JPH02149582A - ６−アリールオキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に有用な６位
がアリールオキシ置換された１Ｈ−ピラゾロ〔ｌ、！−
見）−７，ｚ、４ｃ−トリアゾール系マゼンタカプラー
の合成中間体であるｔ−アリールオキシピラゾロ〔／、
！−互）’＋２ｙ≠−トリアゾール化合物に関するもの
である。

（従来の技術） １Ｈ−ピラゾロ〔／、！−旦〕−７．コ、４ｃ−トリア
ゾール類はハロゲン化銀写真感光材料において優れた色
相を与えるマゼンタカプラーとして有用であシ、このこ
とは特開昭ｊＦ−／７／Ｐｊｚ号、米国特許第参、！ｌ
ｌ−０．６７≠号に示されている。さらに％開開４−−
λ０Ｐ１７１７号にはこの１Ｈ−ピラゾロ〔／、！−見
）’ｔ’ｓ弘−トリアトリル類の４位置換基がフルキル
オキシ、アリールオキシまたはへテロ環オキン基の場合
に高感度、高階調（ｒ）であることが示されている。

従って３位が７リールオキシ置換され九１Ｈ−ピラゾロ
〔／、！−旦〕−７．λ、４Ｌ−）リアゾール系マゼン
タカプラーの製造に適し、かつコスト的に有利な合成中
間体の開発が必要とされていた。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に有用な６位に７リールオキシ置換基をもつ１
Ｈ−ピラゾロ〔ｌ、！−旦〕−７゜コ、≠−トリアゾー
ル系マゼンタカプラーの合成中間体であるｔ−アリール
オキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔７，よ−互）−／、２．ＩＩ
−トリアゾール化合物を提供することにある。

Ｃｌ！１題を解決するための手段） 本発明者らは３位がアリールオキシ置換された１Ｈ−ピ
ラゾロ〔／ｌ！−旦〕−７．λ、≠−トリアトリル系マ
ゼンタカプラーの製造に適し、かつコスト的に有利な合
成中間体を開発するため鋭意研究を重ねた結果、ｔ−ア
リールオキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔ｌ、！−見）　　’　
＋　’　ｒ≠−トリアゾール系マゼンタカプラーの合成
中間体として重要な６−アリールオキシ−１Ｈ−ピラゾ
ロ〔／。

ｊ−ｂ２）　−／、コ、弘−トリアゾール化合物を見い
だし、この知見に基づき、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は下記一般式（１） （式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルアξ）基、またはアニリノ基、を表わす
。Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｒ３は
イミド基またはニド９基を表わす。Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表わ
すａｎｌ、Ｒ２は０−１の整数を表わす。なおＲ１、Ｒ
２は結合して環を形成していても良い。）で表わされる
６−アリールオキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔／、！−ｂ）−
／、２．≠−トリアゾール化合物を提供するものである
。

本発明において前記一般式で表わされる化合物中、Ｒ，
Ｒ１Ｌ％Ｘについて詳しく述べるとＲ１、Ｒは水素原子
、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）
、炭素数ｌ〜３０好ましくは／〜ｌ！のアルキル基（例
えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、デシル、ベンジル、メトキシエチル、フェ
ノキシエチル、Ｊ−（ｐ−アセチルアミドフェニル）プ
ロピル）、炭素数６〜３０．好ましくはｔ〜／ｊの７リ
ール基（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、０−
メトキシフェニル、ｍ−ベンゼンスルホンアミドフェニ
ル、ナフチル）、炭Ｘ数ノ〜３０好ましくは／〜ｌｊの
アルコキシ基、水酸基（例えばメトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ、フェノキシエトキシ、−一（ｐ−スル
ホンアミドフェノキシ）エトキシ、−一ベンゼンスルホ
ンアミドエトキシ、インプロポキシ、ドデシルオキシ）
、炭素数ｔ〜３０１好ましくは６〜ｌよのアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、０
−メトキシフェノキシ、コ、≠−メトΦジフェノキシ、
コツ６−メドキシフエノキシ）、炭素数ｌ〜３ｏ、好ま
しくは１〜／ｊのアルキルアミノ基（例えばメチルアｉ
）、エテルアミノ、デシルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチル７ミノ）、炭素数６〜Ｊ□、好ましくはｊ−／ｊ
のアニリノ基、（例えばフェニルアミノ、２−クロロア
ニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、３−フルコヤシアニリノ
）を表わす。

好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、水酸基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、
アルキルアミノ基である。

