JPH02149551A - 新規アゾアミド化合物 - Google Patents
新規アゾアミド化合物Info
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- JPH02149551A JPH02149551A JP1186266A JP18626689A JPH02149551A JP H02149551 A JPH02149551 A JP H02149551A JP 1186266 A JP1186266 A JP 1186266A JP 18626689 A JP18626689 A JP 18626689A JP H02149551 A JPH02149551 A JP H02149551A
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- C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D211/26—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
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- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高分子化合物製造に於ける機能性Ｉ「合間始
剤等としてイｒ用な新規アゾアミド化合物に関する。
剤等としてイｒ用な新規アゾアミド化合物に関する。
（発明の背）；（）
近年、高分子化合物は、汎用のものがら付加価値が高い
機能性ポリマーへと進展し、ミクロ相分超構造に由来す
る多相構造をとり得、諸機能の効果的な発現か期待され
るブロックポリマーやグラフトポリマーか７１目されて
いる。
機能性ポリマーへと進展し、ミクロ相分超構造に由来す
る多相構造をとり得、諸機能の効果的な発現か期待され
るブロックポリマーやグラフトポリマーか７１目されて
いる。
この様な中で、最近、分子設計か比較的容易なりラフト
ポリマーの合成法としてマクロ千ツマー法か開発され、
目的の機能が期待できるグラフトポリマーの合成が可能
となった。その結果として、必然的にマクロ千ツマー合
成時に用いられる機１１Ｌ性１［合間始剤への関心が高
まりつつあり、各神目的に対応し得る更に新たな機能性
重合開始剤の開発か望まれている。
ポリマーの合成法としてマクロ千ツマー法か開発され、
目的の機能が期待できるグラフトポリマーの合成が可能
となった。その結果として、必然的にマクロ千ツマー合
成時に用いられる機１１Ｌ性１［合間始剤への関心が高
まりつつあり、各神目的に対応し得る更に新たな機能性
重合開始剤の開発か望まれている。
（発明の［１的）
本発明の］」的は、マクロ千ツマ−の合成時等に於て機
能性重合開始剤としてその特性を充分に発揮し得る新規
なアゾアミド化合物を提供することにある。
能性重合開始剤としてその特性を充分に発揮し得る新規
なアゾアミド化合物を提供することにある。
（発明の構成）
本発明は、一般式［Ｉ］
オン酸、ａ酸、ヘンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸等）と塩を形成し得るものは
その酸塩を夫々含む。
ホン酸、メタンスルホン酸等）と塩を形成し得るものは
その酸塩を夫々含む。
−本発明に係るアゾアミド化合物は、いずれも文献未載
の新規化合物である。
の新規化合物である。
本発明に係るアゾアミド化合物を構造式で例示すると、
次の通りである。
次の通りである。
で示されるアゾアミド化合物及びその水和物、又はその
酸塩の発明である。
酸塩の発明である。
即ち、本発明者らは、機能性重合開始剤として使用し得
る新規でＨつ活性の高いアゾアミド系の重合開始剤を求
めて鋭意研究を重ねた結果、ト記した如き官能基を有す
る本発明のアゾアミド化合物を見出し、本発明を完成す
るに到った。
る新規でＨつ活性の高いアゾアミド系の重合開始剤を求
めて鋭意研究を重ねた結果、ト記した如き官能基を有す
る本発明のアゾアミド化合物を見出し、本発明を完成す
るに到った。
本発明のアゾアミド化合物は、一般式［１１でボされる
化合物それ自体の他に、水和物となり得るものはその水
和物、また無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸等）或は有
機酸（例えば酢酸、プロピＦ記（１）〜（７）で示され
る本発明化合物の物性、解性及び分解速度定数を表１に
表す。
化合物それ自体の他に、水和物となり得るものはその水
和物、また無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸等）或は有
