JPH02149676A

JPH02149676A - 無電解めっき浴

Info

Publication number: JPH02149676A
Application number: JP30439088A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Aisaka; 哲彌逢坂; Fumio Goto; 文男後藤
Original assignee: Waseda University; NEC Corp
Current assignee: Waseda University; NEC Corp
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁気記録媒体の膜厚方向の磁化によって記録
を行なう、いわゆる垂直記録に用いる磁気記録媒体（磁
性膜）を作製するめつき浴に関するものである。

（従来技術）従来、一般に磁気ディスク装置１．磁気テープ装置など
の磁気記録装置においては、基体上に形成された磁気記
録媒体に磁気ヘッドによって長手方向に磁化することに
より記録を行なっている。

しかし、長手磁化による記録には記録信号が短波長にな
るに従い、即ち記録密度の増加に従って、媒体内の゛反
磁界が増大して残留磁化の減衰と回転を生じ、再生出力
が著しく減少するという欠点が存在する。そこで、この
問題解決のため短波長になるほど反磁界が小さくなる性
質をもつ垂直記録方式が提案され、この垂直記録に適し
た磁気記録媒体として膜厚方向に垂直な磁化容易軸をも
つＣｏＣｒスパッタ膜が提案されている。そしてこの垂
直記録方式は従来の長手方向の磁化による記録方式に比
べて高密度記録に優れていることが報告されている（特
開昭５２−１３４７０６号公報参照）。その後このよう
な垂直記録媒体として、ＣｏＣｒスパッタ膜のほかに、
スパッタ、蒸着などの乾式成膜法によるＣｏＭ、ＣｏＣ
ｒＭ（Ｍは第３元素）などのＣｏ合金膜、Ｆｅ合金膜、
Ｏｓ添加フェライト膜、Ｂａフェライト膜などが開発さ
れてきたが、これらの膜を乾式成膜法によって作製する
場合、真空系内で行なうため量産性に問題がある。

このためこの様な製造上の問題点を改善して量産性に優
れた無電解めっき法により、垂直記録媒体を作製するた
めの無電解ＣｏＭｎＰめっき浴（特開昭５７−１４０８
６９号公報）、無電解ＣｏＮｉＭｎＰめっき浴（特開昭
５８−０５８２６７号公報）、無電解ＣｏＮｉＭｎＲｅ
Ｐめっき浴（特開昭６０−１０３１８１号公報）、無電
解ＣｏＮ１ＲｅＰめっき浴（特開昭６１−００３３１６
号公報）が見出されている。

一般に膜面に垂直な方向に磁化容易となる条件は、媒体
の異方性エネルギーをＫｕ、膜固有の垂直異方性エネル
ギーをに土、形状異方性エネルギーを２ｎＭｓ　（Ｍｓ
は飽和磁化）としたとき、Ｋ工＞２ｎＭｓあるいは、Ｋ
ｕ＝にニー２ｎＭｓ　＞Ｏの関係があることである。（
これは、媒体の垂直異方性磁界Ｈｋと反磁界の最大値４
ｎＭｓとの間にＨｋ　＞　４ｎＭｓの関係があるという
ことと同様である。）垂直記録媒体においては必ずしも
この条件を満たす必要はないが、ＫｕあるいはＨｋが大
きな値をもつほど媒体特性として好ましいといえる。

一方、大きな再生出力を得るためにはＭｓ値を大きくす
ることが望ましい。すなわちアイ・イー、イー。

イー　トランザクション　オン　マグネティクス（ＩＥ
ＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉ
ｃｓ）、第Ｍａｇ−１８巻、第２号、第７６９〜７７１
頁によれば、Ｍｓ　＜　（３／４ｎ）Ｈｅ（Ｈｃは媒体
の保磁力）の条件下において再生出力値はＭｓに比例す
るとされている。

また前記文献においてＭｓ≧（３／４ｎ）Ｈｃの場合、
再生出力はＨｃに比例するとされている。再生出力を大
きくするにはＨｃを大きくする必要があるが、Ｈｃの値
は使用する磁気ヘッドの種類または記録条件によって制
限を受ける。従ってＨｅに関しては要求される記録密度
および出力に応じて適する値を選択しうろことが望まし
しい。