Ｌは置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、／、１０−テシレン、−ＣＨ、ＣＨ２−
０−ＣＨ２ＣＨ２−）　、置換または無置換のフェニレ
ン基（例ｔｆｄ、ｔ　、　４ｔ−：ｙユニしン、／、Ｊ
−）ユニしン、 ン基であって、そのＲが水素原子またはアルキル基でか
つｎが０または／のもの、あるいは／、！−フ二二しン
基、ｉ、≠−フェニレンｉ−ｔ’ｓる。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素）、炭素数ｌ〜３０１好ましくは／−，２０
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、ベンジルチオ、
−−シアノエチルｆ、ｔ、／−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ）、炭素数ノル３０．好ましくは／〜２Ｑの
アリールチオ基Ｃ例、ｔば、アエニルチオ、λ−カルボ
キシ７エ二シルチオλ−ブトキシーｊ−１−オクチルフ
ェニルチオ、λ〜ピバロイルアミノフェニルチオ、弘−
メタンスルホニルフェニルチオ、≠−オクタンスルホン
アミドフェニルチオ）ヲ表わす。好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、またはアリールチオ基である。

Ｒ３で表わされるイミド基としては、フタルイミド基や
コハク酸イミド基を挙げることができる。

Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環の具体例としては
、ｔ〜を員の飽和または不飽和炭化水素環（例えばベン
ゼン環）やペテロ環（例えばピリジン環、ピロール環）
を挙げることができる。

以下に本発明におけを代表的ｔ−７リールオキシー１Ｈ
−ピラゾロ〔ｌ、！−旦〕　’ｐ２ｐ≠−トリアゾール
化合物の具体例を示すがこれらによって限定されるもの
ではない。

４Ｌ） λ） ＩＪ） ハリ ／／） ／ｌ） ／り） 、２り コロ） ２．２） λ４Ｌ） 上記例示化合物の物性値は次の通シである。

融点 ｌり／、Ｊ〜／りｊ、！’Ｃ １９コ、Ｏ〜ｉｙｒ、ｚ　０ｃ ／４≠、３〜／１７．０°Ｃ ／ｌり、Ｑ〜ｉ７ｏ、ｒｏｃ ２／ｌ、に　〜２／ｒ、Ｊ　’Ｃ １ｔｒ、ｏ　〜ｉｙ、ｚ、ｏ　’ｃ ／１２．２〜ｉｔｔ、ｏ０ｃ λ弘λ、３〜λ≠≠６３°Ｃ ／ｒＦ、Ｊ〜ｌり／、Ｊ　°Ｃ λ／１．／〜λｉｔ、ｚ０ｃ λλλ、λ〜λ２！、２０Ｃ ／７１．３〜／Ｉ１．！　’Ｃ コ１３．３〜λ／Ｊ、！０Ｃ ／６０．！〜／Ａ！、ｊ０Ｃ ｘｏｔ、、ｘ　〜ｘｏｙ、ｏ　’ｃ ／ｉｏ、２〜１ｔ４ｃ、ｏ　’Ｃ ／Ｊ／、Ｊ〜１３４Ａ、３°Ｃ ／７１．１〜／　ｒ／ ｌ　ｙｒ、ｒ　〜／１０ ／４！１．　　λ〜ｌ　ｊＯ ／／ｒ、０〜／　コＯ ｉｌ ｉｌ ／Ｉｔ、Ｊ〜／　タ１ ２コ　！、！〜コ２１ ｉ１ 本発明の化合物は下記の反応工程式（ つて合成することができる。

）に従 （式中Ｒ−Ｒ％Ｌ、ｎ１、ｎ２、Ｘは前記と同じ意味を
もつ。またＲ　はアルキル基またはアリール基を、Ｙは
酸根を表わす。まｆｃ、Ｘがハロゲン原子、アルキルチ
オ基またはアリールチオ基の場合は（ＩＶ）、（Ｖ）、
（■）、（■）、あるいは（１）のいずれの段階でＸを
導入してもよく、（ＩＶ）〜（■）の段階は＜Ｘ＞で示
した。）上記反応工程式（１）に従い本発明の化合物の
合成法の実施態様を説明する。

ニトリル（■）に対して酸（ＨＹ）の存在下アルコール
またはフェノール（ＲＯＨ）を付加させてイミドエステ
ル（ＩＩＩ）を得る方法はＰｉｎｎｅｒ法として良く知
られている（　Ｓ、Ｒ，５ａｎｄｉｅｒ。

Ｗ、Ｋａｒｏ、”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ＝、Ｖｏｌ、
Ｊ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　（／り７２　）、Ｃｈａｐｔ、Ｉ　
；Ｈ。

Ｈｅｎｅｃｋａ、Ｐ、Ｋｕｒｔｚ　　ｉｎ　　”Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）’、Ｂａｎｄ■
、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ（／りｊＪ）、ｐ、４Ｆ７
〜７０１．参照）。−般に使用される好ましい酸はハロ
ゲン化水素でちゃ、よシ好ましくは塩化水素である。

