JPH02151626A - サーモトロピック全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、剛性、耐熱性、寸法安定性にすぐれた有機構
造材料を成形加工するのに適した、特定な分子構造と物
性の新規なサーモトロビイツク全芳香族ポリエステルに
関するものである。

［従来の技術］ 溶融異方性形成能を有するポリエステルは、特開昭、１
９−７２３９３号公報、特開昭５０−４３２２３号公報
、特開昭５５−１０６２２１号公報、特開昭５５−２０
００８号公報等に記載されていて、これらは、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど
の比較的に柔軟なポリエステル鎖に比べて、高強度、高
弾性率の繊維を与えることが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ これまで開発されてきた溶融異方性形成能を有するポリ
エステルを押出または射出成形等の加工によって棒や板
のような太物材料を成形すると、その材料の弾性率は繊
維のそれに比べて著しく低下して、高弾性率の構造材料
を得ることが困難であった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、溶融異方性形成能を有する各種
ポリエステルを合成し、構造材料の一層の高弾性率化と
耐熱性向上を目指して鋭意研究してきたところ、次に示
す本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は 一般式 （式中のＲ１、Ｒ′１、Ｒ３、Ｒ４、Ｋ１　、Ｋ２　、
Ｋ３　、Ｒ’４は水素原子、メチル基、エチル基、ハロ
ゲン原子、フェニル基、ｐ、ｑは０または１、ｋ、Ｑお
よびｍはそれぞれの単位のモル分率（％）であり、これ
らは ９８≧に＋α≧４０ ｍ−ｎ　　≦０．５ の関係を満たすものである）で示される構造単位から実
質的になる溶融異方性形成能を有し、固有粘度１．０〜
６，０ｄＩｌ／ｇである全芳香族ポリエステルにおいて
、該ポリマーの融点Ｔｍ（℃）以上の温度Ｔｍ＋１５（
℃）、ずり速度６００ｓｅｃ　−１での溶融粘度を７７
＊（ｐｏｉｓｅ　）とすると、Ｔｍ＋３５≧Ｔ≧Ｔｍ＋
１５ なる温度Ｔ、ずり速度６００ｓｅｃ−１での溶融粘度η
（Ｄｏｉｓｅ　）が １．２η京≧η≧０．２η＊ であり、かつ、 Ｔｍ＋５＜Ｔ木＜Ｔｍ＋　１５ の温度１京　（℃）で、温度の下降にともなうηの上昇
率が１０℃当り１０４〜１０６　ｐｏｉｓｅであること
を特徴とするサーモトロピック全芳香族ポリエステル。

本発明に用いるポリエステルは、一般式る。またｐは０
または１であり、ｐ＝ｌのときの２つのベンゼン環はパ
ラ位で結合している。この成分の好ましい実例としては
、 なる構造式で示される。ｑは０また１であり、ｑ＝１の
ときの２つのベンゼン環はパラ位に結合している。また
、Ｒ′１−　Ｒ’２　、Ｒ’３　、Ｒ’４は水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、およびハロゲン原子
である。単位ＩＶ酸成分好ましい実例としては α ＣＩ″Ｉ３ などが挙げられる。

α などが挙げられる。

本発明のポリエステルにおいて、単位成分工、■、■、
ＩＶのモル分率（％）、ｋ、０、ｍは次式の関係を充す
。

９８≧に＋α≧４０　　　　　　　　　　　　（１）ｍ
−ｎｌ≦０．５　　　　　　　　　　　　　＜２）ｋ＋
αが９８を越えると、ポリエステル結晶の融点からポリ
マーの熱分解温度以上に高まることから、ポリマーは流
動できず成形不能となり好ましは良好であるが、このポ
リマーを使った成形品は、機械的強度や耐衝撃性に劣り
、実用的に好ましいとはいえない。

本発明において、ポリエステルの固有粘度は、３．０〜
６．０ｄｆｌ／ｇのものがよいが、より好ましくは３．
５〜５．５ｄｆｆ／ｇであるのが良い。

３．０ｄｒＬ／ｇ未満の固有粘度では、成形品の機械特
性が不良となり、また６、０ｄｌ／ｇを越えるとポリマ
ーの流動性が悪く、成形加工が困難となって好ましくな
る。

本発明のポリエステルは溶融異方性形成能をもっていて
、ポリマーの融点以上に加熱したとき、通常、光学的異
方性を示す液晶構造をとる。また、溶融状態で液晶を形
成しないポリマーであっても、ポリマーを２枚のガラス
板にはさんで、一方のガラス板を固定し、他のガラス板
をすべらして、融液を１０ＳｅＣ−１以下の小さいずり
速度で変形すると流動複屈折を示し、光学的異方性液と
なる。ポリマー融液の光学的異方性は、ヒーティングス
テージ付の偏光顕微鏡を用いて直交ニコル下で観察異方
性形成能をもつパという。

