JPH0450645B2

JPH0450645B2 -

Info

Publication number: JPH0450645B2
Application number: JP59176227A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Aisaka; Fumio Goto
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1992-08-14
Also published as: JPS6154028A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁気記録媒体の膜厚方向の磁化によ
つて記録を行う、いわゆる垂直記録に用いる磁気
記録媒体（磁性膜）およびその製造方法に関する
ものである。

（従来技術）従来、一般の磁気デイスク装置、磁気テープ装
置などの磁気記録装置においては、基板上に形成
された磁気記録媒体にリング型磁気ヘツドによつ
て水平方向に磁化することにより記録を行なつて
いる。

しかし、水平磁化により記録には記録信号が短
波長になるに従い、即ち記録密度の増加に従つ
て、媒体内の反磁界が増大して残留磁化の減衰と
回転を生じ、再生出力が著しく減少するという欠
点が存在する。そこで、この問題解決のため短波
長になる程反磁界が小さくなる性質をもつ垂直記
録方式が提案され、この垂直記録に適した磁気記
録媒体としては、膜厚に垂直な方向に磁化容易軸
をもつCo−Crスパツタ膜が提案されている。と
ころが、Co−Cr膜をスパツタ法により作製する
場合、真空系内で行なうため量産性に問題があ
る。このため量産性に優れた無電解めつき法によ
り作製されたCo−Mn−Ｐ膜、Co−Ni−Mn−Ｐ
膜、Co−Ni−Mn−Re−Ｐ膜等の垂直記録媒体
が検討されている。

一般に膜面に垂直な方向に磁化容易となる条件
は、媒体の異方性エネルギーをKu、膜固有の垂
直異方性エネルギーをK₁、形状異方性エネルギ
ーを2πMs²（Msは飽和磁化）としたとき、 K⊥＞2πMs² ………(1) あるいは Ku＝K⊥−2πMs²＞０ ………(2) の関係があることである。垂直記録媒体において
は必ずしもこの条件を満たす必要はないが、Ku
が大きな値をもつ程媒体特性として好ましいとい
える。

一方、大きな再生出力値を得るためにはMs値
を大きくすることが望ましい。すなわち
IEEETransaction on Magnetics，Vol.Mag−
18，No.2.P.769〜771によれば、Ms＜（3/4π）Hc
（Hcは媒体の保磁力）の条件下において再生出力
値はMsに比例するとされている。

また前記文献においてMs（3/4π）Hcの場
合再生出力はHcに比例するとされている。再生
出力を大きくするにはHcを大きくする必要があ
るが、Hcの値は使用する磁気ヘツドの種類また
は記録条件によつて制限を受ける。従つてHcに
関しては要求される記録密度および出力に応じて
適する値が選択しうることが望ましい。

ところで、前記無電解めつき膜のうちCo−Mn
−Ｐ膜においてはα−Co六方晶が基板に対して
垂直配向し垂直磁化膜となる可能性のある磁性膜
が得られるが、Msの低下が少なく4πMs²の値が
非常に大きくなるための垂直磁気記録の障碍とな
る。このためにNiおよびReを共析したCo−Ni−
Mn−Re−Ｐ膜とすることにより、Msが低下し
Ku＞０を満たす膜が得られている。また構成元
素数の減少のためこれからMnを除いたCo−Ni−
Re−Ｐ膜においてもKu＞０を満たす膜が得られ
ている。しかし、これらの膜においてKu＞０と
なるのはCo含有量が35at％以下の組成範囲であ
るため、Msが250emu／c.c.以下の小さな値となつ
てしまう欠点があつた。また、正の値のKuとあ
る程度大きなMs値を保ちつつHcを広範囲に変化
させることができなかつた。

（発明の目的）本発明の目的は、従来の問題を改善して膜面に
垂直な方向に磁気記録するのに好ましい磁気記録
媒体とその製造方法を提供することにある。

（発明の構成）本発明による磁気記録媒体は、構成成分として
Mnを含まず、また少なくともCo、Ni、Reを含
有し、その結晶構造が六方晶をなす強磁性薄膜に
おて、前記強磁性薄膜の磁気異方性エネルギー
Kuが正の値を持ちかつ飽和磁化Msが250〜
6000emu／c.c.の値を持ち、前記六方晶のｃ軸が主
として膜面に垂直な方向に配向していることを特
徴としている。