溶媒としてはエーテル、ジオキサンなどが好ましく、ニ
トリルが難溶な時はクロロホルムのようなハロアルカン
溶媒との混合溶媒を使用すると良い。反応温度は００Ｃ
から室温の間で行ない、生成物は通常反応液から析出す
る。

イミドエステル（■）と７ミノピラゾール（■）の反応
によシアミジン（Ｖ）を得る工程において好ましい溶媒
はメタノール等のアルコールまたは水である。ただし、
水の場合イミドエステル（ＩＩ［）は水と反応し容易に
カルボン酸エステルになるので反応の際、まずイミドエ
ステル（ＩＩＩ）Ｋ対し／〜λ当量、好ましくは１．２
当量の７ミノピラゾール（■）を水に溶解し、激しく攪
拌したその溶液中に固体のイミドエステル（Ｉ［［）を
加えることによジイミドエステル（ＩＩ）の分解を紡ぐ
ことができる。アミノピラゾール（ＩＶ）とイミドエス
テル（Ｉ［［）の反応は通常極めて速い。メタノール等
のアルコールを使用する場合は、加える層性はあま多重
要ではない。反応温度はθ〜４Ａｏ”ｃであシ、好まし
くは室温でおる。また（ＩＩＩ）と（ＩＶ）は好ましく
は、モル比で０．ｊ：／−ｊ：／、より好ましくはｏ、
ｚ：ｉ〜２：ｌで使用する。イミドエステ／Ｉ／（ＩＩ
Ｉ）の塩を使用した場合はアミジン（Ｙ）の塩が得られ
るが、イミドエステル（ＩＩＩ）は必ずしも塩である必
要はない。なお、この反応で若干の（■）が （Ｒ〜Ｒ、Ｌ、Ｘ、およびｎ　１　ｎ　ｚは前記と同様
の意味をもつ） 副生する場合があるが、七れはアミノピラゾール（■）
とイミドエステル（ＩＩＩ＞の種類に影響される。しか
しながら、通常アミドオキシム化合物１）を得るために
アミジン（Ｖ）を単離する必要はなく、（■）の存在は
、全く問題はないので、そのまま次の反応に使用される
。もし、（■）の存在が不適当な場合はメタノール中塩
化アンモニウムと共に加熱すれば（■）はすべてアミジ
ン（Ｖ）に変換される。

アミドオキシム化合物（Ｖｌ）を得るには上記の方法に
よシ得られたアミジン（Ｖ）溶液にｌ−２油量、好まし
くは／、！当量のヒドロキシルアミン溶液を０〜７０°
Ｃ１好ましくは室温下で加えればよい。反応に使用した
溶媒がアルコールの場合は、ヒドロキシルアミンの塩酸
塩をアルコール中でナトリウムアルコラードにより脱塩
酸を行い、副生ずる食塩をろ別して加える。反応溶媒が
水の場合はその塩酸塩又は硫酸塩を炭酸カリウム等の塩
基と水の中で反応させ、その！ま加える。アミドオキシ
ム化合物１）は通常良く結晶化するので、比較的容易に
反応液から単離できるが、結晶化しない場合は抽出操作
が必要である。

抽出操作は水、あるいは食塩水と水と非混和性の有機溶
媒（例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム
）の二層系で行なうか、或いは食塩水と、食塩水と非混
和性の有機溶媒（例えばアセトニトリル）の二層系で行
なう。

一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物の脱水閉環反応によ
る一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、好ましく
は、塩基の存在下に適当な脱水剤を用いて行われる。脱
水剤との反応は、反応溶媒として好ましくは、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどを用い、反応が十分に進行するだけの量
（通常ｌ当′！ｋ）の脱水剤を用いて行うのが望ましく
、また反応温度はθ〜コ！０Ｃ１反応時間Ｑ、！〜ｊ時
間の範囲が好ましい。脱水剤としてはｐ−）ルエンスル
ホン酸クロリドのほか、メタンスルホニルクロリド、ト
リフルオロメタンスルホニルクロリド、オキシ塩化リン
、塩化チオニルなどを用いることができるが好ましくは
ｐ−）ルエ／スルホン酸クロリドである。脱水剤は／〜
ｊ当量の範囲が好ましく、さらに好ましくはｌ−一当量
である。

また塩基としては、トリエチルアミンのほか、ジイソプ
ロピルエチルアミンのような三級アミン及びピリジン、
≠−ジメチルアミノピリジン、ピラゾールなどが用いら
れ好ましくはピリジンである。

