共重合体を適用すると向上
させることができる。 オランダ特許第7316732号公開公報には、平均
粒度が0.05〜0.19μmのグラフト共重合体を出発物
質として用いれば同じ目的を達成できることが記
載されている。 ところが、前記ポリマー組成物にはいずれも、
流動性はある程度満足がいくけれども、この組成
物から作られる製品の剛度、耐ノツチ付衝撃性及
び加熱下の寸法安定性が比較的劣悪である点に問
題がある。 本発明の目的は上記の問題が起きないポリマー
組成物を提供することにある。 本発明によるポリマー組成物は： (a) １種かそれ以上のポリカーボネートと、そし
て (b) 第１段階でゴム状ポリマーのラテツクスの存
在下に10〜30重量％のアクリロニトリル、10〜
75重量％のスチレン及び０〜70重量％のα―メ
チルスチレンの混合物を重合し、そして第２段
階で第１段階において得られたラテツクスの存
在下に10〜30重量％のアクリロニトリル、０〜
50重量％のスチレン及び40〜90重量％のα―メ
チルスチレンの混合物を重合して得たグラフト
共重合体とからなることを特徴とするものであ
る。 グラフト共重合体は10〜40重量％のゴムを含ん
でいるのが好適である。ポリカーボネート及びグ
ラフト共重合体の使用量範囲は極めて広いが、一
般的にはポリカーボネートの使用量は５〜95重量
％で、グラフト共重合体は５〜95重量％である。 選択基準は主に目的製品によつて定まる。 40〜75重量％のポリカーボネート及び25〜60重
量％のグラフト共重合体からなるポリマー組成物
が好適である。というのは、この範囲内にあるポ
リマー組成物は重要な各特性、例えば剛度、加熱
下における寸法安定性、硬度、耐衝撃性及び流動
性間のバランスが最適化するからである。 驚くべきことに、本発明によるグラフト共重合
体を適用すると、剛度、熱安定性、耐衝撃性及び
計器による槍先の平らな落槍衝撃エネルギーに明
らかな改善があることが見出された。 熱安定性が小さくても、それが許容される場合
には、ポリマー組成物に10〜25重量部のゴムの存
在下に60〜90重量％のスチレンと10〜40重量％の
アクリロニトリルを重合して得た第２のグラフト
共重合体を添加配合することが有利なことがあ
る。この第２グラフト共重合体の量はポリマー組
成物中のグラフト共重合体全量の10〜50重量％で
あればよい。 第２グラフト共重合体を適用する有利さは加熱
下の寸法安定性が若千低下するにもかかわらず、
流動性が著しく向上する点にある。 原則的には、あらゆる熱可塑性ポリカーボネー
トが本発明の成形コンパウンドに使用するのに好
適である。ポリカーボネートはそれ自体公知であ
り、ホスゲンまたは炭酸のジエステルを用いてジ
ヒドロキシまたはポリヒドロキシを転換すると得
ることができる。 特に好適なジヒドロキシ化合物は水酸基に対す
るオルト位置にアルキル基か塩素原子または臭素
原子を有するジヒドロキシジアリールアルカン化
合物を含むジヒドロキシジアリールアルカンであ
る。 好ましいジヒドロキシジアリールアルカン化合
物を挙げれば次の通りである。４，4′―ジヒドロ
キシ―２，２―ジフエニルプロパン（ビスフエノ
ールＡ），テトラメチルビスフエノールＡ，テト
ラクロロビスフエノールＡ，テトラブロモビスフ
エノールＡ，及びビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン。ジヒドロキ
シジアリールアルカンのみから製造できるポリカ
ーボネートのほかに、枝分れポリカーボネートを
適用することも可能である。この種のポリカーボ
ネートを製造するには、ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換えればよい。 好適なポリヒドロキシ化合物の例には１，４―
ビス（4′，４，2′―ジヒドロキシトリフエニルメ
チル）ベンゼン、フロログルシン、４，６―ジメ
チル―２，４，６―トリ―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―２―ヘプタン、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン、１，５，３―トリ―（４―ヒドロキシフエ
ニル）ベンゼン、１，１，１―トリ―（４―ヒド
ロキシフエニル）エタン、及び２，２―ビス―
〔４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニル）
シクロヘキシル〕プロパンがある。 前記のポリカーボネートは例えば米国特許第
3028365号，第2999835号，第3148172号，第
3271368号，第2970137号，第2991273号，第
3271367号，第3014891号及び第2999846号の各公
報に記載されている。 好適なポリカーボネートの分子量は10000〜
60000、より限定すれば20000〜40000である。 ゴム含有率が５〜30重量％、より限定すれば10
〜20重量％になるようにポリマー組成物を選択す
るのが好適である。ゴム含有率がこの範囲にある
ポリマー組成物は耐衝撃性がすぐれている上に、
加工性もすぐれている。 グラフト共重合体の製造はエマルジヨン中で行
う。水性エマルジヨン中で重合を行う場合には、
このために必要な助剤、例えば乳化剤、苛性アル
カリ溶液、塩、セツケン、開始剤（過酸化物）及
び鎖長調節剤を添加しなければならない。 好適な鎖長調節剤はよく使用されているメルカ
プタンやジアルキルジキサントゲン、ジアリール