本発明による磁気記録媒体の製造方法は、金属
イオンとして少なくともCoイオン、Niイオンお
よびReイオンを含み、Mnイオンを含有せず、添
加剤として少なくともこれら金属イオンの還元
剤、錯化剤、PH緩衝剤、PH調節剤を含む水溶液に
タルトロン酸基およびヘキソン酸基を同時に添加
した水溶液を用いて無電解めつき法により磁性薄
膜を形成することを特徴としている。

（発明の構成に関する説明）本発明者らは前述の問題を改善するため各種の
無電解Co−Ni−Re−Ｐめつき浴および無電解Co
−Ni−Re−Ｐめつき浴を試みたがKu＞０となる
膜のMsを250emu／c.c.以上にすることができなか
つた。これはＣ軸を垂直配向するために用いてい
るCo−Ni−Ｐめつき浴中のMnおよびCo−Ni−
Re−Ｐめつき浴中のタルトロン酸がめつき膜中
のCo共析量を減少させNiの析出を促すことにな
る。

本発明者らはめつき浴組成各種成分とめつき膜
特性の関係を詳細に検討した結果、めつき浴にタ
ルトロン酸とヘキソ酸を同時に添加することによ
り膜組成各成分をバランスよく共析させてMs値
250emu／c.c.以上の範囲においてもKu＞０とな
り、MsとKuの値をそれ程変動させることなく
Hcを広範囲に変化しうることまためつき浴の安
定性も改善しうることを見い出した。このめつき
浴からは浴組成をかえることによりKu＞０とな
るMsの値を50emu／c.c.〜600emu／c.c.の範囲で変
化することができる。この時の膜中Co濃度は
10at％〜85at％以上で250emu／c.c.より大きい値
が得られた。本発明はかかる知見をもとになされ
たものである。

本発明において金属イオンとして用いられるコ
バルトイオン、ニツケルイオンとしては、コバル
ト、ニツケルの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩などの可
溶性塩を無電解めつき浴中に溶解することによつ
て供給される。コバルトイオンの濃度は、0.005
〜1mol／の範囲が用いられれるが、好ましく
は0.01〜0.15mel／の範囲である。ニツケルイ
オンの濃度は、0.001〜0.9mol／の範囲が用い
られるが、好ましくは、0.005〜0.20mol／の範
囲である。

レニウムイオンは過レニウム酸カリ、過レニウ
ム酸アンモニウムなどの可溶性塩により供給さ
れ、レニウムイオン濃度として0.0001〜0.2mol／
、好ましくは0.001〜0.05mol／の範囲が用い
られる。

本発明において用いられる金属イオンとして
は、Co、Ni、Reを主成分とするが、少量のMg、
AI、Si、Ti、Ｖ、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Mo、
Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Sn、Te、Ba、Ce、Pr、
Sm、Ｗ、Os、Pb、Bi等のイオンが含まれてい
てもよく、これらのイオンはそれぞれの可溶性塩
によつて供給される。なおMnイオンは除去でき
ない不純物として、本発明の効果に影響を与えな
い程度のごとく微量ならば許容される。めつき膜
中にはこれらの金属の他還元剤の種類によつて
Ｐ、Ｂ、添加剤の種類によつてはＣ，Ｎ，Ｏ，
Ｓ，As等の非金属が含有されることがある。

還元剤としては次亜リン酸または次亜リン酸塩
が用いられるが、ヒドラジン塩類、ホウ水素化
物、ジメチルアミンボランまたはその誘導体等も
用いることができる。

PH緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩、有
機酸塩などが使用され、0.01〜2mol／の範囲
の濃度が用いられる。

PH調整剤としては、PHの上昇にはアンモニア、
水酸化ナトリウムなどのアルカリが用いられ、PH
の降下には硫酸、塩酸などの酸が用いられる。

錯化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、グリコール酸、乳酸、シユウ酸、コハク
酸、マロン酸、マイレン酸、イタコン酸、フタル
酸、リンゴ酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸等
のカルボン酸、グルタミン酸、グリシン、アスパ
ラギン酸等のアミン酸などの弱酸またはそれらの
可溶性塩の１種または２種以上の組合せが用いら
れる。これらの錯化剤の濃度は0.02〜1.5mol／
の範囲が用いられ、0.1.〜0.8mol／の範囲が好
ましい。