この塩基の量はＯ０！〜λ当量、好ましくはｌ当量であ
る。化合物１）と脱水剤の付加反応物の閉環反応はテト
ラヒドロ７ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒か、メ
タノール等のアルコール系溶媒あるいはジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒を用、い、好ましくは上記の塩
基の存在下（通常７当量）で行なう。反応温度はＯ０Ｃ
−７ｏ。

０Ｃの範囲が好ましく、よシ好ましくは室温〜ｒｏ　’
Ｃである。反応時間は０．３−．２’ＩＯ時間、より好
ましくは／〜コ弘待時間ある。

上記以外の条件は特開昭！ター／７／り！を号記載、お
よび米国特許第１ｆ、１４ＬＯ，６１≠号の方法に準じ
て行うことができる。

上記式（１）によシ得られた１Ｈ−ピラゾロ〔／、！−
亘）’＋２を弘−トリアゾール誘導体は反応液から常法
によシ分離回収できるが、必要によ）何ら単離すること
なく引き続く反応の原料として用いてもよい。適当な単
離手段としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ過失、カラム
クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等が単独
であるいは適宜組合わせて用いられる。

（発明の効果） 本発明の６−アリールオキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔／２．
ｔ−旦〕−／、λ、≠−トリアゾール化合物を用いれば
、６位にアリールオキシ置換基をもつ１Ｈ−ピラゾロ−
〔ｌ、！−鉦）−／、２，１ＩＬ−トリアゾール系マゼ
ンタカプラーが容易に高収率で合成でき、１Ｈ−ピラゾ
ロ（／、ｊ−ｂ）　−７，λ、弘−トトリゾール系マゼ
ンタカプラーの利用価値を高めることができる。

（実施例） 次に本発明の化合物の合成法を実施例に基づき更に詳細
に説明する。

アセトニトリルｌ！０−に化合物（コ／）を≠ｔ。

３Ｐ加えて室温で攪拌し、ここへトリエチルアミンＪｌ
ｒｐｔｌを滴下した。室温で３０分攪拌した後、ここへ
化合物（２ｘ）（７タルイミドアセトニトリルとメタノ
ール及び塩酸からＰｉｎｎｅｒ法によって得た）ｒｔ、
ｏｙを添加し、その′ｔま３時間攪拌した。反応混合物
から結晶を戸数し、このものに２００ｙｔｌのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加えて溶かし、室温で攪拌した
。一方、塩酸ヒドロキシルアミン／ｌ、７Ｆをメタノー
ル／７０ｘｌに溶かし、ここへナトリウムメトキシド、
２ｔ％メタノール溶液を４Ｌｒ、λｄ加えたものを調製
し、生成した食塩を戸別しながら先のＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液に滴下した。そのまま室温で５時間攪
拌した後、不溶物を戸別した。このｐ液に水を加えて、
得られた結晶を水洗し、乾燥して化合物（コ３）をｊ７
．！り（収率７／％）得た。

融点：／りＱ、２〜／ＹＪ、Ｊ　°Ｃ ７２，２−ジクロルエタン１０ＯＪに化合物（コ≠）３
／、弘１を加えて溶かし、室温にてここへスルフリルク
ロリド７．７ゴを滴下した。３０分攪拌の後減圧下にて
ｌ、−一ジクロルエタンを留去した。一方、化合物（２
３）≠１．ｒｙを１００耐のＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに溶かしておき、ここへ前述の化合物（２≠）とス
ルフリルクロリドから調製したものをｊＯｘｔｌのＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし、室温で３Ｑ分かけ
て滴下した。そのまま７時間攪拌の後反応混合物に／ｌ
の水を加え、油状物（コりを得た。水をデカンテーショ
ンにて除いた後、得られた油状物にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、２　／　ＯｘＪを加えて溶かし、内温１０
０Ｃ以下を保ちながらここへｐ−トルエンスルホニルク
ロリド２０．Ｏｆを加え、つづけてピリジンｒ、３ｏｙ
を滴下した。室温で２時間攪拌した後、水を加えて油状
物を得た。デカンテーショ／にて水を除いた後にＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドｊＯｄを加えて溶かし、つづけ
てメタノール、！００ｍ、ピリジン１．ＪＯりを加え、
加熱還流条件にて１時間攪拌した。メタノールを減圧下
にて留去した後に水を加えて油状物を得た。

デカンテーションにて水を除き、アセトニトリルを加え
て攪拌し、得られた結晶を戸数し乾燥して目的とする例
示化合物（２）をＪ　＆　、　／　Ｐ　（（２３）から
の収率６０乃）得た。

融点：／タコ、Ｏ〜／りｊ、５°Ｃ ＮＭＲ：／ｕ、／ｊ（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．ｒＮｒ。