機酸（例えば酢酸、プロピＦ記（１）〜（７）で示され
る本発明化合物の物性、解性及び分解速度定数を表１に
表す。
以下余白
溶
表１からも明らかなように、本発明化合物はいずれも、
通常は常温では固体の白色結晶ハチ結晶性粉末であり、
その示す分解速度定数からみて比較的高温で晶活性をボ
す機能性重合開始剤として充分に使用しｌｌ：Ｉる。ま
た、化合物（６）以外はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド
）に比較的よく溶け、化合物ｆｉｌ及び（２）の場合に
はＩＯ％以トと高い溶解性を示すか、ＤＭＦのような水
酸基をもたない溶媒への溶解性かよいということはマク
ロモノマー化のモノマー基導入反応を行う上で極めて任
利であることからも注目に偵する。一方、化合物（７）
はフリー塩基のままでも、水に対する溶解度がｌＯ％以
Ｉ−と著しく高いので、非塩型の水溶性重合開始剤とし
て極めて有利に使用し得る。
通常は常温では固体の白色結晶ハチ結晶性粉末であり、
その示す分解速度定数からみて比較的高温で晶活性をボ
す機能性重合開始剤として充分に使用しｌｌ：Ｉる。ま
た、化合物（６）以外はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド
）に比較的よく溶け、化合物ｆｉｌ及び（２）の場合に
はＩＯ％以トと高い溶解性を示すか、ＤＭＦのような水
酸基をもたない溶媒への溶解性かよいということはマク
ロモノマー化のモノマー基導入反応を行う上で極めて任
利であることからも注目に偵する。一方、化合物（７）
はフリー塩基のままでも、水に対する溶解度がｌＯ％以
Ｉ−と著しく高いので、非塩型の水溶性重合開始剤とし
て極めて有利に使用し得る。
個々の化合物について史にその一般的な作用効果を挙げ
ると以下の如くなる。
ると以下の如くなる。
まず、化合物（１）を重合開始剤として用いた場合には
、千ツマ−の重合と同時に、ポリマー中に導入された本
化合物の末端アリル基も重合し得るので、架橋剤として
の作用効果も期待できる。
、千ツマ−の重合と同時に、ポリマー中に導入された本
化合物の末端アリル基も重合し得るので、架橋剤として
の作用効果も期待できる。
また、本化合物は比較的高温活性であるので、低温活性
の重合開始剤を用いて低温重合すれば、アゾ基を壊すこ
となくポリマー中に導入することができ、ペンダント型
高分子開始剤の合成か可能である。
の重合開始剤を用いて低温重合すれば、アゾ基を壊すこ
となくポリマー中に導入することができ、ペンダント型
高分子開始剤の合成か可能である。
次に、化合物（２）を重合開始剤として用いた場合には
、得らねたポリマー末端のクロルベンジル基を利用して
マクロモノマーを合成することができる。同様に化合物
（３）を用いた場合には、ポリマー末端の水酸基を、化
合物（４）又は（５）を用いた場合には、ポリマー末端
のピリジル基を、化合物（６）又は（７）を用いた場合
には、ポリマー末端のアミノ基を利用してマクロモノマ
ーを合成することができる。
、得らねたポリマー末端のクロルベンジル基を利用して
マクロモノマーを合成することができる。同様に化合物
（３）を用いた場合には、ポリマー末端の水酸基を、化
合物（４）又は（５）を用いた場合には、ポリマー末端
のピリジル基を、化合物（６）又は（７）を用いた場合
には、ポリマー末端のアミノ基を利用してマクロモノマ
ーを合成することができる。
史に、化合物（３１ｆ６１又は（７）の場合には、分子
中にカルホキシル基を有するポリマーとのエステル化反
応又はアミド化反応により、ポリマー中にアゾ基を導入
して、高分子開始剤とすることができる。
中にカルホキシル基を有するポリマーとのエステル化反
応又はアミド化反応により、ポリマー中にアゾ基を導入
して、高分子開始剤とすることができる。
以ドに本発明に係るアゾアミド化合物の合成法について
述べる。
述べる。
即ち、原料としては通常アゾエステル化合物、例えばジ
メチル ２．２−アゾビス（２−メチルプロピオネート
）、ジエチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）、ジイソプロピル２．２′−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）、ジーＬｃｒｔ−ブチル ２．
２°−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等を用い
、これをメタノール。
メチル ２．２−アゾビス（２−メチルプロピオネート
）、ジエチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）、ジイソプロピル２．２′−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）、ジーＬｃｒｔ−ブチル ２．