スルフイド、メルカプトチアゾール、テトラアル
キルチウラムモノスルフイド及びテトアルキルチ
ウラムジスルフイドなどの有機イオウ化合物であ
り、これらは単独であるいは混合物の形で使用で
きる。加えて、テレピノレンなどのヒドロキシ化
合物やα―メチルスチレン及び比較的鎖長の長い
α―アルケンのダイマーも同様に使用できる。 工業的に最も広く使用されている鎖長調節剤は
特にメルカプト化合物で、この中では炭素原子数
が８〜20のヒドロカルビルメルカプタンが現在多
く使用されている。より限定すれば、第三アルキ
ル基をもつメルカプタンが好ましい。 有機イオウ化合物の量は選択する混合物、特定
化合物、重合温度、乳化剤や方法に関する他の変
因などに応じて広い範囲から選択できる。（モノ
マー100重量部につき）0.01〜５重量部の有機イ
オウ化合物を使用すると良好な結果が得られる。
0.05〜２重量部の有機イオウ化合物を使用するの
が好適である。好適な有機イオウ化合物にはｎ―
オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、第三ノニルメル
カプタン、第三ヘキサデシルメルカプタン、第三
オクタデシルメルカプタン、第三エイコシルメル
カプタン、第二オクチルメルカプタン、第二トリ
デシルメルカプタン、シクロドデシルメルカプタ
ン、シクロドデカジエニルメルカプタン、１―ナ
フタレンチオールなどのアリールメルカプタン、
ビス（テトラ―メチルチウラムジスルフイド）、
２―メルカプトベンザチアゾールなどがある。こ
れら化合物の混合物も使用できる。 乳化剤としては非均一化ロジンセツケン、脂肪
酸セツケン、アリールスルホネート、アルキルア
リールスルホネートや他の表面活性化合物などの
各種の化合物が使用でき、これら化合物の混合物
もまた使用できる。ポリエーテルやポリオールな
どの非イオノゲン性乳化剤もまた使用できる。乳
化剤の使用量はその種類、反応パラメーター及び
エマルジヨン重合系における重合性モノマーの濃
度に左右される。 エマルジヨン重合法に好適な、遊離基付与化合
物は無機または有機の過酸化物、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、ならびにレドツクス開始剤系
である。これら化合物は重合開始時に添加でき
る。これら化合物の一部を重合開始時に、そして
残りを重合中に添加することも可能である。 開始剤としてはアルカリ過酸塩またはアンモニ
ウム過酸塩及び／またはレドツクス系を使用する
のが好ましい。特に、カリウム過酸塩、アンモニ
ウム過酸塩及びナトリウム過酸塩がある。好適な
レドツクス系の例には過酸塩（過塩素酸塩及び過
硫酸塩）、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ペルオキシド及びメチルシクロヘキシルスルホキ
シレートを低原子価状態のイオウを含む酸素の還
元剤例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、ビスルフイド、ピロスルフイドかある
いはトリエタノールアミンなどの有機塩基かデキ
ストロース、ナトリウムピロホスフエート及びメ
ルカプタンまたはこれらの混合物と、そして場合
によつては硫酸第一鉄などの金属塩と組合せたも
のがある。これら開始剤または開始剤系は一度
に、あるいは数回にわけて、あるいは徐々に加え
ることができる。 グラフト共重合体の各製造工程において使用す
る開始剤または開始剤系は同じものでもよいし、
あるいは異なるものでもよい。ある工程で過硫酸
塩を、そして別な工程で過酸化物を使用すること
は事実上可能である。 グラフト共重合体の製造に使用するゴムとして
は原則的にあらゆる種類のゴムが使用できる。 ブタジエン系ゴム例えばポリブタジエンゴム及
びブタジエン／スチレンゴムが好適である。耐衝
撃性のすぐれたポリマー組成物を得るためには、
重量平均粒度（d50、電子顕微鏡で測定）が0.05
〜0.70μmのゴムラテツクスを原料とするのがよ
い。 このゴムラテツクスを製造する方法は、架橋度
の高い製品が得られるように調節するのが好まし
い。好ましくはゲル含有率は（メチルエチルケト
ンかまたはトルエン中で測定して）70重量％以上
になるように選択すべきである。ブタジエン含有
率が高い場合には、高転換率まで重合するか、架
橋剤例えばジビニルベンゼンやエチレングリコー
ルジメタクリレートなどの多官能価モノマーを適
用すれば架橋度を高めることができる。 エマルジヨン重合によつてゴムを作る場合に
は、グラフト共重合体の製造に通常用いられてい
る乳化剤、活性化剤及び重合助剤を適用できる。
グラフト化反応前に、ゴムラテツクスを脱気し
て、非転化モノマーによつて開始される望ましく
ない架橋反応を抑制しなければならない。 ブタジエン含有率が60重量％以上のポリブタジ
エンホモポリマーがブタジエン共重合体を使用す
るのが好適である。コ―モノマーとしてイソプレ
ンなどの他のジエンまたはアクリル酸の低級アル
キルエステルを使用する場合には、ポリマー組成
物の特性に悪影響を与えることなく、ゴムのブタ
ジエン含有率を30重量％まで下げることができ
る。原則的には、飽和ゴム例えば酢酸ビニル含有
率が50％未満のエチレン／酢酸ビニル共重合体、
エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（こ
れらジエンは共役ジエンではなく、例を挙げるな