０（ｍ％弘Ｈ）、ｇ　、ｚ−７，２（ｍ、７Ｈ）、≠、
り、ｔ（ｓ、ＪＨ）、３．りｊ（ｔｌＪＪ　。

ＪＨｚ、ＪＨ）、３．７１７（Ｊ、ＪＨ）、／、３−／
　、Ｉ　（ｍ、４Ｈ）、／、／／（ｓ、ｊＨ）、０　、
Ｐｊ（ｔ、Ｊ＝７　、ＪＨ２，ｊＨ）、θ、！、ｔ（ｓ
、　　タ１−ｉ　）、 実施例λ０例示化合物（弘）の合成 （コタ） （λｒ） （例示化合物（≠）） メタノール２００ｘｌに化合物（，２／）　Ａ弘、ｔり
を加え、内温ｉｏ’ｃ以下で攪拌しながらトリエチルア
ミン７７　、２ｘｌを滴下した。つづけて化合物（−２
Ｊ）（ｊ−フタルイミドゾロビオニトリルとメタノール
及び塩酸からｐｉｎｎｅｒ法にて得た）１０ｒｐを加え
、室温にし！時間３０分攪拌した。

一方、塩酸ヒドロキシルアミン２ｒｙをメタノール２ｒ
Ｏｔｄに溶かし、この溶液にナトリウムメトキシド２ｔ
％メタノール溶液ｒａｍノを加えたものを調製し生成し
た食塩を戸別しながら先の化合物（２／）と化合物（２
乙）から得た反応溶液にこのものを加えた。その後、室
温にて２時間攪拌ののちｔｏｏｘｌの水を加え、得られ
た結晶を戸数し、水洗い、乾燥して目的の化合物（λ７
）をりｔ、７ｙ（収率ｒ７％）得た。

融点：／６り、！〜ｉ７ｉ、ｏ”ｃ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｌ−００ｘｔｔに化合
物（λ７）７り、７Ｆを加えて溶かし、内温を１００Ｃ
以下に保ちながらここへｐ−）ルエンスルホニルクロリ
ド３１．．Ｏｆを加え、つづけてピリジン／４ｔ、タタ
を滴下した後、室温で７時間攪拌した。一方、／、λ−
ジクロルエタンＪＯＯｒｄに化合物（ａｙ−）ｚｔ、ｒ
ｐを加えて溶かし、ここへスルフリルクロリド７　、　
Ｉｙｔｌを滴下した。このものを７０分間攪拌した後、
減圧下にて／、λ−ジクロルエタンを留去し、得られた
残留物をｊＯｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
かしてさきの化合物（２７）から得た反応混合物中へ室
温で、３０分かけて滴下した。そのまま室温で７時間攪
拌しｆｃ後、氷水にあけ、油状物を得た。得られた油状
物にメタノール２ノ、ピリジンｌ≠、り１を加えて溶か
し、７時間加熱還流下にて攪拌した後、氷水にあけ、得
られた油状物にアセトニトリル３００ｄを加えて攪拌し
て、析出した結晶を戸数し、目的の例示化合物（＋’）
を≠、ｔ、ｏｙ（収率３４Ｌ％）得た。

融点二／乙５’、（７〜／ｊり、！０ＣＮＭＲ（ＣＤＣ
／３）：δ＝ＩＯ１りｊ　（ｂｒｓ。

１Ｈ）Ｊ、ｊ−７，、ｒ（ｍ％　ＩＩＨ）、３．ｒ−弘
、／（ｍ、ＩＩＨ）、３．７０Ｃ５，ＪＨ）、３゜０Ｊ
　（ｔ、Ｊ＝Ａ　、□Ｈｚ％　、２Ｈ）、　０．７−／
。

り（ｍ、、ＩＩＨ）、０．１！１０（ｓ、　　タＨ）、
実施例３ 例示化合物（りの台底 ・Ｈα （コ１） （例示化合物（ｊ）） アセトニトリルＪｊＯｔｘｌに化合物（２１）Ｉｔ。

ｉｐを加え攪拌しながら室温にてトリエチルアミン６／
、／ｘｔを滴下し、そのままｊｏ分攪拌した。

ここへ室温のまま化合物（ｊｏ）（ｍ−二トロベンゾニ
トリルとメタノール及び塩酸からＰｉｎｎｅｒ法によっ
て得た）り弘、タタを加えた後、５時間攪拌し、析出し
た結晶を戸数した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン３０
．≠１をメタノール３００−に溶かし、ここへナトリウ
ムメトキシド２ｒ％メタノール溶液ｔｊ−を加えたもの
を調製し、生成した食塩を戸別しながら、先に得られた
結晶にメタノールコｏｏｚｔを加えた中に室温で、攪拌
しながらこのものを滴下した。そのま１１時間攪拌した
後、水／ｌを加え、得られた結晶を戸数し、水洗い、乾
燥したところ、目的とする化合物（３／）１０ｒｐ（収
率ｔｏ％）を得た。