２°−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等を用い
、これをメタノール。
エタノール等のアルコール類やＤＭＦ、ＤＭＳＯ（ジメ
チルスルホキシド）、ヘンゼン、トルエン、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン等の有機溶媒中、塩基
性触媒の存在Ｆ、相当するアミン類と室温乃芋要すわば
冷却下に数時間乃至数１」間反応させる。
チルスルホキシド）、ヘンゼン、トルエン、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン等の有機溶媒中、塩基
性触媒の存在Ｆ、相当するアミン類と室温乃芋要すわば
冷却下に数時間乃至数１」間反応させる。
（式中、Ｒ゛はアルキル基を表わす。またＢは前記と同
じ。） 塩基性触媒としては、例えばナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム第三級ブトキシド等の金
属アルコキシドが好ましいものとして挙げられるが、そ
のほか水素化ナトリウム等、用いたアミンの用役塩基で
あるアニオンの生成に効果的な塩基性触媒を用いること
もｉｒ（能である。こ４ら塩基性触媒の使用（會１とし
ては、通常アミン類のｌ／１０モル乃値モル程度か好ま
しく用いられる。またアミン類の使用晴としては、通常
アゾエステル化合物に対してほぼ当量乃至若干過剰＠程
度で充分である。
じ。） 塩基性触媒としては、例えばナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム第三級ブトキシド等の金
属アルコキシドが好ましいものとして挙げられるが、そ
のほか水素化ナトリウム等、用いたアミンの用役塩基で
あるアニオンの生成に効果的な塩基性触媒を用いること
もｉｒ（能である。こ４ら塩基性触媒の使用（會１とし
ては、通常アミン類のｌ／１０モル乃値モル程度か好ま
しく用いられる。またアミン類の使用晴としては、通常
アゾエステル化合物に対してほぼ当量乃至若干過剰＠程
度で充分である。
反応終了後は、常法に従って、後処理を行えばよく、そ
のまま、或は′要すれば反応液を：ａ縮又は／及び中和
した後、或は、更に要すれば水又は適当な晶出用溶媒を
加えた後、析出晶を枦取することにより目的のアゾアミ
ド化合物を単離する。
のまま、或は′要すれば反応液を：ａ縮又は／及び中和
した後、或は、更に要すれば水又は適当な晶出用溶媒を
加えた後、析出晶を枦取することにより目的のアゾアミ
ド化合物を単離する。
こわを必要に応じて再結晶等により積装する等は任意で
ある。
ある。
原料として用いるアゾエステル化合物は、例えば、２，
２°−アゾビス イソブチロニトリルをアルコール類及
び塩化水素を用いて自体公知の方法によりイミノエーテ
ル化し、次いで常法に従いこれを加水分解することによ
り容易に得られる。
２°−アゾビス イソブチロニトリルをアルコール類及
び塩化水素を用いて自体公知の方法によりイミノエーテ
ル化し、次いで常法に従いこれを加水分解することによ
り容易に得られる。
また１本発明に係るアゾアミド化合物を機能性重合開始
剤として使用するに際し、１「合に与かる千ツマ−とし
ては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
スチレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン及び塩化ビニル等が挙げられる。
剤として使用するに際し、１「合に与かる千ツマ−とし
ては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
スチレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン及び塩化ビニル等が挙げられる。
以トに実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によっ
て何等の制約を受けるものではない。
て何等の制約を受けるものではない。
実施例１２，２°−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）
２〜メチルプロピオンアミド］の合成 ジメチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ４１．９ｇ、メタノール４８ｒｎｌ！及び２８
％ＣＨ３ＯＮａメタノール溶液４３ｇを混合し、撹拌溶
解後、アリルアミン２５ｇを滴下して、１９〜２１℃で