ら１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンがある）、及びアクリ
ルゴムかまたはクロロプレンゴムから本発明によ
るグラフト重合体を製造することも可能である。
これらゴムの２種類以上からなる混合物も同様に
適用可能である。 ポリマー組成物には一般に酸化防止剤、顔料、
加工助剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤などの公
知添加剤を配合する。同時に、ポリフエニレンオ
キシドやポリスルホンなどの他のポリマーも該組
成物に配合することができる。 本発明はまた前記ポリマー組成物で全体または
一部を構成した物品にも関するものである。 本発明によるポリマー組成物は自動車産業や家
庭用品産業に適用すると有利である。 本発明を以下実施例により詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 ポリカーボネート 20重量部の水酸化ナトリウムと250重量部の水
とからなる溶液に57重量部の２，２―（４，4′―
ジヒドロキシ―ジフエニル）―プロパンを懸濁さ
せる。澄明な溶液が形成する22重量部のキシレン
イソメリド混合物及び0.0026重量部のフエノール
を添加した後、かく拌しかつ冷却しながら、30℃
で溶液に６重量部のホスゲンを導入する。１時間
30分間の時間、31.5重量部のホスゲン及び62部の
水に溶解した21重量部の水酸化ナトリウムを用い
て同時に混合物を処理する。この混合物を80℃で
１時間かく拌する。得られた無色の粒状物ば吸引
ろ過し、そして中性化するまで洗浄する。得られ
た無色の生成物は225〜227℃で溶融して粘稠性の
大きい状態になる。Ｋ値は77で、これは25℃でｍ
―クレゾール中で測定して1.775の相対粘度に相
当する。 グラフト共重合体 固形分が50重量％のポリブタジエンラテツクス
30重量部、スチレン3.5重量部、アクリロニトリ
ル8.8重量部、α―メチルスチレン22.7重量部、
及びｔ―ドデシルメルカプタン0.2重量部を135重
量部の水及び2.0重量部の15重量％ウツドロジン
乳化剤溶液が入つている反応器に加えた。 反応器内の温度をほぼ45℃に上げた後、0.4重
量部のクメンヒドロペルオキシド及び活性化剤系
を加え、重合を開始させた。反応時に発生する熱
により反応器内の温度が90℃に上昇した。 反応器の中味を冷却した後、12.3重量部のアク
リロニトリル、22.7重量部のα―メチルスチレン
及び100重量部の水を10重量部の乳化剤溶液、0.2
重量部のメルカプタン及び0.4重量部の過酸化物
及び活性化剤系と共に加えた。 温度が80℃に達したときに、反応器を再び徐々
に冷却した。 その後、グラフト共重合体のラテツクスを
MgSO4で凝集し、洗浄し、ろ過してから、乾燥
した。 比較実施例１〜26及び実施例〜 ビスフエノールＡ及びISOR1133によるメルト
インデツクスが16のジヒドロキシジアリールアル
ケンをベースとするポリカーボネート及び３種類
のABSから多数の混合物を作つた。これらの合
物の組成は表１に示す通りである。 表１の混合物は次のようにして作つた。粉末状
の全成分を20分間タンブリングし、そして押出し
て造粒化した。得られた粒状物はさらに表２に示
した条件で加工処理した。
香族化合物と不飽和ニトリル化合物のグラフト共
重合体とをベースとするポリマー組成物に関す
る。 この種の組成物は特に西ドイツ特許第1170141
号公報、及び西ドイツ特許第1810993号公報やオ
ランダ特許出願第7316731号公開公報及び同第
7316732号公開公報によつて公知である。 西ドイツ特許第1170141号公報には、ポリブタ
ジエンの存在下でビニル芳香族化合物と不飽和ニ
トリル化合物をグラフト共重合することによつて
得たポリマーとポリカーボネートとの混合物が記
載されている。 西ドイツ特許第1810993号公報には、この混合
物に少なくとも50重量％のα―メチルスチレンを
含む共重合体を混入すると、その耐熱性、耐ノツ
チ付衝撃性や硬度が改善されると記載されてい
る。 オランダ特許第7316731号公開公報によれば、
上記公報に記載されている混合物の融合シームの
強度は40〜80重量％のゴムを含む、平均粒度が
0.2〜5μmのグラフト共重合体を適用すると向上
させることができる。 オランダ特許第7316732号公開公報には、平均
粒度が0.05〜0.19μmのグラフト共重合体を出発物
質として用いれば同じ目的を達成できることが記
載されている。 ところが、前記ポリマー組成物にはいずれも、
流動性はある程度満足がいくけれども、この組成
物から作られる製品の剛度、耐ノツチ付衝撃性及
び加熱下の寸法安定性が比較的劣悪である点に問
題がある。 本発明の目的は上記の問題が起きないポリマー
組成物を提供することにある。 本発明によるポリマー組成物は： (a) １種かそれ以上のポリカーボネートと、そし
て (b) 第１段階でゴム状ポリマーのラテツクスの存
在下に10〜30重量％のアクリロニトリル、10〜
75重量％のスチレン及び０〜70重量％のα―メ
チルスチレンの混合物を重合し、そして第２段
階で第１段階において得られたラテツクスの存
在下に10〜30重量％のアクリロニトリル、０〜
50重量％のスチレン及び40〜90重量％のα―メ
チルスチレンの混合物を重合して得たグラフト
共重合体とからなることを特徴とするものであ
る。 グラフト共重合体は10〜40重量％のゴムを含ん