融点：／Ｇ！、ｊ〜１１，４．２　°ＣＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２ｊＯｙｔｌに化合物（３１）４　／ｆ
を溶かし、内温を１ｏ０ｃ以下に保ちながらここへｐ−
トルエンスルホニルクロリド３／、≠７を加え、つづけ
てピリジン１３．０りを滴下し、そのまま室温にて２時
間攪拌した。

ここへ水／ｌを加え、油状物を得た。デカンテーション
にて水を除いた後にメタノール３００ｘｌ、ピラゾール
／／、１９を加えて溶かし、そのまま室温で３時間攪拌
した後、加熱還流下にて１時間攪拌した。このものを−
夜室温にて放置した後に、得られた結晶を９取し、目的
とする例示化合物＜ｒ）２ｏ、３ＰＣ収率３ｊ％）を得
た。

融点：コ／ｌｂ、ｊ　Ｎ２／１．ｊ　’ＣＮＭＲ（ＤＭ
Ｓ”６　）：δ＝／Ｊ、ＡＡ（ｓ。

１Ｈ）Ａ、ｒ−ｔ、り（ｍ、ｒＨ）、！、≠３（ｓ、１
Ｈ）、Ｊ、ｌｏ（Ｓ、ＪＨ）、実施例弘　例示化合物（
１０）の合成 （，２乙） （３／） （３，２） 例示化合物（１０） メタノールｒｏｏｔｔｔに化合物（３１）／ＪＪＰを加
え、攪拌しながら室温にて化合物（λ６）コ１６２を添
加し、そのまま室温にて３時間攪拌した。

一方、塩酸ヒドロキシルアミンｔｐ、ｏｐを４参〇ｍｌ
のメタノールに溶かし、ここへナトリウムメトキシトコ
ざチメタノール溶液ｌｌ≠−を加えたものを調製し、生
成した食塩を戸別しながら先の反応液にこのものを加え
た。その後、室温にて３時間攪拌ののち、酢酸エチルＥ
ｌ、更に続けてアンモニア水／ｌｔ−加え、抽出操作を
行なった。酢酸エチル層を無水芒硝で乾燥した後、ロー
タリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物にア
セトニトリルを加えて攪拌し、析出した結晶を９取して
、乾燥したところ、目的とする化合物（３λ）をコｊ２
Ｆ（収率り５％）得た。

融点：ｉｚｔ、３〜ｉｒｔ、、ｒ　０ｃＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド７０ｙｄに化合物（３２）を加えて溶か
し、内温を７０°Ｃ以下に保チナカラここへｐ−トルエ
ンスルホニルクロリトタ、ＩＰを加え、つづけてピリジ
ン３．ｒｏｙｔ−滴下した。そのまま室温でコ時間攪拌
した後、水２００ｍｌを加えて油状物を得た。デカンテ
ーションにて水を除い死後にＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２０ｘｌを加えて溶かし、さらにメタノール−〇〇
＃１ピリジン７．１０９１を加え、−時間、加熱還流下
にて攪拌した。室温まで放冷の後、水！θＯｓｌを加え
て得られた油状物からデカンテーションにて水を除き、
エタノールコ、０ｙｄｔ加えて攪拌した。析出しな結晶
を９取して目的とする例示化合物（１０）１０．７ノ（
収率！４！−％）を得た。

融点：２／６．／〜λｉｔ、ｚ　０ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝Ｉ２，７０（ｂｒｓ。

１Ｈ）、７．７−ｒ、０（ｍ、弘Ｈ）、４．７７．２（
ｍ、４’Ｈ）、ｔ、ＪＪ’（ｓ、１Ｈ）、３゜りｕ　（
ｔ％Ｊ−ｊ　、７Ｈｚ％、２Ｈ）、Ｊ、Ｏｒ（ｔ、Ｊ＝
ｊ　、７Ｈｚ、ＪＨ）、２．７ｊ（ｓ。

ｊＨ）、 実施例！　例示化合物（ノコ）の合成 （３Ｊ） メタノール２ＪＯｔｔｔｌＫ化合物（３３）≠７、λり
を加え、室温で攪拌しながらトリエチルアミン、２７　
、２ｔｄを滴下し、そのまま３０分攪拌した。室温で攪
拌を続けながらここへ化合物（コＡ）７　Ｆ　。

