JPH0479350B2 - - Google Patents

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JPH0479350B2
JPH0479350B2 JP59053443A JP5344384A JPH0479350B2 JP H0479350 B2 JPH0479350 B2 JP H0479350B2 JP 59053443 A JP59053443 A JP 59053443A JP 5344384 A JP5344384 A JP 5344384A JP H0479350 B2 JPH0479350 B2 JP H0479350B2
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Japan
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pyrazolo
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JP59053443A
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JPS60197688A (ja
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Tadahisa Sato
Toshio Kawagishi
Nobuo Koyakata
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP59053443A priority Critical patent/JPS60197688A/ja
Priority to US06/713,989 priority patent/US4705863A/en
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Publication of JPH0479350B2 publication Critical patent/JPH0479350B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（発明の分野） 本発明は、新規なピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール誘導体の製造方法に関す
る。 （発明の背景） 橋頭位に窒素原子を有し、この窒素原子とさら
にもう１つの窒素原子の孤立電子対を含めて10個
のπ電子の相互作用が可能な、全体で最低２個、
最高６個の窒素原子を有する一般式 …；移りうる３つの二重結合を示す。 ・；窒素又は炭素原子を示す。 で表わされる５−５縮合多環系化合物は通例「ア
ザペンタレン」と呼ばれる。この化合物はこれま
で構造化学的な興味、生理活性物質としての興味
及び写真化学におけるマゼンタカプラーとしての
興味から主に研究がなされてきた（J.Elgureo，
R.Jacquier，S.Mignonac−Mondon，J.
Heterocyclic.Chem.，10，411（1973），H.Koga，
M.Hirobe，T.Okamoto，Chem.Pharm.Bull.，
22，482（1974），J.Bailey，J.C.S.Perkin I2047
（1977）、特公昭47−27411号、特開昭50−129586
号など参照）。 しかしながら、従来のアザペンタレン化合物は
写真用マゼンタカプラーとして、色相及び光・熱
堅牢性などの点でまだ満足すべきものとはいえな
かつた。 本発明者らは、上記の従来のアザペンタレン化
合物の欠点を克服した新規なカプラー化合物を開
発するため鋭意研究を重ねた結果、ピラゾリル基
を含有するアミドオキシム化合物の脱水閉環反応
により骨格の新規なアザペンタレン化合物が合成
され、該化合物が上記目的を満足し得ることを見
い出した。本発明はこの知見に基づきなされるに
至つたものである。 （発明の構成） すなわち本発明は、 一般式 （式中、R1及びR2は水素原子又は置換もしく
は非置換の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物を脱水環化縮合させ、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール誘導体を得ることを特徴とする
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール誘導体の製造方法を提供するものである。 この方法において上記一般式（）の化合物
は、好ましくは、一般式 （式中、R2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるアミノピラゾールと、一般式 R1Ｃ（OR3）3……（） （式中、R1は前記と同じ意味をもち、R3はア
ルキル基を示す。） で表わされるオルトエステル、又は R1aCH＝Ｃ（OR3）2……（′） （式中、R1aは、置換もしくは非置換のアルキ
ル基である前記R1と、R1＝R1aCH2−なる関係を