２０時１８１反心させた。
２〜メチルプロピオンアミド］の合成 ジメチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ４１．９ｇ、メタノール４８ｒｎｌ！及び２８
％ＣＨ３ＯＮａメタノール溶液４３ｇを混合し、撹拌溶
解後、アリルアミン２５ｇを滴下して、１９〜２１℃で
２０時１８１反心させた。
反応終了後、反応液を濃縮し、残流に希硫酸を加えて析
出晶を枦取し、これをトルエン−ヘキサンから再結晶し
て目的の２．２°−アゾビス （Ｎ−（２プロペニル）
−２−メチルプロピオンアミド］２ｆ１．＝Ｉｇを得た
。
出晶を枦取し、これをトルエン−ヘキサンから再結晶し
て目的の２．２°−アゾビス （Ｎ−（２プロペニル）
−２−メチルプロピオンアミド］２ｆ１．＝Ｉｇを得た
。
’ＩＩＮＭＲδｐｐｍ （ＣＤα３） ： １．：ｌ
ｔｉ （ｓ、 −ＣＩ＋３．１２１１）、３．９７〜４
．０２（ｍ、 ＮＨｆ：Ｉｆ２Ｃ１１＝、４１１）、
５．１：ｌ〜５．２２（ｍ、−（：ＩＩ＝（：ｊｊ２
．４＋１）、５．８２〜５．９６ （ｍ、−［：ｌ１
＝ＧＨ□、 ２１１）、 ６．９６（ｂ、Ｎ１１．２
１１）。
ｔｉ （ｓ、 −ＣＩ＋３．１２１１）、３．９７〜４
．０２（ｍ、 ＮＨｆ：Ｉｆ２Ｃ１１＝、４１１）、
５．１：ｌ〜５．２２（ｍ、−（：ＩＩ＝（：ｊｊ２
．４＋１）、５．８２〜５．９６ （ｍ、−［：ｌ１
＝ＧＨ□、 ２１１）、 ６．９６（ｂ、Ｎ１１．２
１１）。
その他の物性、溶解性、分解速度定数等は表１のＮｏ、
（１１の欄に記載の通り。
（１１の欄に記載の通り。
実施例２ ２．２’−アゾビス［Ｎ−（ｐ−クロロペン
シル）−２−メチルプロピオンアミド］の合成ジメチル
２．２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１
９．３ｇ、メタノール２〇−及び２８％ＣＩＬ＋ＯＮａ
メタノール溶液２０ｇを混合し、撹拌溶解後、ｐ−クロ
ロヘンシルアミン２５ｇを滴ドして２１℃〜２２℃で８
時間反応させた。
シル）−２−メチルプロピオンアミド］の合成ジメチル
２．２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１
９．３ｇ、メタノール２〇−及び２８％ＣＩＬ＋ＯＮａ
メタノール溶液２０ｇを混合し、撹拌溶解後、ｐ−クロ
ロヘンシルアミン２５ｇを滴ドして２１℃〜２２℃で８
時間反応させた。
反応終了後、反応物に希硫酸を加えて析出晶を枦取し、
これをアセトン−ヘキサンから再結晶して［１的の２，
２゛−アゾビス［Ｎ−（ρ−クロロペンシル）−２−メ
チルプロピオンアミド］２：１．９ｇを得た。
これをアセトン−ヘキサンから再結晶して［１的の２，
２゛−アゾビス［Ｎ−（ρ−クロロペンシル）−２−メ
チルプロピオンアミド］２：１．９ｇを得た。
’ＩＩＮＭＲδｐｐｍ （ＣＤα３） ： １．：１
６ （Ｓ、 −Ｃ１０，１２８）、４．４９（ｄ、−Ｎ
１１ＣＨ２−，４Ｈ）、７．１３（ｂ、−ＮＨ−，２＋
１）、７．１７〜７．３１ （Ｑ、φ、 ８＋１）。
６ （Ｓ、 −Ｃ１０，１２８）、４．４９（ｄ、−Ｎ
１１ＣＨ２−，４Ｈ）、７．１３（ｂ、−ＮＨ−，２＋
１）、７．１７〜７．３１ （Ｑ、φ、 ８＋１）。
その他の物性、溶解性、分解速度定数等は表１のＮｏ
、 ［２１の欄に記載の通り。
、 ［２１の欄に記載の通り。
実施例３２．２°−アゾビス［Ｎ−（２，２°−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル）−２−メチルプロピオン
アミド］の合成 ジメチル ２．２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２７．０ｇ 、 メタノール４０ｍ１及び２
８％Ｇ）１．ＯＮａメタノール溶液４０ｇを混合し、撹
拌溶解後、ネオペンタノールアミン２５ｇを加えて１９
℃〜２５℃で２．５時間反応させた後、−夜装置した。
ル−３−ヒドロキシプロピル）−２−メチルプロピオン
アミド］の合成 ジメチル ２．２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２７．０ｇ 、 メタノール４０ｍ１及び２
８％Ｇ）１．ＯＮａメタノール溶液４０ｇを混合し、撹
拌溶解後、ネオペンタノールアミン２５ｇを加えて１９
℃〜２５℃で２．５時間反応させた後、−夜装置した。
反応路（？＆、析出晶を枦取し、水洗、乾燥して目的の
２，２°−アゾヒ′ス［Ｎ−（２，２’−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル）−２−メチルプロピオンアミド
］ ３１．７ｇを得た。
