JPH0215037A - モノクロロメチル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族側鎖メチル基の選択的なモノクロロ化
によるモノクロロメチル芳香族炭化水素の製造法に係り
、さらに詳しくは、紫外線の照射下に分子状塩素でモノ
クロロ化を行なう方法に関する。

モノクロロメチル芳香族炭化水素の用途は広範であり、
最も単純な化合物であるベンジルクロリドの有用性は広
（知られている。また、キシレンのクロロ化で得られた
α、α′−ジクロロキシレンはグリコールやエステルの
合成中間体として有用である。さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルクロリドは、農薬合成の中間体として有用
である。

これらの有用性は、側鎖クロロメチル基の高い化学反応
性に帰因している。従って、側鎖メチル基を、選択的に
モノクロロ化する技術を開発することは産業上意義深い
。

従来の技術 芳香族側鎖メチル基をモノクロロ化する研究は、従来よ
り、数多（なされてきた。この反応は、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾペルオキシドや紫外線照射下のよ
うなラジカル発生条件下で、側鎖メチル芳香族炭化水素
を塩素を用いてクロロ化する方法が一般的である。この
クロロ化反応において一番重要な点は、いかに効率良く
モノクロロメチル基化反応を行なうかということであっ
た。

一般的に塩素化反応は逐次的に進み、原料のメチル基が
残っているにもかかわらず、生じたモノクロロメチル基
がさらに塩素化を受けてジクロロメチル基あるいはさら
にクロロ化が進んでトリクロロメチル基が生じる。その
結果モノクロロメチル基合成の反応の選択率が低下する
。

従来、この選択率を向上させるには２つの方法が採用さ
れてきた。１つは反応に使用する塩素量を少なくし、反
応の転化率を小さくする方法である。この方法を用いる
とモノクロロメチル基への反応の選択率は向上するが、
多量に残存する原料を回収する必要が生ずる。この方法
はメチル基を２個以上有する芳香族化合物、たとえばキ
シレンのクロロ化によるα、α′−ジクロロキシレンの
製造（特開昭５３−６５８３０　、特開昭５７−６５８
３０　＞に有用である。

もう１つの方法は、反応温度を下げて反応の選択率を向
上させる方法である。特公昭６３−１１３４０において
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリドの製法が示され
ているが、この方法に従うと反応温度３０℃以下、転化
率８０％で（モノクロロメチル体）／（ジクロロメチル
体）を重量比８．８で得ている。この化合物の場合は、
ｔｅｒｔ−ブチル基がクロロ化された異性体が、９℃で
（モノクロロメチル体）／（モノクロローｔ−ブチル体
）の重量比が３３で生じると同特許中に記載されている
。

以上述べたように、従来行なわれてきた方法は、モノク
ロロメチル体の選択率を向上させることにおいては、一
応の成功を納めたが、そのためには転化率を抑える必要
があり、転化率を上げるとジクロロ体、トリクロロ体等
の副生成物が増加するという欠点があった。さらに、反
応時の吹き抜けにより塩素が有効利用されていないとい
う問題もあった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記従来技術の問題点を排除して選択率よく
芳香族側鎖メチル基をモノクロロ化し、さらにその際塩
素を有効に利用する製造方法を提供することにある。

問題を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を
加えた。その結果側鎖メチル芳香族炭化水素と塩素をベ
ンゼン溶媒中で紫外線照射下に反応させると高いモノク
ロロメチル体の選択率が得られることを見い出し本発明
の端緒を得た。通常、光クロロ化反応は無溶媒四塩化炭
素、クロロホルム等の脂肪族炭化水素の塩素化物を溶媒
に用いて反応を行なうので、ベンゼンのような芳香族化
合物を溶媒に用いると、選択率が向上することは意外な
発見であった。

さらに、それ自体がクロロ化を受けない種々の芳香族化
合物について検討を加えたところ、モノクロロベンゼン
、０２ｍおよびｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼン等を溶媒
に用いた場合、モノクロロ体がすぐれた選択率でかっ、
収率良く得られることを見出した。就中、上記芳香族化
合物の中で、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンを
用いるのが工業的見地から有利である。

上記したように、本発明の要旨は、側鎖メチル芳香族炭
素を紫外線照射下、メチル基を塩素でクロロ化してモノ
クロロメチル芳香族炭化水素を製造するに際し、芳香族
化合物を溶媒に用いることを特徴とするモノクロロメチ
ルアルキル芳香族炭化水素の製造方法である。本発明の
方法を実施することにより、反応の選択率はもとより、
反応の転化率も向上させ得るので高い収率で目的化合物
を得ることができる。しかも溶媒を使用することにより
、塩素の吹き抜けがほとんどなくなるので塩素が有効に
利用され、反応時間を短縮することも可能となる。