有する基であり、R3は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるケテンアセタールとを反応させて、 一般式 （式中、R1，R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるピラゾールのイミドエステルを製造
し、さらに一般式（）で表わされる化合物とヒ
ドロキシルアミンとを反応させることにより製造
される。 本発明において、前記一般式（），（），
（），（），（′）及び（）で表わされる化合
物中、R1，R2及びR3のアルキル基はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル基のような低級アルキル
基から炭素原子数22までの高級アルキル基、例え
ば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル
基、オクタデシル基などを意味し、直鎖でも分岐
鎖でもよい。 またR1，R2のアリール基としてはフエニル基、
ナフチル基などがあげられ、置換アルキル基とし
ては、２−クロルエチル基、トリフルオロメチル
基などのハロゲン置換アルキル基、２−エトキシ
トリデシル基などのアルコキシ置換アルキル基、
２−アセトアミドエチル基などアシルアミド置換
アルキル基、２−メタンスルホンアミドエチル基
などスルホンアミド置換アルキル基、３（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、３
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル
基、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフエニ
ルスルホニル）フエノキシ］ドデカンアミド｝フ
エニル｝プロピル基、ベンジル基、フエネチル基
など置換もしくは無置換のアリール基で置換され
たアルキル基が、置換アリール基としてはハロゲ
ノフエニル基、ニトロフエニル基、シアノフエニ
ル基、アルコキシフエニル基などがあげられる。
またこれらのR1及びR2は反応に不活性な基、例
えばアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子な
どを置換基として有していてもよい。 なお、本発明方法により得られるピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体
であつて、R1又はR2が上記のようにさらに置換
基を有する化合物は、後記反応行程式に従つて直
接得ることができるが、この行程式でまず基本骨
格であるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］
トリアゾール環を形成してから、後続反応によつ
て所望の置換基へと誘導してもよい。例えば後の
実施例４において示すように本発明の化合物20の
アミノ基は公知の方法で酸アニリド22などに誘導
できる。 また、本発明方法において得られる一般式
（）で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール誘導体の７−位に写真用カ
プラーにおいて周知の芳香族第一級アミン現像主
薬の酸化体とのカツプリング反応により離脱する
基（以下、カツプリング離脱基と略記する）を導
入してもよい。これにより、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもち、
Ｘはカツプリング離脱基を示す。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール誘導体が得られる。 本発明方法は下記の反応行程式で表わすことが
できる。 反応行程式中（）→（）の行程は、前記カ
ツプリング離脱基の導入行程を示す参考例であ
る。 反応行程式 上記反応行程式に従い本発明の実施態様を説明
する。 アミノピラゾール（）とオルトエステル
（）又はケテンアセタール（′）との反応は、
好ましくは溶媒の存在下において、40〜150℃の
温度範囲、好ましく100〜120℃、反応時間10分〜
20時間の範囲で行う。反応温度が上記の下限未満
では、反応が十分進行せず、長時間の反応時間が
必要であり、上限を越えると反応収率を減少させ
ることがある。溶媒としては、芳香族炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン
系炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタンなど、及びエーテル系溶
媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど
があげられる。また、ケテンアセタールとの反応
の際は必ず、オルトエステルとの反応が遅い場合
は好ましくは、酸触媒を使用する。酸触媒として
はメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などがあげられる。 アミノピラゾール（）とオルトエステル
（）のモル比は２：１〜１：２の範囲が好まし