２，２°−アゾヒ′ス［Ｎ−（２，２’−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル）−２−メチルプロピオンアミド
］ ３１．７ｇを得た。
ＩＩ Ｎ Ｍ Ｒδ１）ｐＨ１（にＤ、００） ： ０
．９８（ｓ、 −（：＋１２−Ｃ：（Ｃ：ｊｊ３Ｌｆ；
＋１２−、＋２１１）、１．４２（ｓ、＝Ｎ−Ｇ（［；
ｌ１１）２Ｇ０． １２Ｈ）、３．３０（ｍ、−Ｎｌｌ
ＣＩＩ２−、４旧、３．３９（ｓ、−Ｃ）１２０ｔ（、
４ｔｌ）、４．９５（ｓ。
．９８（ｓ、 −（：＋１２−Ｃ：（Ｃ：ｊｊ３Ｌｆ；
＋１２−、＋２１１）、１．４２（ｓ、＝Ｎ−Ｇ（［；
ｌ１１）２Ｇ０． １２Ｈ）、３．３０（ｍ、−Ｎｌｌ
ＣＩＩ２−、４旧、３．３９（ｓ、−Ｃ）１２０ｔ（、
４ｔｌ）、４．９５（ｓ。
−（：ｌｌ、ＯＨ，−Ｎｕ、 ４＋１）。
その他の物性、溶解性、分解速度定数等は表１のＮｏ、
（３１の欄に記載の通り。
（３１の欄に記載の通り。
実施例４２．２“−アゾビス［Ｎ−［（ピリジン−３−
イル）メチル］−２−メヂルブロビオンアミド］永和物
の合成 ジメチル ２．２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２ｆｉ、６ｇ、メタノール４０ｒｄ及び２８％
Ｃ１１１ＯＮａメタノ一ル溶液４０ｇを混合し、撹拌溶
解後、３−アミノメチルピリジン２５ｇを注入して８℃
〜２＋’Ｃで２８間反応させた。
イル）メチル］−２−メヂルブロビオンアミド］永和物
の合成 ジメチル ２．２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２ｆｉ、６ｇ、メタノール４０ｒｄ及び２８％
Ｃ１１１ＯＮａメタノ一ル溶液４０ｇを混合し、撹拌溶
解後、３−アミノメチルピリジン２５ｇを注入して８℃
〜２＋’Ｃで２８間反応させた。
反応路Ｔ ４１ｔ 、反応液を濃縮し、残渣に水を加え
た後析出晶を枦取し、アセトン洗浄して目的の２．２°
−アゾビス［Ｎ−［（ピリジン−３−イル）メチルコー
２−メチルプロピオンアミドＪ ・２水塩４０． Ｉ
ｇを得た。
た後析出晶を枦取し、アセトン洗浄して目的の２．２°
−アゾビス［Ｎ−［（ピリジン−３−イル）メチルコー
２−メチルプロピオンアミドＪ ・２水塩４０． Ｉ
ｇを得た。
その他の物性、溶解性、分解速度定数等は表１のＮ ｏ
、 （４１の欄に記載の通り。
、 （４１の欄に記載の通り。
実施例５２．２°−アゾビス［Ｎ−［（ピリジン−４−
イル）メチル］−２−メチルプロピオンアミド］永和物
の合成 ジメチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２６．６ｇ 、メタノール４０ｒｎＩ！、及び
２８％Ｇ Ｉｔ ３０ Ｎ ａメタノール溶液４０ｇを
混合し、撹拌溶解後、４−アミノメチルピリジン２５ｇ
を注入してｌ １１ ℃〜２２℃で２Ｈ間反応させた。
イル）メチル］−２−メチルプロピオンアミド］永和物
の合成 ジメチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２６．６ｇ 、メタノール４０ｒｎＩ！、及び
２８％Ｇ Ｉｔ ３０ Ｎ ａメタノール溶液４０ｇを
混合し、撹拌溶解後、４−アミノメチルピリジン２５ｇ
を注入してｌ １１ ℃〜２２℃で２Ｈ間反応させた。
反応終了後、析出晶を枦取し、水洗、乾燥して目的の２
，２−アゾヒ゛ス［Ｎ−［（ピリジン−４−イル）メチ
ル］−２−メチルプロピオンアミド］２水塩：＋ ７
、２ ｇを得た。
，２−アゾヒ゛ス［Ｎ−［（ピリジン−４−イル）メチ
ル］−２−メチルプロピオンアミド］２水塩：＋ ７
、２ ｇを得た。
のＮｏ、（５）の欄に記載の通り。
実施例６２．２°−アゾビス［Ｎ−［（ピペリジン４−
イル）メチル１−２−メチルプロピオンアミドＪ塩酸塩
の合成 ジメチル ２，２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２５．２ｇ、メタノール４０ｍ１及び２８％Ｃ
１１３ＯＮａメタノ一ル溶液２０ｇを混合し、撹拌溶解
後、４−アミノメチルピペリジン２５ｇを注入して１８
℃〜２２℃で３Ｈ間反応させた。
イル）メチル１−２−メチルプロピオンアミドＪ塩酸塩
の合成 ジメチル ２，２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２５．２ｇ、メタノール４０ｍ１及び２８％Ｃ
１１３ＯＮａメタノ一ル溶液２０ｇを混合し、撹拌溶解
後、４−アミノメチルピペリジン２５ｇを注入して１８
℃〜２２℃で３Ｈ間反応させた。
反応路ｒ ？ｌｔ、反応液に、３２％塩酸−メタノール
溶液２ニアを滴下してこれを中和し、析出したＮａＣｊ
Ｌを枦去した後、炉液を濃縮し、得られた残渣にアセト