でいるのが好適である。ポリカーボネート及びグ
ラフト共重合体の使用量範囲は極めて広いが、一
般的にはポリカーボネートの使用量は５〜95重量
％で、グラフト共重合体は５〜95重量％である。 選択基準は主に目的製品によつて定まる。 40〜75重量％のポリカーボネート及び25〜60重
量％のグラフト共重合体からなるポリマー組成物
が好適である。というのは、この範囲内にあるポ
リマー組成物は重要な各特性、例えば剛度、加熱
下における寸法安定性、硬度、耐衝撃性及び流動
性間のバランスが最適化するからである。 驚くべきことに、本発明によるグラフト共重合
体を適用すると、剛度、熱安定性、耐衝撃性及び
計器による槍先の平らな落槍衝撃エネルギーに明
らかな改善があることが見出された。 熱安定性が小さくても、それが許容される場合
には、ポリマー組成物に10〜25重量部のゴムの存
在下に60〜90重量％のスチレンと10〜40重量％の
アクリロニトリルを重合して得た第２のグラフト
共重合体を添加配合することが有利なことがあ
る。この第２グラフト共重合体の量はポリマー組
成物中のグラフト共重合体全量の10〜50重量％で
あればよい。 第２グラフト共重合体を適用する有利さは加熱
下の寸法安定性が若千低下するにもかかわらず、
流動性が著しく向上する点にある。 原則的には、あらゆる熱可塑性ポリカーボネー
トが本発明の成形コンパウンドに使用するのに好
適である。ポリカーボネートはそれ自体公知であ
り、ホスゲンまたは炭酸のジエステルを用いてジ
ヒドロキシまたはポリヒドロキシを転換すると得
ることができる。 特に好適なジヒドロキシ化合物は水酸基に対す
るオルト位置にアルキル基か塩素原子または臭素
原子を有するジヒドロキシジアリールアルカン化
合物を含むジヒドロキシジアリールアルカンであ
る。 好ましいジヒドロキシジアリールアルカン化合
物を挙げれば次の通りである。４，4′―ジヒドロ
キシ―２，２―ジフエニルプロパン（ビスフエノ
ールＡ），テトラメチルビスフエノールＡ，テト
ラクロロビスフエノールＡ，テトラブロモビスフ
エノールＡ，及びビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン。ジヒドロキ
シジアリールアルカンのみから製造できるポリカ
ーボネートのほかに、枝分れポリカーボネートを
適用することも可能である。この種のポリカーボ
ネートを製造するには、ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換えればよい。 好適なポリヒドロキシ化合物の例には１，４―
ビス（4′，４，2′―ジヒドロキシトリフエニルメ
チル）ベンゼン、フロログルシン、４，６―ジメ
チル―２，４，６―トリ―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―２―ヘプタン、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン、１，５，３―トリ―（４―ヒドロキシフエ
ニル）ベンゼン、１，１，１―トリ―（４―ヒド
ロキシフエニル）エタン、及び２，２―ビス―
〔４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニル）
シクロヘキシル〕プロパンがある。 前記のポリカーボネートは例えば米国特許第
3028365号，第2999835号，第3148172号，第
3271368号，第2970137号，第2991273号，第
3271367号，第3014891号及び第2999846号の各公
報に記載されている。 好適なポリカーボネートの分子量は10000〜
60000、より限定すれば20000〜40000である。 ゴム含有率が５〜30重量％、より限定すれば10
〜20重量％になるようにポリマー組成物を選択す
るのが好適である。ゴム含有率がこの範囲にある
ポリマー組成物は耐衝撃性がすぐれている上に、
加工性もすぐれている。 グラフト共重合体の製造はエマルジヨン中で行
う。水性エマルジヨン中で重合を行う場合には、
このために必要な助剤、例えば乳化剤、苛性アル
カリ溶液、塩、セツケン、開始剤（過酸化物）及
び鎖長調節剤を添加しなければならない。 好適な鎖長調節剤はよく使用されているメルカ
プタンやジアルキルジキサントゲン、ジアリール
スルフイド、メルカプトチアゾール、テトラアル
キルチウラムモノスルフイド及びテトアルキルチ
ウラムジスルフイドなどの有機イオウ化合物であ
り、これらは単独であるいは混合物の形で使用で
きる。加えて、テレピノレンなどのヒドロキシ化
合物やα―メチルスチレン及び比較的鎖長の長い
α―アルケンのダイマーも同様に使用できる。 工業的に最も広く使用されている鎖長調節剤は
特にメルカプト化合物で、この中では炭素原子数
が８〜20のヒドロカルビルメルカプタンが現在多
く使用されている。より限定すれば、第三アルキ
ル基をもつメルカプタンが好ましい。 有機イオウ化合物の量は選択する混合物、特定
化合物、重合温度、乳化剤や方法に関する他の変
因などに応じて広い範囲から選択できる。（モノ
マー100重量部につき）0.01〜５重量部の有機イ
オウ化合物を使用すると良好な結果が得られる。
0.05〜２重量部の有機イオウ化合物を使用するの
が好適である。好適な有機イオウ化合物にはｎ―
オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、第三ノニルメル
カプタン、第三ヘキサデシルメルカプタン、第三