い。 アミノピラゾール（）の具体例としては、３
−アミノピラゾール、５−アミノ−３−メチルピ
ラゾール、５−アミノ−３−フエニルピラゾー
ル、５−アミノ−３−［3′−（ｐ−ニトロフエニ
ル）プロピル］ピラゾールなどがあげられる。ま
た、オルトエステルの具体例としては、オルトギ
酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプ
ロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリエチル、
オルトイソカプロン酸トリメチル、オルト−４−
（ｐ−ニトロフエニル）酪酸トリメチル、ケテン
アセタールの具体例としては、メチルケテンジエ
チルアセタール、フエニルケテンジメチルアセタ
ール、ｐ−ニトロフエニルジメチルアセタールな
どがあげられる。 なおアミノピラゾール（）は市販のものを利
用できるが、必要に応じて上記行程式で示すよう
に酸ハロゲン化物（）とシアン酢酸ナトリウム
のエノラート（）との反応により得たオキソプ
ロピオノニトリル誘導体（）とヒドラジンとの
反応により合成することができる。また、R2が
メチル基の場合はアセトニトリルとナトリウムか
ら容易に合成できる３−アミノクロトニトリルと
ヒドラジンとの反応により（）（R2＝−CH3）
を合成できる（J.Heterocycl.Chem.，11巻、423
頁、1974年）。 次に一般式（）のイミドエステル化合物とヒ
ドロキシルアミンとの反応による一般式（）の
アミドオキシム化合物の合成は０〜80℃で反応時
間0.5〜12時間の範囲で行われる。反応温度が上
記範囲の下限未満では反応進行が不十分であり、
上限を越えるとヒドロキシルアミンの分解が起き
たり、過剰のヒドロキシルアミンを使用する場
合、副反応が起きる。反応溶媒としては、メタノ
ール、エタノールのようなアルコール類が用いら
れる。この反応においてヒドロキシルアミンのイ
ミドエステルに対するモル比は１〜20が好まし
い。 この反応により得られた一般式（）のアミド
オキシム化合物の脱水環化縮合による一般式
（）のピラゾロトリアゾール化合物の合成は塩
基の存在下に適当な脱水剤を用いて行われる。こ
の反応は、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの不活性溶媒中、反応が十分に進行
するだけの量（通常一当量）の脱水剤を用いて行
うのが望ましく、また反応温度は40〜100℃、反
応時間２〜10時間の範囲が好ましい。脱水剤とし
てはｐ−トルエンスルホン酸クロリドのほか、メ
タンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンス
ルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩化チオニ
ルなどを用いることができる。また塩基として
は、トリエチルアミンのほか、ジイソプロピルエ
チルアミンのような三級アミン及びピリジン、４
−ジメチルアミノピリジンなどが用いられる。こ
の塩基の量は0.5〜２当量、好ましくは１当量と
する。 上記反応行程で、得られる所望化合物は何ら単
離することなく引き続く反応に供してもよいが、
通常適当な単離手段により単離精製される。この
ような手段としては例えば溶媒抽出法、再結晶
法、ろ過法、カラムクロマトグラフイー、薄層ク
ロマトグラフイー等を例示できる。 次に、上記一般式（）で表わされるピラゾ
ロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘
導体の具体例を以下に例示するが、本発明はこれ
によつて限定されるものでないことは勿論であ
る。 ただし、下記例示化合物中、２〜，１０〜，１２〜〜
１６〜，２１〜，２３〜〜２９〜，３５〜，３８〜は、
本発明
方法により得られるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール誘導体の７−位にさらに写
真用カプラーのカツプリング離脱基を導入して得
られる化合物又はその合成中間体を示し、参考化
合物として示すものである。 上記の例示化合物の物理的データの代表として
融点を次表にまとめた。
【表】
【表】 （発明の効果） 本発明によれば、カラー写真のマゼンタカプラ
ーとして、カラー拡散転写法写真の色素現像薬、
色素放出剤合成中間体としてまた、写真用増感色
素製造の中間体として有用な、新規なアザペンタ
レン化合物であるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール誘導体を製造することがで
きる。また本発明方法により得られる化合物は、
生理活性物質として使用できる可能性を有し、さ
らに医薬品製造の中間体となりうる。 この化合物は、芳香族一級アミンの酸化生成物
とカツプリングして、極めて色相良好でかつ従来
のピラゾロン系の色素より、光、熱堅牢性が優れ
たマゼンタ色素を生成する。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 〈実施例１〉 （例示化合物１の合成） ３−アミノクロトノニトリルとヒドラジン水和