本発明のポリエステルは溶融異方性形成能を有し、静止
、流動状態で分子が相互に強く配列し易い性質をもって
いると同時に、−旦配列・配向した後は、従来の溶融異
方性形成能をもつポリエステルに比べて配列が乱れにく
い、すなわち長い配向緩和時間をもっているのが特徴的
である・。

本発明の溶融異方性形成能をもつポリエステルの−数式
（Ｉ＞、（ＩＩ）、（ＩＩＩ＞、（ＩＶ）で表される成
分の共重合様式は、現在の重合技術では制御することは
できず、混合したモノマー成分の化学構造やその混合の
比率によって決まることが多く、特に、特定のモノマー
シーフェンスを求めるのではない。

さらに、該ポリエステルは５モル％未溝であれば、他の
成分を共重合してもよい。この場合の他の成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、α、β−ビス（フェノキシ）エタン４，４
−ジカルボン酸などのジカルボン酸類、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール、フェニールヒドロキノンなどの
ジオキシ化合物、あるいは６−ヒドロキシ、２−ナフト
エ酸などのオキシカルボン酸類が用いられる。

本発明のポリエステルは、その融点以上の温度Ｔｍ＋１
５　（”Ｃ）　、ずり速度６００　ｓｅｃ　−１テｒｉ
）溶融粘度η＊　　（ｐｏｉｓｅ）とすると、Ｔｍ＋３
５≧Ｔ≧Ｔｍ＋１５ なる温度Ｔ、ずり速度６００ＳｅＣ”での溶融粘度η（
ｐｏｉｓｅ）が １．２η＊≧η≧０．２η宋 であり、かつ Ｔ　ｍ＋　５　＜Ｔ’ｋ　＜Ｔｍ＋　１５の温度Ｔ宋　
（℃）で、ηは温度の下降とともなうηの忠激な上昇領
域をもち、その上昇率が１０℃当り、１０４〜１０６　
ｐｏｉｓｅであることを特徴とするサーモトロピック全
芳香族ポリエステルである。Ｔｍ＋１５　（℃）からＴ
ｍ＋３５（℃）の温度範囲で、６００ｓｅｃ−１での溶
融粘度が０．２η＊〜１．２η京にあると、押出、伸長
変形などによる加工が容易で、安定した成形品の物性が
得られるので好ましい。さらに好ましくは、０．５η束
〜１．０η末の範囲にηがあるのが良い。ηが０．２η
本以下になると、融液は流動性に優れてが認められるこ
とが多く、成形品の特性上好ましくない。

また、ポリマーの融点以上のＴｍ＋５＜Ｔ＊＜Ｔｍ＋１
５（℃）の範囲の温度Ｔ＊がら温度を降下させていくと
き、ηの上昇率が１０℃当り、１０４〜１０６　ｐｏｉ
ｓｅであると、押出し、伸長変形加工等で成形したロッ
ド、板の弾性率、機械特性は優れていて、材料特性とし
て好ましい。一方、１０４１）ＯｉＳｅ　／１０℃未満
の溶融粘度上昇率であると、加工等の流動変形によって
分子はよく配向するとしても、ポリマーの冷却固化時に
分子配向が乱れ易く、高弾性率の配向材料としての特性
が得られに＜＜、好ましいとはいえない。また、溶融粘
度の上昇率が１０６ｐｏｉｓｅ／１０℃を越えると、上
記η束の値が非常に高くなり易いことからポリマーの流
動性が著しく低下するために、分子の配向加工が困難と
なり、成形加工で高性能の物性を発現させることが困難
となり、好ましくない。

また、本発明のポリエステルに他種のポリマーを本発明
の目的を阻害しない範囲内で、好ましく］１０重量％未
満ブレンドしてもよいし、また必要によっては、酸化防
止剤、熱安定剤、充てん材、増量剤、補強材、顔料、難
燃化剤等の種々の添加剤が通常添加される程度添加され
てもよい。