オクタデシルメルカプタン、第三エイコシルメル
カプタン、第二オクチルメルカプタン、第二トリ
デシルメルカプタン、シクロドデシルメルカプタ
ン、シクロドデカジエニルメルカプタン、１―ナ
フタレンチオールなどのアリールメルカプタン、
ビス（テトラ―メチルチウラムジスルフイド）、
２―メルカプトベンザチアゾールなどがある。こ
れら化合物の混合物も使用できる。 乳化剤としては非均一化ロジンセツケン、脂肪
酸セツケン、アリールスルホネート、アルキルア
リールスルホネートや他の表面活性化合物などの
各種の化合物が使用でき、これら化合物の混合物
もまた使用できる。ポリエーテルやポリオールな
どの非イオノゲン性乳化剤もまた使用できる。乳
化剤の使用量はその種類、反応パラメーター及び
エマルジヨン重合系における重合性モノマーの濃
度に左右される。 エマルジヨン重合法に好適な、遊離基付与化合
物は無機または有機の過酸化物、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、ならびにレドツクス開始剤系
である。これら化合物は重合開始時に添加でき
る。これら化合物の一部を重合開始時に、そして
残りを重合中に添加することも可能である。 開始剤としてはアルカリ過酸塩またはアンモニ
ウム過酸塩及び／またはレドツクス系を使用する
のが好ましい。特に、カリウム過酸塩、アンモニ
ウム過酸塩及びナトリウム過酸塩がある。好適な
レドツクス系の例には過酸塩（過塩素酸塩及び過
硫酸塩）、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ペルオキシド及びメチルシクロヘキシルスルホキ
シレートを低原子価状態のイオウを含む酸素の還
元剤例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、ビスルフイド、ピロスルフイドかある
いはトリエタノールアミンなどの有機塩基かデキ
ストロース、ナトリウムピロホスフエート及びメ
ルカプタンまたはこれらの混合物と、そして場合
によつては硫酸第一鉄などの金属塩と組合せたも
のがある。これら開始剤または開始剤系は一度
に、あるいは数回にわけて、あるいは徐々に加え
ることができる。 グラフト共重合体の各製造工程において使用す
る開始剤または開始剤系は同じものでもよいし、
あるいは異なるものでもよい。ある工程で過硫酸
塩を、そして別な工程で過酸化物を使用すること
は事実上可能である。 グラフト共重合体の製造に使用するゴムとして
は原則的にあらゆる種類のゴムが使用できる。 ブタジエン系ゴム例えばポリブタジエンゴム及
びブタジエン／スチレンゴムが好適である。耐衝
撃性のすぐれたポリマー組成物を得るためには、
重量平均粒度（d50、電子顕微鏡で測定）が0.05
〜0.70μmのゴムラテツクスを原料とするのがよ
い。 このゴムラテツクスを製造する方法は、架橋度
の高い製品が得られるように調節するのが好まし
い。好ましくはゲル含有率は（メチルエチルケト
ンかまたはトルエン中で測定して）70重量％以上
になるように選択すべきである。ブタジエン含有
率が高い場合には、高転換率まで重合するか、架
橋剤例えばジビニルベンゼンやエチレングリコー
ルジメタクリレートなどの多官能価モノマーを適
用すれば架橋度を高めることができる。 エマルジヨン重合によつてゴムを作る場合に
は、グラフト共重合体の製造に通常用いられてい
る乳化剤、活性化剤及び重合助剤を適用できる。
グラフト化反応前に、ゴムラテツクスを脱気し
て、非転化モノマーによつて開始される望ましく
ない架橋反応を抑制しなければならない。 ブタジエン含有率が60重量％以上のポリブタジ
エンホモポリマーがブタジエン共重合体を使用す
るのが好適である。コ―モノマーとしてイソプレ
ンなどの他のジエンまたはアクリル酸の低級アル
キルエステルを使用する場合には、ポリマー組成
物の特性に悪影響を与えることなく、ゴムのブタ
ジエン含有率を30重量％まで下げることができ
る。原則的には、飽和ゴム例えば酢酸ビニル含有
率が50％未満のエチレン／酢酸ビニル共重合体、
エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（こ
れらジエンは共役ジエンではなく、例を挙げるな
ら１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンがある）、及びアクリ
ルゴムかまたはクロロプレンゴムから本発明によ
るグラフト重合体を製造することも可能である。
これらゴムの２種類以上からなる混合物も同様に
適用可能である。 ポリマー組成物には一般に酸化防止剤、顔料、
加工助剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤などの公
知添加剤を配合する。同時に、ポリフエニレンオ
キシドやポリスルホンなどの他のポリマーも該組
成物に配合することができる。 本発明はまた前記ポリマー組成物で全体または
一部を構成した物品にも関するものである。 本発明によるポリマー組成物は自動車産業や家
庭用品産業に適用すると有利である。 本発明を以下実施例により詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 ポリカーボネート 20重量部の水酸化ナトリウムと250重量部の水
とからなる溶液に57重量部の２，２―（４，4′―
ジヒドロキシ―ジフエニル）―プロパンを懸濁さ
せる。澄明な溶液が形成する22重量部のキシレン