物の反応によって得られる５−アミノ−３−メチ
ルピラゾール（）2.4ｇ（25mmol）とオルト酢
酸トリエチル6.0ｇ（37mmol）をトルエン20ml中
で約10時間加熱還流し、次いでトルエンを留去し
て（）の粗生成物を油状物として得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：1.28（3H，ｔ，Ｊ＝7.5）1.96（3H，
ｓ） 2.22（3H，ｓ）4.19（2H，ｑ，Ｊ＝7.5）5.50
（1H，ｓ） ヒドロキシルアミン塩酸塩2.6ｇ（37mmol）を
メタノール20mlに溶かし、０℃で28％ナトリウム
メトキシドメタノール溶液7.4mlを加えた。析出
した食塩をろ過して除きながら（）のメタノー
ル溶液に０℃で加えた。加え終つたのち室温に戻
し、約１時間攪拌し、メタノールを留去し生成し
た結晶をクロロホルムで洗浄して（）を3.2ｇ
（83％）得た。融点180〜185℃（分解） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：1.87（3H，ｓ）2.12（3H，ｓ）5.65
（1H，ｓ） 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 46.74 6.54 36.34 測定値 46.66 6.63 36.10 （）1.5ｇ（9.7mmol）をテトラヒドロフラ
ン（THF）150mlに溶かし、トリエチルアミン
1.2ｇを加え、次にｐ−トルエンスルホン酸クロ
リド2.2ｇを室温で少しずつ加える。そして30分
攪拌後さらに150mlのTHFを加え７時間加熱還流
する。沈澱として生ずるアミン塩をろ別し、ろ液
を濃縮し、得られた残渣をクロマトグラフイーで
精製して１〜，0.9ｇ（68％）を得た。融点274〜
275℃（分解） 質量分析136（M+，100％） 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 52.93 5.92 41.15 測定値 52.85 6.02 41.01 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3：ピリジン−d5
＝１：１） δ（ppm）：2.35（3H，ｓ）2.43（3H，ｓ） 5.50（1H，ｓ） また少量の２〜（融点250〜255℃（分解））が副
生成物として得られた。 〈実施例２〉 （例示化合物17の合成） オルトイソカプロン酸トリメチルはイソカプロ
ニトリルからイミドエステル塩酸塩を経て約50％
の収率で合成できた。沸点75〜77℃／28mmHg。
このオルトエステル19.8ｇ（0.11mol）と（）
10.9ｇ（0.11mol）をトルエン200ml中約24時間加
熱還流し、その後トルエンを減圧留去すると
（）の粗生成物が油状物として得られた。これ
にヒドロキシルアミン塩酸塩11.7ｇ（0.17mol）
と28％ナトリウムメトキシド34mlから調製したヒ
ドロキシルアミンのメタノール溶液を０℃で加え
室温で１時間攪拌し、メタノールを減圧留去し
た。残渣にクロロホルムを加え、析出した（）
の粉末結晶、12ｇ（52％）をろ取し、この結晶を
テトラヒドロフラン（３）に溶かし、6.9ｇ
（68mmol）のトリエチルアミンと13.1ｇ
（68mmol）のｐ−トルエンスルホン酸クロリド
を加え〈実施例１〉と同様の操作を行うことによ
り１７〜，7.1ｇ（65％）を得ることができた。融
点140〜142℃ 質量分析 192（M+） 136（b.p） 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.90（6H，ｄ，Ｊ＝６）1.55〜1.90
（3H） 2.45（3H，ｓ）2.90（2H，brt，Ｊ＝７）5.60
（1H，ｓ） 13.3（1H） 〈実施例３〉 （例示化合物１９〜の合成） オルト−４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸トリ
メチル〔４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸からニ
トリルを合成し、Pinner法により合成した〕の
9.2ｇ（34mmol）と３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール（）５ｇ（51mmol）とをトルエン100
ml中、20時間加熱還流したのち、トルエンを減圧
留去し、得られた粗（）をメタノール100mlに
溶かした。その中へ〈実施例１〉と同様にして、
3.5ｇ（50mmol）のヒドロキシルアミン塩酸塩か
ら調製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液
を０℃で加え、加え終わつたのち室温で１時間攪
拌した。その溶液を攪拌しながら水１中に注ぐ
と沈澱が生ずるので、それを吸収ろ過して、ジク
ロロメタンで良く洗浄すると（）の粉末結晶を
得ることができた。収量6.7ｇ（65％）融点165〜
166℃ ２ｇ（6.6mmol）の（）をテトラヒドロフラ
ン（THF）80mlに溶かし0.73ｇ（7.3mmol）の