ンを加えて晶析させた。析出した結晶を枦取し、これを
水−アセトンから再結晶して目的の２、ｚｏ−アゾビス
［Ｎ−［（ピペリジン−４−イル）メチル］−２−メヂ
ルプ口ビオンアミド］２塩酸塩１６．６ｇを得た。
溶液２ニアを滴下してこれを中和し、析出したＮａＣｊ
Ｌを枦去した後、炉液を濃縮し、得られた残渣にアセト
ンを加えて晶析させた。析出した結晶を枦取し、これを
水−アセトンから再結晶して目的の２、ｚｏ−アゾビス
［Ｎ−［（ピペリジン−４−イル）メチル］−２−メヂ
ルプ口ビオンアミド］２塩酸塩１６．６ｇを得た。
その他の物性、溶解性、分解速度定数等は表１のＮｏ、
１６１の欄に記載の通り。
１６１の欄に記載の通り。
実施例７２，２°−アゾビス［Ｎ〜［（ピペラジン−１
−イル）エチル］−２−メチルプロピオンアミド］の合
成 ジメチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２２．３ｇ 、メタノール２０ｒｎｌ及び２８
％（：ＩＩ、ＯＮａメタノール溶液２０ｇを混合し、撹
拌溶解後、Ｎ−アミノエチルピペラジン２５．０ｇを注
入して１８℃〜２１℃で３８間反応させた。
−イル）エチル］−２−メチルプロピオンアミド］の合
成 ジメチル ２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート） ２２．３ｇ 、メタノール２０ｒｎｌ及び２８
％（：ＩＩ、ＯＮａメタノール溶液２０ｇを混合し、撹
拌溶解後、Ｎ−アミノエチルピペラジン２５．０ｇを注
入して１８℃〜２１℃で３８間反応させた。
反応終了後、析出晶を枦取し、こわをベンゼン−ヘキサ
ンから再結晶して目的の２，２°−アゾビス［Ｎ−［（
ピペラジン−１−イル）エチル］−２−メチルプロピオ
ンアミド］ １６．８ｇを得た。
ンから再結晶して目的の２，２°−アゾビス［Ｎ−［（
ピペラジン−１−イル）エチル］−２−メチルプロピオ
ンアミド］ １６．８ｇを得た。
’ＩＩＮＭＲδｐｐｍ（にＤ３００） ： １．５３（
ｓ、−（Ｈ３，１２Ｈ）、２．７１その他の物性、溶解
性、分解速度定数等は表１のＮｏ、（７）の欄に記載の
通り。
ｓ、−（Ｈ３，１２Ｈ）、２．７１その他の物性、溶解
性、分解速度定数等は表１のＮｏ、（７）の欄に記載の
通り。
実施例８ アクリロニトリルの重合
本発明のアゾアミド化合物（１）〜（７）を重合開始剤
とし”Ｃ用いて、下記の重合条件及び重合方法によりア
クリロニトリルの溶液重合を行なった。
とし”Ｃ用いて、下記の重合条件及び重合方法によりア
クリロニトリルの溶液重合を行なった。
（重合条件）
千ツマ−（アクリロニトリル）仕込ｆｉ：２．Ｏｇ重合
開始剤濃度： １．４２ｘ １０−’モル／ｉｌ溶媒ニ
ジメチルスルホキシド、 ｌ０ＩｎＩ！市合温度二８０
℃ （Ｉｉ重合方法 パイレックス製重合管中に、アクリロニトリル２．０ｇ
及び所定量の重合開始剤を溶解したジメチルスルホキシ
ド溶液１（７を加え、管内の空気を窒素ガスで置換し、
溶存酸素を減圧下に除去した後、重合管を溶封した。
開始剤濃度： １．４２ｘ １０−’モル／ｉｌ溶媒ニ
ジメチルスルホキシド、 ｌ０ＩｎＩ！市合温度二８０
℃ （Ｉｉ重合方法 パイレックス製重合管中に、アクリロニトリル２．０ｇ
及び所定量の重合開始剤を溶解したジメチルスルホキシ
ド溶液１（７を加え、管内の空気を窒素ガスで置換し、
溶存酸素を減圧下に除去した後、重合管を溶封した。
これを８０℃に加熱して、所定時間重合反応を行なった
後、重合管を開封して、重合反応液をメタノール＋５（
７中に注入し、生成ポリマーを析出、沈殿させた。
後、重合管を開封して、重合反応液をメタノール＋５（
７中に注入し、生成ポリマーを析出、沈殿させた。
グラスフィルターで沈殿を枦取後、 ２００ｒｎＩ！の
メタノールで洗浄し、これを減圧下に乾燥した。
メタノールで洗浄し、これを減圧下に乾燥した。
生成ポリマーの重量を測定し、下式により重合率を算出
した。
した。
（結 果）
第１図に重合時間と重合率の関係を示した。各アゾアミ
ド化合物と夫々の曲線の対応は以下の通りである。
ド化合物と夫々の曲線の対応は以下の通りである。
化合物（１）： −Ａｍ
化合物（２）二 −〇−
化合物（３１： −〇−
化合物（４）二 −〇−
化合物（５）： −ム−
化合物（６）： −◆−
化合物（７）： −・−
第１図から明らかなように、本発明に係るアゾアミド化
合物はいずれも重合開始剤として充分に使用し得ること
が判る。
合物はいずれも重合開始剤として充分に使用し得ること
が判る。
（発明の効果）
本発明は、比較的高温で高活性を示すアゾ系ラジカルｌ
ｆＩ合開始剤として有用な新規なアゾアミド化合物を提
供するものであり、本発明に係るアゾアミド化合物は、
各種溶剤に対する溶解性に優わ、いずれも分子内に反応