イソメリド混合物及び0.0026重量部のフエノール
を添加した後、かく拌しかつ冷却しながら、30℃
で溶液に６重量部のホスゲンを導入する。１時間
30分間の時間、31.5重量部のホスゲン及び62部の
水に溶解した21重量部の水酸化ナトリウムを用い
て同時に混合物を処理する。この混合物を80℃で
１時間かく拌する。得られた無色の粒状物ば吸引
ろ過し、そして中性化するまで洗浄する。得られ
た無色の生成物は225〜227℃で溶融して粘稠性の
大きい状態になる。Ｋ値は77で、これは25℃でｍ
―クレゾール中で測定して1.775の相対粘度に相
当する。 グラフト共重合体 固形分が50重量％のポリブタジエンラテツクス
30重量部、スチレン3.5重量部、アクリロニトリ
ル8.8重量部、α―メチルスチレン22.7重量部、
及びｔ―ドデシルメルカプタン0.2重量部を135重
量部の水及び2.0重量部の15重量％ウツドロジン
乳化剤溶液が入つている反応器に加えた。 反応器内の温度をほぼ45℃に上げた後、0.4重
量部のクメンヒドロペルオキシド及び活性化剤系
を加え、重合を開始させた。反応時に発生する熱
により反応器内の温度が90℃に上昇した。 反応器の中味を冷却した後、12.3重量部のアク
リロニトリル、22.7重量部のα―メチルスチレン
及び100重量部の水を10重量部の乳化剤溶液、0.2
重量部のメルカプタン及び0.4重量部の過酸化物
及び活性化剤系と共に加えた。 温度が80℃に達したときに、反応器を再び徐々
に冷却した。 その後、グラフト共重合体のラテツクスを
MgSO4で凝集し、洗浄し、ろ過してから、乾燥
した。 比較実施例１〜26及び実施例〜 ビスフエノールＡ及びISOR1133によるメルト
インデツクスが16のジヒドロキシジアリールアル
ケンをベースとするポリカーボネート及び３種類
のABSから多数の混合物を作つた。これらの合
物の組成は表１に示す通りである。 表１の混合物は次のようにして作つた。粉末状
の全成分を20分間タンブリングし、そして押出し
て造粒化した。得られた粒状物はさらに表２に示
した条件で加工処理した。
【表】
【表】
＊ 本発明による
＊＊ 重量部
表１の三種類のABSの詳細は次の通りである。 ABS―Ａ：20重量部のポリブタジエンの存在下
に80重量部のスチレン及びアクリロニトリ
ル（重量比72／28）を重合して得たグラフ
ト共重合体 ABS―Ｂ：35重量部のポリブタジエンの存在下
に65重量部のスチレン及びアクリロニトリ
ル（重量比70／30）を重合して得たグラフ
ト共重合体 ABS―Ｃ：第１段階で（ラテツクス形の）15重
量部のポリブタジエンの存在下に重量比が
10／25／65のスチレン、アクリロニトリル
及びα―メチルスチレンからなる混合物35
重量部を重合し、そして第２段階で第１段
階において得られたラテツクスの存在下に
重量比が65／35のα―メチルスチレン及び
アクリロニトリルからなる混合物35重量部
を重合して得たグラフト共重合体。 各原料の加工処理条件は表２に示す通りであ
る。
＊＊ 重量部
表１の三種類のABSの詳細は次の通りである。 ABS―Ａ：20重量部のポリブタジエンの存在下
に80重量部のスチレン及びアクリロニトリ
ル（重量比72／28）を重合して得たグラフ
ト共重合体 ABS―Ｂ：35重量部のポリブタジエンの存在下
に65重量部のスチレン及びアクリロニトリ
ル（重量比70／30）を重合して得たグラフ
ト共重合体 ABS―Ｃ：第１段階で（ラテツクス形の）15重
量部のポリブタジエンの存在下に重量比が
10／25／65のスチレン、アクリロニトリル
及びα―メチルスチレンからなる混合物35
重量部を重合し、そして第２段階で第１段
階において得られたラテツクスの存在下に
重量比が65／35のα―メチルスチレン及び
アクリロニトリルからなる混合物35重量部
を重合して得たグラフト共重合体。 各原料の加工処理条件は表２に示す通りであ
る。
【表】
各物質の諸特性を調べるために、以下の試験方
法を適用した： 曲げ試験：ASTMD790 耐衝撃性：アイゾツド（ノツチ付）ASDM Ｄ―
256の成形方向に対して平行及び垂直 加熱下における寸法安定性：HDTアニール及び
アニールASTM Ｄ―648
法を適用した： 曲げ試験：ASTMD790 耐衝撃性：アイゾツド（ノツチ付）ASDM Ｄ―
256の成形方向に対して平行及び垂直 加熱下における寸法安定性：HDTアニール及び
アニールASTM Ｄ―648
【表】
【表】
【表】
これらポリマー材料から融合シームをもつ3.25
mmの射出成形シートを作り、IFFIEM*を求めた。
結果は表５に示す通りである。
mmの射出成形シートを作り、IFFIEM*を求めた。
結果は表５に示す通りである。
【表】
*IFFIEM＝計器による槍先の平らな落槍衝撃
エネルギー測定 多数のコンパウンドのスパイラルフロー長さを
Ebneth及びBohm著「Plastverarbeiter」19
（1968）第261〜269頁に記載されているフラツト
スパイラルを用いて測定した。ポリマー材料の加
工温度は250℃で、金型温度は80℃であつた。
エネルギー測定 多数のコンパウンドのスパイラルフロー長さを
Ebneth及びBohm著「Plastverarbeiter」19
（1968）第261〜269頁に記載されているフラツト
スパイラルを用いて測定した。ポリマー材料の加
工温度は250℃で、金型温度は80℃であつた。
【表】
以下の組成（重量部）と機械物特性をもつ２種