トリエチルアミンを加え攪拌した。その中へ、
THF50mlに溶かしたｐ−トルエンスルホン酸ク
ロリド1.4ｇ（7.3mmol）をゆつくり加え、加え
終わつたのち、約15分間攪拌し、沈澱して来るト
リエチルアミン塩酸塩をろ過して除き、10mlの
THFで洗つた。ろ液を窒素気流下約７時間加熱
還流し、その後THFを減圧留去し、残渣を少量
のメタノールに溶かし、水100mlに注ぎ攪拌する
とうす茶色の沈澱が生成した。それを吸引ろ過
し、アセトニトリルとメタノールの混合溶媒から
再結晶すると２３〜，1.2ｇ（63％）を得た。融点
203〜212℃ 質量分析 285（M+）149（b.p） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：2.05（2H，ｍ）2.45（3H，ｓ） 2.56〜2.86（4H，ｍ）5.60（1H，ｓ） 7.25（2H，ｄ，Ｊ＝80）8.05（2H，ｄ，Ｊ＝
8.0） 〈実施例４〉 （例示化合物２０〜，２２〜，２５〜の
合成） イソプロピルアルコール100mlに還元鉄20ｇ
（0.36mol）と塩化アンモニウム1.4ｇ（2.8mmol）
及び水10mlとを加えて激しく攪拌しながら還流状
態になるまで加熱した。次いで濃塩酸0.3mlを加
え30分間加熱還流した。これに１９〜 15.2ｇ
（53.2mmol）を20分間かけて少しずつ加え、さら
に１時間加熱還流した。セライトを通してろ過
し、エタノールでよく洗浄した。ろ液を濃縮した
のち2NHCl水溶液に溶解し、酢酸エチルで洗浄
した。水槽をアンモニア水で中和して析出した沈
澱をろ取した。沈澱を水で、つづいてアセトニト
リルで洗浄したのち乾燥してほぼ純粋な２０〜，
10.9ｇ（80％）を得た。融点〜180℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：1.90（2H，br，quintet，Ｊ＝〜７） 2.46（3H，ｓ）2.3〜2.8（4H）5.60（1H，ｓ） 6.55（2H，ｄ，Ｊ＝8.5）6.93（2H，ｄ，Ｊ＝
8.5） 3.6ｇ（14.0mol）の２０〜をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド30mlとアセトニトリル60mlの混合溶媒
に加え、加熱還流した。これに酸クロリド 〔（ｔ−C5H11）2C6H3OCH（ｎ−C6H13）COCl〕 6.1ｇ（15.4mmol）のアセトニトリル溶液（20
ml）を20分間かけて滴下し、さらに30分間加熱還
流した。冷却後、水300mlに注ぎ酢酸エチルで抽
出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーで分離精製し２２〜 7.0ｇ（81
％）を得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.50〜100（7H，ｍ） 1.00〜2.15（30H，ｍ）2.45（3H，ｓ）2.46〜
2.80 （4H，ｍ）4.68（1H，ｔ，Ｊ＝6.5）5.60（1H，
ｓ） 6.88〜7.33（6H，ｍ）7.66（1H，ｄ，Ｊ＝9.0） 7.88（1H，br，ｓ） 3.1ｇ（5.00mmol）の２２〜を25mlの酢酸に加
え、室温で攪拌した。これに亜硝酸イソアミル
586mg（5.00mmol）を滴下し、さらに１時間攪拌
した。これを水300mlにゆつくり加え、析出した
沈澱をろ取し、水洗した。減圧下に乾燥し、2.9
ｇ（91％）の７−ニトロソ体を固体として得た。
融点約90℃ 2.9ｇ（4.5mmol）の７−ニトロソ体をエタノ
ール50mlに溶かし、窒素気流下で還流状態まで加
熱した。これに塩化第一スズ4.27ｇ（22.5mmol）
の濃塩酸溶液（10ml）を10分間かけて滴下した。
さらに30分間加熱還流後、冷却し、これを水150
mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮乾
固して７−アミノ体とスズの錯体を得た。これは
遊離のアミノ体とすることなく次の反応に使用し
た。 この７−アミノ体にトルエン100mlと２，５−
ジメチル−１，３，４−オキサジアゾール、0.49
ｇ（5.0mmol）を加え約５時間加熱還流した。こ
れを水250mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち濃縮し、シリカゲルカラムクムマトグラフイ
ーで分離精製して２５〜，2.2ｇ（70％）を固体と
して得た。融点〜120℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.48〜1.00（7H，ｍ） 1.05〜2.20（30H，ｍ）2.43（3H，ｓ）2.46（6H，
ｓ） 2.46〜2.80（4H，ｍ）4.67（1H，ｔ，Ｊ＝6.5） 6.60（1H，ｄ，Ｊ＝8.5）6.90〜7.35（6H，ｍ） 7.75（1H，ｓ） 〈実施例５〉 （例示化合物３０〜の合成） 市販の３−アミノピラゾール8.3ｇ（0.1mol）
とオルトギ酸トリエチル22.2ｇ（0.15mol）をト