（発明が解決しようとする課題）前記の無電解ＣｏＭｎＰめっき浴や無電解ＣｏＮｉＭｎ
Ｐめっき浴においてはｈｃｐｃｏ六方晶のＣ軸が基板に
垂直配向した磁性膜が得られるが、Ｍｓの低下が少なく
　４ｒｘＭｓの値が大きくなることは垂直記録媒体とし
て好ましくなかった。このためＣｏＭｎＰやＣｏＮｉＭ
ｎＰにＲｅを強訴することによりＭｓの低下が図られて
いる。これらの垂直記録媒体として優れた特性を有する
磁性膜を作製するための無電解ＣｏＮ１ＲｅＰめっき浴
や無電解ＣｏＮｉＭｎＲｅＰめっき浴については、特開
昭６１−００３１６号公報、特開昭６１−０５４０２８
号公報、特開昭６０−１０３１８１号公報、特開昭６０
−１４９７８５号公報に見られるように各種の浴組成が
開発されているが、いずれもリンゴ酸、コハク酸、酒石
酸、タルトロン酸、ヘキソン酸などの錯化剤より２種以
上を組合せた複雑な錯体系を使用していた。これら錯化
剤は、無電解めっき反応を支配し、得られる磁性膜の膜
構造、磁気特性等に大きな影響を与えている。複数の錯
化剤を混合して使用してる場合、それらのバランスに特
に配慮する必要があり、従来このような混合錯化剤の維
持管理が大きな問題であった。このため実用化の観点か
ら、錯体系がより単純化され浴管理が容易な無電解めっ
き浴であることが要望されていた。

本発明の目的は、従来の問題を改善して垂直記録媒体と
して優れた特性を有する磁性膜を安定に作製するための
無電解めっき浴を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明による無電解めっき浴は、金属イオンとして少な
くともコバルトイオン、ニッケルイオンおよびレニウム
イオンを含み、添加剤として少なくとも前記金属イオン
の還元剤を含む水溶液に、前記金属イオンの錯化剤とし
てマロン酸基を含むことを特徴としている。

本発明の無電解めっき浴の主要成分としては、金属イオ
ンとして少なくともコバルトイオン、ニッケルイオンお
よびレニウムイオンを含み、添加剤として少なくとも前
記金属イオンの還元剤、前記金属イオンの錯化剤を含む
水溶液において、前記金属イオンの錯化剤として少なく
ともマロン酸基を含むが、本発明の目的、効果を損なわ
ない範囲において、ｐＨ緩衝剤、光沢剤、平滑剤励起剤
、ピンホール防止剤、界面活性剤等の添加剤が用いられ
ることがある。

コバルトイオン、ニッケルイオンは、コバルトまたはニ
ッケルの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩などの可溶性塩を無電
解めっき浴中に溶解することによって供給される。コバ
ルトイオンの濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲
が用いられるが、好ましくは０．０１〜０．１５ｍｏｌ
／１の範囲である。ニッケルイオンの濃度は、０．００
０５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられるが、好ましくは
０．００２〜０．１８ｍｏｌ／１の範囲である。レニウ
ムイオンは過レニウム酸カリ、過レニウム酸アンモニウ
ムなどの可溶性塩によって供給され、濃度としては、０
．０００１〜０．３ｍｏｌ／１の範囲が用いられるが、
好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／１の範囲であ
る。本発明において用いられる金属イオンとしては、コ
バルト、ニッケル、レニウムを主成分とするが、少量の
Ｂｅ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ
、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｈｇ。

ＴＩ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｏ
ｓ、Ｐｂ、Ｂｉ等のイオンが含まれていてもよく、これ
らのイオンはそれぞの可溶性塩によって供給される。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化はう素化合物、
ヒドラジン、ジメチルアミンボランおよびこれらの誘導
体の１種または２種以上が、０．００５〜０．８ｍｏ１
／ｌ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で
用いられる。

錯化剤としては、マロン酸やマロン酸ナトリウム、マロ
ン酸コバルト、マロン酸ニッケルナトのマロン酸基が使
用される。マロン酸基は、マロン酸またはマロン酸の可
溶性塩が０．００１〜１．７ｍｏｌ／１の範囲で用いら
れるが、０．１〜０．６ｍｏＬ／ｌの範囲が好ましい。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩
などの硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸等
を用いることが好ましい。濃度範囲は０．０１〜０．３
ｍｏ／ｌ、好ましくは０．０３〜１ｍ０１／１が用いら
れる。

ｐＨ調節剤としては、アンモニアまたは苛性アルカリと
してＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ
，ＦｒＯＨ。

Ｂ　ｅ（ＯＨ）２．Ｍｇ（ＯＨ）２　、Ｃａ（ＯＨ）２
．Ｓｒ（ＯＨ）２　、Ｂ　ａ（０５）２゜Ｒａ（ＯＨ）
２等の金属の水酸化物が、１種または２種以上を組み合
わせて用いられる。