性に富む特徴的な官能基を有するため、マクロ千ツマー
合成時等に用いる機能性重合開始剤としてこれまでにな
い種々の展開か期待できる点に顕著な効果を奏するもの
である。
ｆＩ合開始剤として有用な新規なアゾアミド化合物を提
供するものであり、本発明に係るアゾアミド化合物は、
各種溶剤に対する溶解性に優わ、いずれも分子内に反応
性に富む特徴的な官能基を有するため、マクロ千ツマー
合成時等に用いる機能性重合開始剤としてこれまでにな
い種々の展開か期待できる点に顕著な効果を奏するもの
である。
第１図は、実施例８により得られたｍ台率曲線を示し、
横軸の重合時間に対して得られた重合率を縦軸に沿って
プロットした点を結んだものである。ここで、各アゾア
ミド化合物と夫々の曲線の対応は以Ｆの通りである。 化合物（１）： −△ 化合物（２）： −◇− 化合物１３）ニー０− 化合物（４）： −○− 化合物（５）： −ム− 化合物（６）： −◆− 化合物け）二 −・−
横軸の重合時間に対して得られた重合率を縦軸に沿って
プロットした点を結んだものである。ここで、各アゾア
ミド化合物と夫々の曲線の対応は以Ｆの通りである。 化合物（１）： −△ 化合物（２）： −◇− 化合物１３）ニー０− 化合物（４）： −○− 化合物（５）： −ム− 化合物（６）： −◆− 化合物け）二 −・−
Claims (1)
- （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒは、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼で示される官能
基を表わす。） で示されるアゾアミド化合物及びその水和物、又はその
酸塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19236188 | 1988-08-01 | ||
| JP63-192361 | 1988-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149551A true JPH02149551A (ja) | 1990-06-08 |
| JP2838542B2 JP2838542B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=16290002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186266A Expired - Fee Related JP2838542B2 (ja) | 1988-08-01 | 1989-07-21 | 新規アゾアミド化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001228A (ja) |
| EP (1) | EP0356026B1 (ja) |
| JP (1) | JP2838542B2 (ja) |
| AT (1) | ATE104952T1 (ja) |
| CA (1) | CA1323624C (ja) |
| DE (1) | DE68914916T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031084A (en) * | 1998-05-12 | 2000-02-29 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamide compound |
| KR20130133823A (ko) * | 2010-12-30 | 2013-12-09 | 바스프 에스이 | 표면-개질된 안료 제제 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0792869B1 (en) * | 1996-03-01 | 2002-05-22 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd | Azoamide compounds and their use as polymerization initiators |
| US5854406A (en) * | 1996-07-11 | 1998-12-29 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | High molecular weight azoamide compound |