３Ｆを加え、３時間攪拌した。一方、塩酸ヒドロキシル
アミン２０．ｊｐ′Ｉｋメタノール２０３ｙｄに溶かし
、ここへナトリウムメトキシドλｔ％、メタノール溶液
ｊり、≠ゴを加えたものをＲ１４ｇし生成した食塩を戸
別しながら先の反応液にこのものを加えた。その後、室
温にて５時間攪拌ののち！００ａＩ！の水を加え、得ら
れた結晶を９取し、水洗い、乾燥したところ、目的とす
る化合物（３≠）を７≠、６Ｆ（収率ｒり％）得九。

融点：／６≠、２〜／４Ａ　、２０Ｃ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／　００ＲＩに化合物（
３≠）Ｊ４Ｃ０ｊｐを加えて溶かし、内温を１００Ｃ以
下に保ちながらここへｐ−）ルエンスルホニルクロリド
／！、７Ｆを加え、更に続けてピリジンｔ、ｊ２ｆｆｉ
ｒ滴下した後、室温で１時間攪拌した。一方、／、２−
ジクロルエタン１００ｍ１ＶＣ化合物（２≠）コ弘、７
．Ｐを加えて溶かし、ここヘスルフリルクロリド３．３
２ｄを滴下した。このものをｉｏ分間攪拌し九後、減圧
下にて／、コージクロルエタンを留去し、得られた残留
物をコＯｄのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして
、先の化合物（３≠）から得た反応混合物中へ、室温で
２０分間かけて滴下した。そのまま室温で１時間攪拌し
た後、氷水にあけ、油状物を得た。水をデカンテーショ
ンにてとシ除き、得られ九油状物にメタノール７００ｔ
ｄ、ピリジン４．ｊコＰｔ−加えて溶かし、−時間加熱
還流下にて攪拌した後、氷水にあけ、油状物を得た。水
をデカンテーションにてとシ除き、得られた油状物をカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の例示化合物
（／、２）３ｉ、／ＰＣ収率！１１を得た。

融点：／７ｒ、Ｊ　〜Ｉｔ／＃　’Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）：δｚ／Ｊ、／６（ｂｒｓ。

１Ｈ）、７．ｆｆｊ（ｓ、４！Ｈ）、４．ｊ−７，２（
ｍ、７Ｈ）、Ｊ、！−弘、／（ｍ、４’Ｈ）、３゜／２
　（ｔ％Ｊ＝ｊ　、７Ｈｚ、ｕＨ）、λ、ａｊ（ｑ、　
Ｊｅ＝７　、　ＪＨｚ％λＨ）、／、Ｊ−／、り（ｍ、
　　タＨ）、／　、／ｌ（ｓ％ＡＨ）、Ｑ、り！（ｔ、
Ｊ＝７．７Ｈｚ１　ｊＨ）、ｏ　、　ｊｔ　（ｓ。

りＨ）、 実施例ｔ　例示化合物（／ｊ）の合成 （コ１） （３ｒ） メタノール３００−に化合物（３７）り６．／Ｐを加え
、ここへナトリウムメトキシド２ｔ％メタノール溶液／
り、３１を滴下し、室温にて！時間攪拌した後、−夜装
置した。このものに化合物（コ／）Ｐｔ、７ｆを添加し
て室温で弘を時間攪拌した。一方、塩酸ヒドロキシルア
ミン３３．≠７をメタノールＪ　ｊ　０ＩＬｔに溶かし
、ここへナトリウムメトキシトコｒ％メタノール溶液り
１．、Ｊｍｌ加えたものを調製し、生成した食塩を戸別
しながら先の（３７）と（λｌ）から成る反応混合物に
滴下した。室温でそのまま７０時間攪拌して、−夜装置
した後このものを水にあけ、油状物を得た。水をデカン
テーションで除いて得られた油状物にイソプロピルアル
コール２００ｙｔｌを加えて攪拌し、析出した結晶を９
取し、乾燥して目的化合物（３ｒ）１０ｔ、≠ｙ（収率
ｔ３％）を得た。

融点：／２２．２〜１２ｔ、００ｃ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７２０−に化合物（３ｒ
）コμｏｐを溶かし内温を１００Ｃ以下に保Ｃｙ　ｆｋ
　ｙｂＥ　ラｐ　−トルエンスルホニルクロ１．１　）
’　／　１０Ｆを加え、更にピリジン４１ｃ７．Ｊｆを
滴下した。

そのまま室温で３時間攪拌した抜水２１を加え、油状物
を得た。水をデカンテーションにて除いた油状物にジメ
チルアセトアミド５００ｍ１．ピラゾール≠０．７ｊ／
を加えて溶かし室温にて６時間攪拌した後、二夜放置し
た。ここへ、酢酸エチル／ｌ、水／ノを加えて抽出操作
を行ない、得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、この残留物にイソプロピルアルコー
ルｊ００ｍｌを加えたところ結晶が析出した。この結晶
を戸取して乾燥し、目的の例示化合物（／ｊ）／　ｔ　
０Ｐ（収率７０％）を得た。