通常、ｐＨ調節剤を加えない建浴前のめっき液はほぼ中
性ないし酸性域により、前記水酸化物を加えてアルカリ
性にｐＨ調節される。所要のｐＨを上回った場合、ｐＨ
降下には塩酸、硫酸、硝酸、゛酢酸等の酸が用いられる
。ｐＨ範囲は３〜１４．５、好ましくは８．５〜１１．
０の間で用いられる。

（作用）垂直記録媒体を作製するための無電解ＣｏＮ１ＲｅＰめ
っき浴のような多元合金めっき浴では、垂直記録媒体と
して優れた特性を有する磁性膜を作製するため各金属に
ついて好ましい錯体状態を維持する必要があり、各々の
金属に主として作用する錯化剤の組合せを選定すること
により好適浴組成が開発されてきた。しかし、複数の錯
化剤を混合して使用している場合、それらのバランスに
特に配慮する必要があり、従来のこのような混合錯化剤
の維持管理が大きな問題であった。このため本発明にお
いては、従来の発想を転換し、１種類の錯化剤によって
多元合金めっき浴の安定化を図れないものか鋭意検討し
た結果、各種の錯化剤の中でマロン酸基がこの目的に適
用できることを見出した。現在のところ錯化剤と膜構造
・磁気特性との関係が理論的に明らかなっていないため
、マロン酸基の作用を十分説明するに至らない。しかし
１１発明者等が好適浴を発見した後に結果から考察して
みると、マロン酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２）は、磁性膜
のＣｏ結晶を垂直配向させる作用のあるタルトロン酸（
ＣＨ（ＯＨＸＣＯＯＨ）２）ニおけるｏＨがＨに変った
ノミテあって構造が近く、しかもＣｏやＮｉの錯化剤と
して好ましいコハク酸や酒石酸等と同様な（ＣＯＯＨ）
２を有するジカルボン酸であるという構造的な特質が本
作用に起因しているのではないかと推察される。

本発明は、このような知見を得たことによりもたらさ２
れたものである。

（実施例）次に具体的に実施例および比較的により本発明を説明す
る。

（実施例１）アルミ合金基板上に非磁性Ｎ１−Ｐ層をめゲきし、表面
を鏡面研磨した後、その上に下記のめっき浴を用いて膜
厚０．０１〜０．５ｐｍのＣｏ−Ｎ１−Ｒｅ−Ｐ合金磁
性膜を形成した。

めっき浴（１）浴組成硫酸コバルト　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／１硫酸
ニッケル　　　　　　　　０．０５ｍｏｌ／１過レニウ
ム酸アンモニウム　　０．００３ｍｏｌ／１次亜リン酸
ナトリウム　　　　０．２ｍｏｌ／１マロン酸ナトリウ
ム　　　　　０．５ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　
　　　０．５ｍｏｌ／１めっき条件浴温８０°Ｃめっき浴のｐＨ９，６（室温にてアンモニア水でｐＨ調
節）こうして得られた磁性膜の典型的なＭＨループを第
１図に示す。図において、この磁性膜のループは、垂直
ループが面内ループを囲んだ垂直磁気異方性膜特有の形
状であることがわかる。また、第１図により飽和磁化Ｍ
ｓ値は８０ｅｍｕ／ｃｃ、保磁力Ｈｅは、膜面内方向で
２０００ｅ、垂直方向で４６００ｅであった。

磁気異方性エネルギー測定より得られたトルク曲線は、
全て明瞭な一軸異方性を示し正の異方性エネルギーＫｕ
値を有していた（例えば膜厚０．２５ｐｍにおいて８．
ＯＸ　１０　ｅｒｇ／ｃｃ）。

次に、このような特性を示す原因と考えられ、る磁性膜
の構造について、Ｘ線回折および電子線回折より検討し
た。Ｘ線回折では、ｈｃｐｃｏ（六方晶）のＣ軸が基板
面に垂直配向していることを示す（００２）面からの回
折による鋭いピークのみが認められ、他の格子面からの
回折に相当するピークは認められなかった。また、電子
線回折結果らも全てＣ軸が基板面に垂直配向したｈｃｐ
ｃｏ構造から構成されており、膜厚０，０２μｍという
極薄膜時より高い結晶化度と配向性を示していることが
明らかとなった。

すなわち、本実施例で得られた磁性膜は垂直磁気異方性
を示めし、垂直記録媒体として好ましい緒特性を有する
ことが明らかとなった。

（実施例２）実施例１と同様の手順で磁性膜の作製を行なったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いて膜
厚０．２５μｍのＧｏ−Ｎｉ−Ｒｅ−Ｐ合金磁性膜を形
成した。