タルトロン酸基としては、タルトロン酸または
タルトロン酸の可溶性塩によつて供給される。タ
ルトロン酸濃度は0.001〜0.7mol／が用いられ、
0.01〜0.2mol／が好ましい。

ヘキソン酸基としては、アロン酸、イドン酸、
ガラクトン酸、グルコン酸、グロン酸、タロン
酸、マンノン酸等のヘキリン酸およびその塩のグ
ループによつて供給される。ヘキソン酸濃度は
0.01〜1.7mol／の範囲が用いられ、0.1〜
0.9mol／の範囲が好ましい。

本発明の無電解めつき浴は、基板依存性が少な
いため金属または非金属の各種基板に適用でき、
めつき荒れを生じにくいためめつき膜厚3μｍ程
度まで良好なめつき面が得られる。

次に具体的に実施例および比較例により本発明
を説明する。

比較例１アルミ合金基板（内径100mm、外径210mm）上に
非磁性Ni−Ｐ層をめつきし、表面を鏡面研磨し
た後その上に下記のめつき浴およびめつき条件に
て膜厚0.5μｍのCo−Ni−Re−Ｐ合金磁性膜（磁
気記録媒体）を形成した。

めつき浴 (1) 硫酸コバルト 0.055mol／硫酸ニツケル 0.06〜0.16mol／硫酸マンガン 0.05mol／過レニウム酸アンモニウム 0.005mol／次亜リン酸ナトリウム 0.3mol／硫酸アンモニウム 0.5mol／マロン酸ナトリウム 0.3mol／酒石酸ナトリウム 0.25mol／コハク酸ナトリウム 0.3mol／めつき条件めつき浴のPH9.2（室温にてNH₄OHでPH調
節）次にこの上に珪酸モノマーを回転塗布し、190
℃で数時間焼成し、膜厚0.05μｍの珪酸重合体を
主成分とする保護膜を形成して磁気デイスクを作
製した。

こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcと作製浴の硫酸ニツケル濃度の関係を第２図
ａ，ｂに示す。硫酸ニツケル濃度の増加とともに
Kuが増加し、0.10mol／以上で正の値となる。
Msは硫酸ニツケル濃度増加に伴なつて単調に減
少した。膜面に垂直方向の保磁力Hcは0.12mol／
で最大値をとり、それ以上の濃度で減少した。
すなわち比較例１のCo−Ni−Mn−Re−Ｐ膜で
はＫ〓０となるMsの値は約250emu／c.c.以下と小
さい。また、Ku〓０の範囲でHcを大幅に変化し
うるが、それに伴なつてMsは250emu／c.c.から
80emu／c.c.程度の小さな値に減少した。

比較例２比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本比較例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (2) 硫酸コバルト 0.06mol／硫酸ニツケル 0.08mol／過レニウム酸アンモニウム 0.004mol／次亜リン酸ナトリウム 0.25mol／硫酸アンモニウム 0.45mol／酒石酸ナトリウム 0.5mol／タルトロン酸０〜0.08mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcと作製浴のタルトロン酸濃度の関係を第３図
ａ、ｂに示す。タルトロン酸濃度0.015mol／
以上でKuは正となる。MsおよびHcはタルトロ
ン酸増加に伴つて単調に減少した。すなわち比較
例２のCo−Ni−Re−Ｐ膜においてもＫ＞０とな
るMsの値は約250emu／c.c.以下の小さな値しか得
られなかつた。またKu＞０の範囲でHcを7000e
〜10000Oeの範囲で変化しうるが、それに伴つて
Msは250emu／c.c.から40emu／c.c.程度の小さな値
に減少した。

実施例１比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (3) 硫酸コバルト 0.07 mol／硫酸ニツケル 0.09 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／硫酸アンモニウム 0.4 mol／マロン酸ナトリウム 0.5 mol／酒石酸ナトリウム 0.2 mol／タルトロン酸０〜0.8 mol／マンノン酸 0.4 mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcと作製浴のタルトロン酸濃度の関係を第１図
ａ，ｂに示す。タルトロン酸0.02mol／以上で
はKuは正の値をとつた。Msはタルトロン酸濃度
増加とともに減少するが、0.025mol／以上で
ほぼ一定値をとつた。Ku＞０の範囲でMsは
400emu／c.c.以上の値を保つており、比較例にく
らべてはるかに大きい。Hcはタルトロン酸濃度
とともに単調に減少した。すなわち、本実施例の
Co−Ni−Re−Ｐ膜においては、Ku＞０が得ら
れるMsの値は400emu／c.c.以上と大きく、Msの
減少を伴うことなくHcを約400Oe〜1000Oeの範
囲で変化させることができた。