ルエン100mlに溶かし、約10時間加熱還流した。
トルエンを減圧留去後残渣をメタノール50mlに溶
かし、その中に〈実施例２〉と同様にして10.4ｇ
（0.15mol）のヒドロキシルアミン塩酸塩から調
製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液を０
℃で加え、加え終わつたのち室温で１時間攪拌し
た。その後メタノールをできるだけ低い温度で減
圧留去し、残渣にジクロルメタンを加えると
（）（R1＝R2＝Ｈ）が結晶として析出した。収
量8.2ｇ（65％） このアミドオキシム５ｇ（40mmol）を〈実施
例１〉に示したようにTHF中ｐ−トルエンスル
ホン酸クロリドとトリエチルアミンと反応させた
後、加熱還流し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製することにより３０〜を2.6ｇ（60％）
得ることができた。融点200〜205℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：5.75（1H，ｄ，Ｊ＝2.5） 7.35（1H，ｄ，Ｊ＝2.5）8.05（1H，ｓ） 〈実施例６〉 （例示化合物３１〜の合成） ３−アミノピラゾール8.3ｇ（0.1mol）とオル
ト−４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸トリメチル
27.1ｇ（0.1mol）から〈実施例３〉に示した方法
とほとんど同様にして（）（R2＝Ｈ，R1＝−
（CH2）3C6H4NO2）を19ｇ（69％）得ることがで
きた。このアミドオキシム５ｇ（18mmol）から
３１〜は3.1ｇ（68％）得ることができた。融点165
〜170℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：2.04（2H，ｍ）2.55〜2.86（4H，ｍ） 5.78（1H，ｄ，Ｊ＝2.5）7.25（2H，ｄ，Ｊ＝
8.0） 7.54（1H，ｄ，Ｊ＝2.5）8.05（2H，ｄ，Ｊ＝
8.0） 〈実施例 ７〉 ｐ−ニトロフエニルケテンジメチルアセタール
は、下記の方法により合成した。まず市販のｐ−
ニトロベンジルアニド100ｇ（0.617mol）をメタ
ノール19.8ｇ（0.617mol）とジオキサン75mlの溶
液中で激しく攪拌し、その中に乾燥塩化水素ガス
を約1.5時間かけて注入し、22.5ｇ以上吸収され
た所で注入をやめ、一晩冷蔵庫に放置した。沈澱
物を砕いてエーテル中に加え、ろ取し、エーテル
で良く洗浄した。減圧デシケータ中で乾燥し138
ｇ（79％）のイミドエステル塩酸塩を得た。この
イミドエステル塩酸塩にメタノール211mlを加え、
しばらく攪拌した。完全に溶けたらエーテル400
mlを加え、約15時間加熱還流し、室温に戻したの
ち、反応液中に10％Na2CO3を徐々に約300ml加
え、次に酢酸エチル１を加え抽出した。酢酸エ
チル層を10％Na2CO3で洗浄し、無水K2CO3上で
乾燥後ろ過して、溶媒を減圧留去すると結晶が析
出した。この結晶をエーテルで十分洗浄すること
により、ほぼ純粋なｐ−ニトロフエニルケテンジ
メチルアセタールを36ｇ（49％）得た。 アミノピラゾール（）12.0ｇ（0.124mol）と
ｐ−ニトロフエニルケテンジメチルアセタール
26.0ｇ（0.124mol）のトルエン200ml溶液にメタ
ンスルホン酸0.04ml（0.5mol％）を加え約４時間
後加熱還流した。トルエンを減圧留去後、残渣を
メタノール200mlに溶解し、氷浴で冷やしながら、
ヒドロキシルアミン塩酸塩51.8ｇ（0.744mol）と
28％ナトリウムメトキシメタノール溶液150mlか
ら調製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液
を２回にわけて加え、加え終わつたのち、室温に
戻し、約２時間攪拌し、一晩放置した。約1/2の
体積までメタノールを減圧留去（温度50℃以下）
し、それを水１に注ぎ、析出した結晶をろ取
し、乾燥することにより22.9ｇ（67％）の（）
を得た。 ３２〜は〈実施例３〉と同様の方法で（）5.0
ｇより2.7ｇ（58％）得た、融点〜251℃（分解） 〈実施例 ８〉 水20mlに還元鉄17ｇ、塩化アンモニウム1.1ｇ
及び酢酸1.2mlを加え窒素気流下約20分加熱還流
したのち100mlイソプロピルアルコールを加え、
加熱還流した。その中へ３２〜，11.0ｇ
（42.8mmol）を15分間かけて滴下した。約30分
後、32はTLC上消失したのでDMF100mlを加え、
５分間攪拌し、反応溶液を冷やすことなくセライ
トを通してろ過し、DMF50ml、エタノール200ml
で洗浄した。ろ液を減圧留去して得られた結晶を
アセトニトリルに懸濁し、ろ過し、アセトニトリ
ルで洗うことにより、若干の鉄分を含む３３〜を
9.8ｇ（101％）得た。融点236℃（分解） ３３〜，3.5ｇ（15.4mmol）をアセトニトリル50
mlとジメチルアセトアミド（DMAC）25mlに溶
かし加熱還流した。その中に 6.09ｇ（15.4mmol）をアセトニトリル10mlに溶
かし、10分間かけて滴下し、１時間加熱還流し