めっき浴（２）〜（４）１と同様に垂直ループが面内ループを囲んだ垂直磁気異
方性膜特有の形状を示した。これらの磁性膜のトルク曲
線は、全て明瞭な一軸異方性を示し正の異方性エネルギ
ーＫｕ値を有していた。これらの磁性膜のＸ線回折では
、（００２）面からの回折による鋭いピークのみが認め
られ、他の格子面からの回折に相当するピークは認めら
れなかった。また、電子線回折結果からも全てＣ軸が基
板面に垂直配向したｈｃｐｃｏ構造から構成されており
、高い結晶化度と配向性を示していることが明らかとな
った。

めっき浴（２）〜（４）において硫酸コバルト濃度を変
化しているが、得られる磁性膜の飽和磁化および保磁力
を調べるとめっき条件浴温８０°Ｃめっき浴のｐＨ９，２（室温にてアンモニア水でｐＨ調
節）こうして得られた磁性膜の磁気特性を測定した。こ
れらの磁性膜のＭＨループは、全て、実施例の結果が得
られた。

すなわち本実施例で得られた磁性膜は垂直磁気異方性を
示し、垂直記録媒体として好ましい諸特性を有するほか
、浴組成（この場合硫酸コバルト濃度）を変化すること
によって磁気特性を制御上うることが明らかとなった。

（実施例３）実施例１と同様の手順で磁性膜の作製を行なったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いて膜
厚０．２５ｐｍのＣｏ−Ｎ１−Ｒｅ−Ｐ合金磁性膜を形
成した。

めっき浴（５）〜（７）めっき条件浴温８０°Ｃめっき浴のｐＨ９，２（室温にてアンモニア水でｐＨ調
節）こうして得られた磁性膜の磁気特性を測定した。こ
れらの磁性膜のＭＨループは、全て、実施例１と同様に
垂直ループが面内ループを囲んだ垂直磁気異方性膜特有
の形状を示した。これらの磁性膜のトルク曲線は、全て
明瞭な一軸異方性を示し正の異方性エネルギーＫｕ値を
有していた。これらの磁性膜のＸ線回折では、（００２
）面からの回折による鋭いピークのみが認められ、他の
格子面からの回折に相当するピークは認められなかった
。また、電子線回折結果からＧ全てＣ軸が基板面に垂直
配向したｈｃｐＣｏ構造から構成されており、高い結晶
化度と配向性を示していることが明らがとなった。

めっき浴（５）〜（７）においては硫酸コバルト濃度を
変化ビているほか、実施例２に較べて硫酸ニッケルを３
倍に増加しているが、得られる磁性膜の飽和磁化および
保磁力を調べるとの結果が得られた。

すなわち本実施例で得られた磁性膜は垂直磁気異方性を
示し、垂直記録媒体として好ましい諸特性を有するほか
、浴組成を変化することによって磁気特性を制御しうろ
ことが明らかとなった。

また、以上の実施例１〜３で用いた無電解めっき浴は、
従来の複数の錯化剤を用いた無電解めっき浴に比較して
浴管理が容易で著しく安定性に優れ、垂直記録媒体とし
て優れた特性を有する磁性膜を再現性良く作成すること
ができた。同一容量のめっき浴から多数の媒体を作製す
る場合、正の異方性エネルギーＫｕ値が得られていため
っき当初から正の値が得られなくなるまでのめっき処理
量を浴寿命とすると、本発明による無電解めっき浴の浴
寿命は従来の複数の錯化剤を用いた無電解めっき浴に比
較して１０倍以上に増加していた。

（発明の効果）以上、実施例で示されたように、本発明にょれ゛ば、磁
性膜を作製する無電解めっき浴において、金属イオンと
して少なくともコバルトイオン、ニッケルイオンおよび
レニウムイオンを含み、添加剤として少なくとも前記金
属イオンの還元剤を含む水溶液に、前記金属イオンの錯
化剤としてマロン酸基を含むことによりめっき浴の維持
管理が容易となり、垂直記録媒体として優れた特性を有
する磁性膜を安定に多数作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において、本発明の無電解めっき浴
より得られる磁性膜の磁気特性を表わすＭＨ左カーブ示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

金属イオンとして少なくともコバルトイオン、ニッケル
イオンおよびレニウムイオンを含み、添加剤として少な
くとも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液に、前記金
属イオンの錯化剤として少なくともマロン酸基を含むこ
とを特徴とする無電解めっき浴。