実施例２比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (4) 硫酸コバルト 0.05 mol／硫酸ニツケル 0.06 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.004 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.3 mol／硫酸アモニウム 0.5 mol／リンゴ酸ナトリウム 0.4 mol／酒石酸ナトリウム 0.3 mol／タルトロン酸０〜0.10mol／ガラクトン酸 0.4 mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcの測定を行なつたところ、実施例１と同様の
タルトロン酸濃度依存性を示した。すなわち、タ
ルトロン酸0.015mol／以上でKu＞０となつた。
この範囲でMeは450emu／c.c.〜500emu／c.c.の値
の値を保ち、Hcは300Oe〜800Oeの間で変化する
ことが可能であつた。

またタルトロン酸0.02〜0.08mol／の範囲で、
ガラクトン酸濃度を0.4mol／から0.05mol／
まで減少することによりKu＞０となる範囲のMs
の値は450emu／c.c.から50emu／c.c.まで減少した。
Msの値も450emu／c.c.以上の比較的大きな値に固
定されるわけではなく、浴組成によつて50emu／
c.c.以上の任意の値に変化させることができる。

実施例３比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (5) 硫酸コバルト 0.08mol／硫酸ニツケル 0.09mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2mol／硫酸アンモニウム 0.3mol／マロン酸ナトリウム 0.8mol／リンゴ酸ナトリウム 0.3mol／タルトロン酸 0.025〜0.065mol／タロン酸ナトリウム 0.4mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcの測定を行なつたところ、実施例１、２と同
様の結果が得られた。本実施例のタルトロン酸濃
度範囲でKuは正の値をもち、Msは500emu／c.c.
〜600emu／c.c.の値を保ち、Hcは500Oe〜1000Oe
の間で変化することが可能であつた。

実施例４比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (6) 硫酸コバルト 0.05mol／硫酸ニツケル 0.07mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003mol／次亜リン酸ナトリウム 0.25mol／硫酸アンモニウム 0.5mol／リンゴ酸ナトリウム 0.3mol／酒石酸ナトリウム 0.3mol／タルトロン酸 0.015〜0.07mol／イドン酸 0.45mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcの測定を行なつたところ、実施例１〜３と同
様の結果が得られた。本実施例のタルトロン酸濃
度範囲でKuは正の値をもち、Msは350emu／c.c.
〜450emu／c.c.の値を保ち、Hcは450Oe〜1000Oe
の間で変化することが可能であつた。

実施例５比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (7) 硫酸コバルト 0.08mol／硫酸ニツケル 0.09mol／過レニウム酸カリ 0.005mol／次亜リン酸ナトリウム 0.3mol／硫酸アンモニウム 0.4mol／グルタミン酸ナトリウム 0.4mol／酒石酸ナトリウム 0.3mol／タルトロン酸 0.02〜0.06mol／グロン酸ナトリウム 0.5mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcの測定を行なつたところ、実施例１〜４と同
様の結果が得られた。本実施例のタルトロン酸濃
度範囲でKuは正の値をもち、Msは450emu／c.c.
〜500emu／c.c.の値を保ち、Hcは50Oe〜1200Oe
の間で変化することが可能であつた。

実施例６比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (8) 硫酸コバルト 0.06mol／硫酸ニツケル 0.08mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003mol／次亜リン酸ナトリウム 0.25mol／硫酸アンモニウム 0.5mol／マロン酸ナトリウム 0.75mol／酒石酸ナトリウム 0.25mol／タルトロン酸 0.015〜0.09mol／グルコン酸ナトリウム 0.3mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcの測定を行なつたところ、実施例１〜５と同
様の結果が得られた。本実施例のタルトロン酸濃
度範囲でKuは正の値をもち、Msは350emu／c.c.
〜450emu／c.c.の値を保ち、Hcは450Oe〜1100Oe
の間で変化することが可能であつた。