た。反応液を氷水500mlに注ぎ中和して酢酸エチ
ル抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム上乾燥
し、ろ過して減圧留去し、残渣をアセトニトリル
から再結晶することにより３４〜を5.36ｇ（59％）
得た。融点201〜205℃ ３４〜，5.32ｇ（9.08mmol）をTHF50mlとジク
ロロメタン100mlに溶かし攪拌した。その中にＮ
−クロロコハク酸イミド1.15ｇ（8.63mmol）を
加え15分間攪拌した。反応液を分液ロートに移
し、水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過後、減圧濃縮すると結晶が析出する。
これをエタノールに溶かし活性炭処理し、さらに
アセトニトリル−酢酸エチル（４：１）混合溶媒
より再結することにより2.99ｇ（53％）の３５〜を
得た。融点206〜209℃ ３３〜，2.50ｇ（11.0mmol）をアセトニトリル
40mlとDMAC20mlに溶かし、加熱還流し、その
中に 6.74ｇ（12.1mmol）をアセトニトリル25mlに溶
かした溶液を30分かけて加える。加え終わつたの
ち１時間加熱還流し、反応液を水500mlに注ぎ、
酢酸エチルにより抽出、乾燥後、減圧濃縮してア
セトニトリルを加えると３６〜が結晶化する。5.58
ｇ（68％）。融点204〜214℃ ３６〜，5.25ｇ（7.02mmol）を70mlのTHFに溶
かし、10％Pd／Ｃ 0.5ｇを加え、オートクレー
ブ中、50気圧の水素雰囲気下70℃で15時間攪拌し
た。冷却後触媒をろ過して除き、THFを減圧留
去後、酢酸エチル−ヘキサン（４：１）の混合触
媒100mlより再結して３７〜を3.86ｇ（84％）得た。
融点182〜188℃ ３７〜，3.65ｇ（5.55mmol）をＮ−クロロコハ
ク酸イミド726mg（5.44mmol）で３５〜合成の場合
と同じ方法でクロル化することにより３８〜を2.44
ｇ（64％、酢酸エチル−ｎヘキサンより再結）得
た。融点175〜180℃。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1及びR2は水素原子又は置換もしく
    は非置換の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物を脱水環化縮合させ、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
    ４］トリアゾール誘導体を得ることを特徴とする
    ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
    ール誘導体の製造方法。 ２ 一般式 （式中、R1及びR2は水素原子又は置換もしく
    は非置換の、アルキル又はアリール基を示し、
    R3はアルキル基である。） で表わされる化合物とヒドロキシルアミンとを反
    応させて、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる化合物を得、これを脱水環化縮合さ
    せ、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
    ４］トリアゾール誘導体を得ることを特徴とする
    ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
    ール誘導体の製造方法。 ３ 一般式 （式中、R2は水素原子又は置換もしくは非置
    換の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされるアミノピラゾールと、一般式 R1Ｃ（OR3）3 （式中、R1は水素原子又は置換もしくは非置
    換の、アルキル又はアリール基を示し、R3はア
    ルキル基である。） で表わされるオルトエステル 又は一般式 R1aCH＝Ｃ（OR3）2 （式中、R1aは、置換もしくは非置換のアルキ
    ル基である前記R1とR1＝R1aCH2−なる関係を有
    する基であり、R3は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるケテンアセタールとを反応させて、
    一般式 （式中、R1，R2及びR3は前記と同じ意味を持
    つ。） で表わされる化合物を得、これとヒドロキシルア
    ミンとを反応させて、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる化合物を得、次いでこれを脱水環化
    縮合させ、一般式 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
    ４］トリアゾール誘導体を得ることを特徴とする
    ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
    ール誘導体の製造方法。
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