| DE19802335A1 (de) | 1998-01-23 | 1999-07-29 | Basf Ag | Mit Heterocyclen funktionalisierte Azoverbindungen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2877102A (en) * | 1955-11-09 | 1959-03-10 | Rohm & Haas | Diesel oil improvers |
| US3309297A (en) * | 1960-09-12 | 1967-03-14 | Kurashiki Rayon Co | Polymerization of vinyl esters |
| DE2518622A1 (de) * | 1975-04-26 | 1976-11-04 | Roehm Gmbh | Symmetrische azo-bis-merkaptoverbindungen |
| SU569561A1 (ru) * | 1975-10-03 | 1977-08-25 | Институт Химии Высокомолекулярных Соединений Ан Украинской Сср | -Аминоэтиламид азо-бис-изомасл ной кислоты в качестве инициатора радикалной полимеризации и способ его получени |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1186266A patent/JP2838542B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-26 CA CA000606660A patent/CA1323624C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-26 US US07/385,124 patent/US5001228A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-31 AT AT8989307749T patent/ATE104952T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-31 EP EP89307749A patent/EP0356026B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-31 DE DE68914916T patent/DE68914916T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031084A (en) * | 1998-05-12 | 2000-02-29 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamide compound |
| KR20130133823A (ko) * | 2010-12-30 | 2013-12-09 | 바스프 에스이 | 표면-개질된 안료 제제 |
| JP2014508191A (ja) * | 2010-12-30 | 2014-04-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 表面修飾された顔料調製物 |
| US9346963B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-05-24 | Basf Se | Surface-modified pigment preparations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68914916T2 (de) | 1994-11-24 |
| DE68914916D1 (de) | 1994-06-01 |
| EP0356026B1 (en) | 1994-04-27 |
| EP0356026A3 (en) | 1991-08-14 |
| US5001228A (en) | 1991-03-19 |
| EP0356026A2 (en) | 1990-02-28 |
| ATE104952T1 (de) | 1994-05-15 |
| CA1323624C (en) | 1993-10-26 |
| JP2838542B2 (ja) | 1998-12-16 |
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|---|---|---|---|
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