実施例７比較例１と同様の手順で磁気デイスクを作製し
たが、本実施例では下記のめつき浴を用いた。

めつき浴 (9) 硫酸コバルト 0.05mol／硫酸ニツケル 0.06mol／過レニウム酸アンモニウム 0.004mol／次亜リン酸ナトリウム 0.15mol／硫酸アンモニウム 0.5mol／リンゴ酸ナトリウム 0.5mol／酒石酸ナトリウム酸 0.2mol／タルトロン酸 0.015〜0.07mol／アロン酸 0.4mol／こうして得られた磁気記録媒体のMs、Ku、
Hcの測定を行なつたところ、実施例１〜６と同
様の結果が得られた。本実施例のタルトロン酸濃
度範囲でKuは正の値をもち、Msは400emu／c.c.
〜550emu／c.c.の値を保ち、Hcは500Oe〜950Oe
の間で変化することが可能であつた。

以上の比較例および実施例で示した磁気デイス
クを用いて電磁変換特性の測定を行なつた。比較
例および実施例においてKuが正の値の磁気デイ
スクについては限界記録密度D₅₀（再生出力が孤
立波の1/2になる記録密度で、媒体の記録密度の
性能を表わす値）が50KFRPI〜65KFRPIを示し
高密度記録が可能であつた。一周の再生出力につ
いては比較例の磁気デイスクでは最大値の70％以
下になる部分が全体の25％以上もあり、エンベロ
ープの一様性において問題があつたが、実施例の
磁気デイスクでは最大値の90％以下になる部分は
なく、実用上十分良好なエンベロープを示した。
実施例では比較例にくらべて大きなMs値が得ら
れ、実施例の磁気デイスクの再生出力は比較例の
磁気デイスクの値を大きく上回つていた。

（発明の効果）以上、比較例および実施例で示された様に本発
明によれば、磁性膜を作製するめつき浴におい
て、金属イオンとして少なくともコバルトイオ
ン、ニツケルイオン、レニウムイオンを含み、
Mnイオンを含有せず、添加剤として少なくとも
これら金属イオンの還元剤、錯化剤、PH緩衝剤、
PH調節剤を含む水溶液にタルトロン酸とヘキソン
酸を同時に含むことにより、垂直記録媒体として
優れた高密度、高出力の特性を均一に有する磁気
記録媒体を安定に作製することができる。本発明
では磁気異方性エネルギーKuが正の値でありか
つ飽和磁化Msが250〜600emu／c.c.の値の磁気記
録媒体が得られる。

なお実施例では金属イオンとしてコバルトイオ
ン、ニツケルイオン、レニウムイオンのみを、添
加剤として還元剤、錯化剤、PH緩衝剤、PH調節
剤、タルトロン酸基およびヘキリン酸基のみを含
むめつき浴について述べたが、本発明の目的、効
果を損わない範囲において、光沢剤、平滑剤、ピ
ンホール防止剤等として前記以外の金属イオン、
添加剤および錯化剤を加えることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは、実施例１のめつき浴を用いて
磁気デイスクを作製した場合のタルトロン酸濃度
によるKu、Ms、Hcの変化を示す図であり、第
２図ａ，ｂおよび第３図ａ，ｂは、比較例１およ
び比較例２のめつき浴を用いた場合の硫酸ニツケ
ルおよびタルトロン酸濃度によるKu、Ms、Hc
の変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１構成成分としてMnを含まず、また少なくと
もCo、Ni、Reを含有し、その結晶構造が六方晶
をなす強磁性薄膜において、前記強磁性薄膜の磁
気異方性エネルギーKuが正の値を持ちかつ飽和
磁化Msが250〜600emu／c.c.の値を持ち、前記六
方晶のｃ軸が主として膜面に垂直な方向に配向し
ていることを特徴とする磁気記録媒体。２金属イオンとしてMnイオンを含有せず、少
なくともCoイオン、NiイオンおよびReイオンを
含み、添加剤として少なくともこれら金属イオン
の還元剤、錯化剤、PH緩衝剤、PH調節剤を含む水
溶液にタルトロン酸基およびヘキソン酸基が同時
に添加されている溶液を用いて無電解めつき法に
より磁性薄膜を形成することを特徴とする磁気記
録媒体の製造方法。