次に、本発明のポリ、エステルの製造方法を説明する。

まず、本発明のポリエステルの合成法は、−例として次
の方法が採用される。

酸成分として、 などから、ジオキシ成分として、 おいて、最終段階での重合温度は３８０〜４２０℃にま
でに高めることが必要となる。

上記方法で合成した溶融異方性形成能をもつポリエステ
ルは、いろいろな成形物品を製造するために、これを容
易に溶融加工することができる。

加工法の一例として、射出形成による３次元構造を有す
る構造材料、あるいは押出成形によるシート又は棒状の
構造材料の製造が可能となる。

しかしながら、本発明のポリエステルから構成される構
造材料の弾性率を少なくとも一方向で２０　ＧＰａを越
えるものとするには、該ポリエステルの分子を、特定の
方向へある程度並べ揃えることが必要となる。このため
に、ポリマーを溶融後、ずり変形、あるいは伸長変形に
よって分子鎖を配向させるが、この方法として、例えば
、押出した棒又はシート上の融液を一方向に伸長変形し
ながら、放冷固化する伸長流動配同法や、金型への流入
口の形状をポリマーが高倍率に伸長変形できるように設
計して、分子配向を高める金型成形法などがある。また
、高倍率に伸長変形して作った繊維又はシートを、分子
配向の方向を揃えて束ねて融着一体止加工したり、また
繊維では、たて、横に比率を変えて繊維をクロスさせて
、繊維Ｇご一定の張力を加えたままで加熱して融着一体
止する方法があげられる。

このように、分子を少なくとも一方向へ並べ揃えること
は、加工した材料の弾性率を高めるのに効果的である。

また、配向加工した構造材料を熱処理して、重合度の増
大、弾性率などの機械的特性の改善を図ることも可能で
ある。この場合、熱処理はポリマーの軟化点温度の近く
で行うのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明で特定しなポリマー組成では、分子のすぐれに凝
集能から分子鎖は相互に詰まり易く、かつ流動性も良好
である。さらに、分子の鎖長をコントロールして、ポリ
マーの粘度特性を特定することによって、流動過程で配
列した分子の配向緩和を効果的に抑制することができる
。従って、繊維、棒、板などのように、一方向の弾性率
、強度などの機械特性が強く求められる材料においては
、ポリマーの流動方向に分子がよく並び揃って、配向緩
和が抑制された状態で、ポリマーが冷却固化し易すい、
本発明ポリエステルは、高性能な材料特性の発現にきわ
めて好ましいといえる。例えば棒状の形成体では、次の
ようなすぐれた効果を生じる。

（１）　　軸方向の弾性率などの機械特性が著しく向上
する。

（２）　　すぐれた寸法安定性、耐熱性を有する。

本発明のポリエステルは、高弾性率で耐熱性に優れてい
るので、自動車のエンジンまわりの部品、燃料系部材、
特殊性部品、さらには、窓枠材、扉枠材、あるいは航空
機用部材などに使用できる。

本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

［測定方法コ 〈１）、固有粘度 １０ＣＣのペンタフルオロフェノールに試料２０■針混
ぜ、５０℃に放置して、試料濃度０．２％の溶液を得た
。この溶液の粘度をＦＩＣＡ製自動粘度計を用いて、５
０℃で測定し、次式を用いて固有粘度１ｖを求めた。

１Ｖ＝［ｆｆｎ（η　／η　）］／Ｃ Ｏ ここでη。：溶媒の粘度、η８：溶液の粘度、Ｃ：溶液
のポリマー濃度（ｇ　／　ｄ　ｊ２　＞（２）０曲げ弾
性率 インストロンタイプの引張試料機を用いて、２５℃、６
５％ＲＨで曲げ弾性率を測定した。測定は、真直な試料
の両端を金属性の治具（東洋ボールドウィン製圧縮型抗
折治具Ｕ−８７５＞で支え（支点間の距離＝５０±０．
５ｍｍ）、中央に集中荷重Ｗｋｇを作用させるとき、曲
げ弾性率（ＧＰａ）は次式で与えられる。

Ｅ＝　　　Ｗｎ３ ４８００００Ｉｙ ただし、Ｑ＝二つの支点間の距離［ｃｍ］ｙ：棒の中央
におけるなわみＥａｍ’Ｊ工：試料の断面の慣性モーメ
ント［唾４コここで、工は試料の断面形状によって変化
し、たとえば、円柱状の場合は■＝πＤ４／６４　（Ｄ
　：直径）である。また、Ｗおよびそれに対応するたわ
みｙは、応力−たわみ曲線におけるたわみ初期の直線領
域での任意の値に選ばれる。さらに、中央部の歪み速度
は０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、下部の支持治具の支点部の
曲率は２Ｒ±０．｜ｍｍ、上部の荷重負荷部の先端の曲
率は５Ｒ±０、ＩＩＴ［ｌＴ＋である。