反応は、約−２０℃〜＋８０℃で行なうことができるが
、経済的には、０℃〜５０℃が好ましい。

本反応に用い得る紫外線源としては、自然光、水銀アー
クランプ、水素放電管、閃光放電ランプ。

レーザー等のこの分野で通常使用される光源より発する
紫外線含有光であればよく、特に限定されるものではな
いが現発明の時点においては高圧あるいは中圧水銀燈の
使用が好ましい。

本発明の方法の適用可能な側鎖メチル芳香族炭化水素の
一例としてはトルエン、キシレン、　　ｔｅｒｔ−ブチ
ルトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン等を挙げ
ることができる。これらの化合物はいずれも芳香環に１
〜２個のメチル基を有している。これらの化合物を本方
法によりクロロ化すると高収率、高選択率でモノクロロ
メチル基を有する化合物となり、その際塩素も有効に利
用される。

本発明の方法をさらに詳しく、しかも具体的に実施例に
より説明するが本発明の範囲はこれにより限定されるも
のではない。

実施例１〜３ ｔｅｒｔ−ブチルトルエン１００ｇ（０，６７５モル）
を第１表に示す溶媒５００ｍ１に溶かして、そこに塩素
ガス４７．９　ｇ　（０，６７５モル）を通気すること
によりクロロ化反応を行なった。反応は第１表に示す温
度で高圧水銀燈よりの紫外線照射下に行なった。塩素ガ
スは３時間で全量を通気し、その後、１時間反応の熟成
を行なった。

結果を第１表に示した。また、溶媒を加えない場合およ
び従来行なわれている四塩化炭素を溶媒に用いた場合の
結果も合わせて、比較例１，２として示した。

実施例４〜７ 第２表に示す化合物を原料とし、溶媒をモノクロロベン
ゼンとして反応温度１５℃で反応を行なった以外は実施
例１と同様に反応を行ない、第２表の結果を得た。

原 料 実施例８ キシレン１０．ｇ　（０，０９４モル）をジクロロベン
ゼン５００　ｍｌに溶かし、そこへ０℃で３時間を要し
て塩素１３．４　ｇ　（０，１８８モル）を通気して紫
外線照射下反応を行なわせたところ、０−９ｍ−および
ｐ−キシレンから相当するα、α　−ジクロロキシレン
がそれぞれ７８．３％、８３．５％および８１．４％収
率で得られた。

発明の効果 芳香族の側鎖メチル基を紫外線照射下でクロロ化してモ
ノクロロメチル基とする際に、反応溶媒としてモノクロ
ロベンゼン等の芳香族化合物を用いると反応収率および
反応の選択率が向上した。

モノクロロベンゼンを溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルトル
エンをクロロ化すると通常の溶媒である四塩化炭素を用
いる場合と比べ、実施例の第１表に示すようにジクロロ
メチル基の生成が半減し、しかもｔｅｒｔ−ブチルベン
ジルクロリドの収率も約２０％向上し、約９０％となっ
た。この純度および収率は反応液からのｔｅｒｔ−ブチ
ルベンジルクロリドの単離を容易にし、場合によっては
反応液のまま次の反応への使用が可能である。さらに反
応には塩素が有効に利用されるので、基質と等モルの塩
素を加えれば良く、工業的実施において経済的効果は大
きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖メチル芳香族炭化水素を塩素を用いて紫外線
   照射下でメチル基をクロロ化してモノクロロメチル芳香
   族炭化水素を製造するに際し、芳香族化合物を溶媒とす
   ることを特徴とするモノクロロメチル芳香族炭化水素の
   製造方法。
2. （２）側鎖メチル芳香族炭化水素が構造式（ I ）で示
   される化合物である特許請求の範囲（１）記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼構造式（ I ） （ただしＲは水素、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基を
   示しｎおよびｍは各々０〜５であり、ｍ＋ｎは５を越え
   ない。）
3. （３）芳香族化合物がベンゼン、モノクロロベンゼンま
   たはジクロロベンゼンよりなる群の少なくとも１つであ
   る特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）クロロ化の温度が−２０℃以上８０℃以下の温度
   である特許請求の範囲（１）記載の方法。