類のコンパウンドを作つた。
類のコンパウンドを作つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネートと、そしてゴム状ポリマー
にビニル芳香族化合物及び不飽和ニトリルをグラ
フトしたグラフト共重合体をベースとするポリマ
ー組成物において、 (a) １種かそれ以上のポリカーボネートと、そし
て、 (b) 第１段階でゴム状ポリマーのラテツクスの存
在下に10〜30重量％のアクリロニトリル、10〜
75重量％のスチレン及び０〜70重量％のα―メ
チルスチレンの混合物を重合し、そして第２段
階で第１段階において得られたラテツクスの存
在下に10〜30重量％のアクリロニトリル、０〜
50重量％のスチレン及び40〜90重量％のα―メ
チルスチレンの混合物を重合して得たグラフト
共重合体とからなることを特徴とするポリマー
組成物。 ２ グラフト共重合体が10〜40重量％のゴムを含
有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成
物。 ３ (a) ５〜95重量％のポリカーボネートと、そ
して、 (b) ５〜95重量％のグラフト共重合体とからなる
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリ
マー組成物。 ４ (a) 40〜75重量％のポリカーボネートと、そ
して (b) 25〜60重量％のグラフト共重合体とからなる
特許請求の範囲第３項記載のポリマー組成物。 ５ 10〜25重量部のゴム状ポリマーの存在下に60
〜90重量％のスチレンと10〜40重量％のアクリロ
ニトリルの混合物75〜90重量部を重合して得たグ
ラフト共重合体を同時に含む特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれか１項記載のポリマー
組成物。 ６ 非ハロゲン化ジヒドロキシジアリールアルカ
ンをベースとするポリカーボネートを適用する特
許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項記載のポリマー組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005972A NL8005972A (nl) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Polymeercompositie. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57102942A JPS57102942A (en) | 1982-06-26 |
| JPH0214940B2 true JPH0214940B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=19836091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56174374A Granted JPS57102942A (en) | 1980-10-31 | 1981-10-30 | Polymer composition |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS57102942A (ja) |
| AT (1) | ATE12654T1 (ja) |
| DE (1) | DE3169871D1 (ja) |
| DK (1) | DK471881A (ja) |
| ES (1) | ES506710A0 (ja) |
| FI (1) | FI813420A7 (ja) |
| NL (1) | NL8005972A (ja) |
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| JPS5981357A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 強靭にして高い耐熱変形性を有する熱可塑性樹脂組成物 |
| DE3245292A1 (de) * | 1982-12-08 | 1984-06-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmassen |
| IT1173589B (it) * | 1984-05-08 | 1987-06-24 | Montedison Spa | Polimeri vinil-aromatici antiurto modificati |
| US4665125A (en) * | 1984-11-20 | 1987-05-12 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Thermoplastic resin composition of a polycarbonate and vinyl aromatic-vinyl cyanide comonomers/diene rubber graft copolymer |
| JPS61155445A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS63112654A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE4111388A1 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha)-methylstyrolpolymerisaten |