（３）、溶融粘度 島原製作所フローテスターＣＦＴ−５００を用いて溶融
粘度を測定した。用いた口金はＬ／Ｄ　＝　３０（Ｄ　
＝　０　、５　ｍｍ　＞である。溶融粘度ηａはここで
、Ｐは圧力（ｄＶｎｅ／ｃｒｙ）　、Ｑは吐出速度（ｍ
α／ｓｅｃ　）　、　Ｌは口金の長さ（ｍｍ）　、Ｄは
口金の直径（ｍｍ＞である。

（４）、融点 ポリマーの融点は、パーキン・エルマー社製の示差走査
型熱量計、ＤＳＣ−２型を用いて、Ｎ２気流中で、１０
℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定した吸・発熱曲線か
ら決めた。測定には１０■の試料を用いた。

以下、本発明の実施例および比較例を挙げて説明する。

実施例１ 撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた筒状フ
ラスコに、次のものを仕込んだ。

（ａ）ｐ−アセトキシ安息香酸 １８９ｇ　（１，０５モル） （ｂ）６−アセトキシ２−ナフトエ酸 ８０．５ｇ　（０，３５モル） （Ｃ）クロロヒドロキノンジアセテート１３７．１ｇ　
（０，６モル） （ｄ）テレフタール酸 ９９．６ｉｒ　（０，６モル） このフラスコを真空吸引して、その後窒素を導入して窒
素置換した。ソルト浴（Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏ３／　ＫＮＯ３
＝３８．２ｇ１５５．５ｇ）中に入れて２６０℃に加熱
し、この温度で１．５時間で保った。

この後、３００℃に昇温し、４０〜５０分間保持し、さ
らに３２０°Ｃまで上げ、その温度で１５〜２０分間放
置して、酢酸を理論至近くまで流出させた。次いで、フ
ラスコ内を真空に引き４０分間をかけて１　ｍｍ　Ｈｇ
まで減圧し、３２０℃から３８０℃に上げ、その温度で
約４０分間保持して重合を終了した。

この全芳香族ポリエステル生成物の固有粘度は４．３５
ｄα／ｇであった。また、該ポリマーの融液は２８０〜
４００℃で光学異方性を示した。

２９０℃の溶融粘度はずり速度６００ｓｅｃ　−１で１
ｏｏｏｐｏｉｓｅ　、３１０℃では同ずり速度で８００
ｐｏ　ｉ　ｓｅであった。また、２７５〜２６５℃の温
度テロ　００　ＳｅＣ−１ノずり速度において１２Ｘ１
０４〜１０５　ｐｏｉｓｅの粘度上昇が認められた。

このポリマーを３１０℃の温度で溶融して、フローテス
ター（島原製作所ＣＦＴ−５００）を用いて、一定荷重
下で直径５ｍｍ、長さ３５ｍｍのダイスから融液を押出
した。吐出したポリマー融液は一定の速度で引取って空
気中で放冷固化させた。

得られた棒状形成物の曲げ弾性率は、直径１゜２　μｍ
、２．８μｍでそれぞれ９８ＧＰａ、４０ＧＰａであっ
た。

実施例′１、比較例１〜３ 実施例１の諸条件の中でポリマー組成を変更したポリエ
ステルを合成し、ポリマーの特性、棒状成形物の特性を
表１にまとめた。表１の結果から本発明品はすぐれた特
性の成形品が得られていることがわかる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ′＿１、Ｒ
   ′＿２、Ｒ′＿３、Ｒ′＿４は水素原子、メチル基、エ
   チル基、ハロゲン原子、フェニル基、ｐ、ｑは０または
   １、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれの単位のモル分率（％）
   であり、これらは ９８≧ｋ＋ｌ≧４０ ｜ｍ−ｎ｜≦０．５ の関係を満たすものである）で示される構造単位から実
   質的になる溶融異方性形成能を有し、固有粘度３．０〜
   ６．０ｄｌ／ｇである全芳香族ポリエステルにおいて、
   該ポリマーの融点Ｔｍ（℃）以上の温度Ｔｍ＋１５（℃
   ）、ずり速度６００ｓｅｃ＾−＾１での溶融粘度をη＾
   ＊（ｐｏｉｓｅ）とすると、Ｔｍ＋３５≧Ｔ≧Ｔｍ＋１
   ５ なる温度Ｔ、ずり速度６００ｓｅｃ＾−＾１での溶融粘
   度η（ｐｏｉｓｅ）が １．２η＾＊≧η≧０．２η＾＊ であり、かつ、 Ｔｍ＋５＜Ｔ＾＊＜Ｔｍ＋１５ の温度Ｔ＾＊（℃）で、温度の下降にともなうηの上昇
   率が１０℃当り１０＾４〜１０＾６ｐｏｉｓｅであるこ
   とを特徴とするサーモトロピック全芳香族ポリエステル
   。