融点：コｏｔ、コ〜２０り、ｏｏｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）：δ＝１２．りＪ（ｂｒｓ。

ｊＨ）、７　、　ｒ−ｒ　、　ｏ　（ｍ、　４’Ｈ）、
６．を−７、コ（ｍ、４ＣＨ）、ｒ、ｔ！（ＣＬ、Ｊ＝
７．１Ｈｚ、ｊＨ）、！６コｊ（ｓ、ｊＨ）、３．７Ｐ
（ｓ、ｊＨ）、／、７７（ｄ、、Ｔ−７，１Ｈｚ。

ＪＨ）、 さて、本発明によって得られるｔ−アリールオキシ−ｊ
Ｈ−ピラゾロ〔／、！−見〕−ｌ、λ。

≠−トリアゾール化合物を合成中間体として、種々の６
位に７リールオキシ置換基をもつｊＨ−ピラゾロ〔ｌ、
！−見〕−７．コ、４ｔ−）リアゾール系マゼンタカプ
ラーを得ることができな。−例として以下に例示化合物
（ｊ）を用いたｔ−アリールオキシ−ｊＨ−ピラゾロ〔
／、ｊ−ｋ〕−ｌ。

、２．４’−トリアゾールカプラーの合成例を示す。

例示化合物（６）の合成 ／、２−ジクロルエタン≠ｊＯ−に化合物（λ弘）ノコ
参ｙを加え、室温にてここヘスル７リルクロリドｊ　Ｏ
、Ｉｙｄを滴下した。３０分間攪拌の後、減圧下にて／
、２−ジクロルエタンを留去した。

一方、例示化合物（ｊ）λ４３Ｆを７００ｘｌのＤＭＦ
に溶かしておき、ここへ前述の化合物（２≠）とスル７
リルクロリドから調製したものを６００ｍ１のＤＭＦに
溶かし、室温で３０分かけて滴下した。

そのまま７時間攪拌の後、反応混合物に１０１の水を加
え、得られた結晶をＦ取、水洗の後、乾燥し、目的の例
示化合物（Ａ）４’ｊ≠ｙ（収車り０％）を得た。

融点／ｌｓｒ、０〜／７２．００Ｃ 化合物（３り）の合成 還元鉄、ｚｉｏｙと塩化アンモニラムコｉ１ｐに酢酸、
２弘ｄと水ＪＯＯｔｔｔｌを加えて加熱還流下、１時間
攪拌した。ここへインプロパツール／、！ｌを加え、再
び加熱還流下、攪拌しながら例示化合物（６）≠３参Ｆ
を３θ分かけて添加した。その後、１時間還流攪拌を行
ない、不溶物を戸別して得たＦｌ’［ｔ−ロータリーエ
バポレータにて濃縮した。得られた残渣にメタノール／
、ｊｌを加え析出した結晶を戸数して、目的の化合物（
３り）３７コ１（収率り０％）を得た。

融点：ｉｒｏ、ｒ　〜ｉｒ３．ｚ　’ｃ化合物（参／）
の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３≠０１とアセトニトリ
ルＡＯＯｔｄＶＣ化合物（３り）２≠０１を溶解し、こ
こへ、内温を２００Ｃ以下に保ちながら化合物（参〇）
／りｏｐを滴下し、更にピリジン３ｔ、ｏｙを滴下した
。そのまま室温で３時間攪拌した後、酢酸エチルｔｌと
水／ｌを加えて抽出操作を行ない、得られた酢酸エチル
層を／ｌの水で３回洗浄した。こうして得られた酢酸エ
チル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリー
エバポレーターにて濃縮した。得られた残留物にアセト
ニトリルタ００ｍ１を加え、析出した結晶を戸数し、こ
のものを再びアセトニトリルタ００ｄで再結晶して、目
的の化合物（≠／）３≠ＯＦ（収率２Ｑ％）ｆ！：得た
。

融点ニアよ ！〜７　ｒ Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）で表わされる６−アリールオキシ
   −１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−￥ｂ￥〕−１，２，４−ト
   リアゾール化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルアミノ基、またはアニリノ基、を表
   わす。Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｒ
   ＾３はイミド基またはニトロ基を表わす。Ｘは水素原子
   、ハロゲン原子、アルキルチオ基またはアリールチオ基
   を表わす。ｎ＿１、ｎ＿２は０〜５の整数を表わす。な
   おＲ＾１、Ｒ＾２は結合して環を形成していても良い。 ）