| DE4136657A1 (de) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Basf Ag | Emulsionspolymerisate mit niedrigem restmonomerengehalt |
| IT1301690B1 (it) | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Sinco Ricerche Spa | Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas. |
| DE19831735A1 (de) * | 1998-07-15 | 2000-01-20 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten |
| DE19941491A1 (de) * | 1999-09-01 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis bestimmter Pfropfkautschukkomponenten |
| JP6235322B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-11-22 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111142B2 (ja) * | 1971-10-06 | 1976-04-09 | ||
| JPS5238587B2 (ja) * | 1973-09-28 | 1977-09-29 | ||
| JPS5430417B2 (ja) * | 1973-10-25 | 1979-10-01 | ||
| US4141932A (en) * | 1977-10-03 | 1979-02-27 | Borg-Warner Corporation | Combined emulsion and suspension process for producing graft ABS bead-like particles |
| US4199010A (en) * | 1978-06-02 | 1980-04-22 | Foster Wheeler Energy Corporation | Ceramic lined conduit |
-
1980
- 1980-10-31 NL NL8005972A patent/NL8005972A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-10-26 DK DK471881A patent/DK471881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-10-28 DE DE8181201196T patent/DE3169871D1/de not_active Expired
- 1981-10-28 AT AT81201196T patent/ATE12654T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-28 EP EP81201196A patent/EP0051336B1/en not_active Expired
- 1981-10-30 JP JP56174374A patent/JPS57102942A/ja active Granted
- 1981-10-30 NO NO813684A patent/NO155731C/no unknown
- 1981-10-30 FI FI813420A patent/FI813420A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1981-10-30 ES ES506710A patent/ES506710A0/es active Granted
Also Published As
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|---|---|
| ES8302751A1 (es) | 1983-01-16 |
| DK471881A (da) | 1982-05-01 |
| JPS57102942A (en) | 1982-06-26 |
| EP0051336B1 (en) | 1985-04-10 |
| NO813684L (no) | 1982-05-03 |
| NL8005972A (nl) | 1982-05-17 |
| NO155731C (no) | 1987-05-20 |
| NO155731B (no) | 1987-02-09 |
| FI813420L (fi) | 1982-05-01 |
| FI813420A7 (fi) | 1982-05-01 |
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| DE3169871D1 (en) | 1985-05-15 |
| ES506710A0 (es) | 1983-01-16 |
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