JPH01289830A - サーモトロピック全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な全芳香族ポリエステルからなる高弾性
率で、耐熱性に優れた有機材料に関する。

ざらに詳しくは、特別な組成のポリマーをもって、流動
下でその流れ方向に分子鎖を高度に配向せしめることに
よって高弾性率化した耐熱性有殿構造材°料に関するも
のである。

［従来の技術］ 溶融異方性形成能を有するポリエステルは、特開昭４９
−７２３９３号公報、特開昭５０−４３２２３号公報、
特開昭５５−１０６２２１号公報、特開昭５５−２００
０８号公報等に記載されていて、これらは、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの
比較的に柔軟なポリエステル鎖に比べて、高強度、高弾
性率の繊維を与えることが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ これまで開発されてきた溶融異方性形成能を有するポリ
エステルを押出または射出成形等の加工によって棒や板
のような大物材料を成形すると、その材料の弾性率は繊
維のそれに比べて著しく低下して、高弾性率の構造材料
を得ることが困難であった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、溶融異方性成形能を有する各種
ポリエステルを合成し、構造材料の一層の高弾性率化と
耐熱性向上を目積して鋭意研究してきたところ、次に示
す本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、 一般式 （式中のＲ１，Ｒｌｏ、Ｒ２，Ｒり°、　Ｒ３，Ｒ３“
、Ｒ４゜Ｒ４°は水素原子、メチル基、エチル基、ハロ
ゲン原子、ｐ、ＱはＯまたは１、ｋ、　ｒＬおよびｍは
それぞれの単位のモル分率であり、これらは９９≧に／
Ｄ、≧１ １≧ｍ／に＋、ｄ≧１／４９ の関係を満たすものである〉 で示される構造単位から実質的になる溶融異方性形成能
を有し、固有粘度１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、流動開始温
度２００〜４００’Ｃの縮合体から構成され、少なくと
も一軸方向の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上で、結晶サイ
ズが３０〜６０人であることを特徴とするサーモトロピ
ック仝芳香族ポリエステル。

本発明に用いるポリエステルは、−紋穴で示される構造
単位からなる。ここで単位■の成分は なる構造式で示される。この成分において、Ｒ＋。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基、お
よび塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子である。ま
たｐはＯまたは１であり、ｐ＝１のときの２つのベンゼ
ン環はパラ位で結合している。この成分の好ましい実例
としては、 などが挙げられる。

本発明ポリエステルの単位１ｖ成分はジカルボンなる構
造式で示される。ｑはＯまたは１であり、Ｑ＝１のとき
の２つのベンゼン環はパラ位に結合している。また、Ｒ
１’、Ｒ２°、　Ｒ３’　、　Ｒ４°は水素原子、メチ
ル基、エチル基、およびハロゲン原子である。単位ＩＶ
の成分の好ましい実例としてはなどが挙げられる。

本発明のポリエステルにおいて、単位成分工。

Ｉｌ、ＩＩＩ、ＩＶのモル成分、ｋ、Ｑ、ｍは次式の関
係を充す。

９９≧に／α≧１（１） １≧ｍ／に＋ｆｆ≧１／４９　　　　（２）ｋ／Ｑが９
９を越えると、ポリエステルの流動開始温度が高まると
同時に、流動しにくくなり成形加工が困難となり好まし
くない。一方、ｋ／αが１未満になると、ポリマーの流
動性よりむしろ、そのポリマーを使った成形品の弾性率
などの物性が著しく不良となることが認められ好ましく
ない。

一方、ｍ／（ｋ−Ｍｌ）が１を越えると、ポリマーの結
晶性が低下して、成形品の物性が低下するため好ましい
といえない。またｍ／（ｋ十α）が１／４９未満では、
ポリマーの流動性が不良となり好ましくない。

本発明において、ポリエステルは２００〜４００℃の間
に流動開始温度をもっているものが用いられる。より好
ましくは２５０〜３７０’Ｃの範囲に流動開始温度があ
るのが良い。ここでいう流動開始温度とは、該温度以上
でポリマーが流動化しうる温度を指し、一般に共重合比
の少ないポリマーではそのポリマーの融点と一致するこ
とが多い。

しかしながら、共重合成分の比率が高まり、分子構造が
乱れてくると熱分析法では明確な融点を確認できないに
もかかわらず、加熱下でポリマーが流動しはじめる温度
の存在が認められ、その場合、この温度を流動開始温度
とする。流動開始温度が２００℃より低いポリマーの場
合、成形品の寸法安定性が不良で耐熱性に劣ることにな
る。また、４００　’Ｃ以上の流動開始温度では、溶融
成形が難しくなり、ポリマーの熱分解や変性を起し易く
なり好ましくない。

本発明のポリエステルの固有粘度は１．０〜５゜０ｄｌ
／！ｌ］が好ましい。ざらに好ましくは２．０〜４゜５
ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄ１１０以下になる
と、ポリマーの粘度の温度依存性が大きくなるなど、成
形加工時の加工条件調整の困難さに加えて、成形品の機
械特性が不良となり実用に供し得ないものとなる。一方
、固有粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上になると、ポリマーの
粘度が高まり成形加工が困難になる。このため、成形温
度を高めるが粘度の低下は比較的に小さく、また限界以
上に成形温度を高めるとポリマーの熱分解などが起こり
好ましくない。このようなポリマーの流動性不足の状態
で成形加工を行うと、ポリマーの流動配向は十分でなく
、成形品の特性は著しく不良となる。

本発明のポリエステルは溶融異方性形成能をもっていて
、流動開始温度以上に加熱したとき、通常、光学的異方
性を示す液晶構造をとる。また、加熱によって液晶を形
成しないポリマーであっても、ポリマーを、２枚のガラ
ス板にはさんで、流動開始温度以上に加熱した後、一方
のガラス板を固定して、他のガラス板をすべらして、ポ
リマーに１０ｓｅｃ”１以下の比較的に小さいずり速度
をかけると流動複屈折を示し、光学的異方性液となる。

ポリマー流体の光学的異方性は、ヒーティングステージ
付の偏光顕微鏡を用いて直交ニコル下で観察できる。こ
のように、ポリマーの流動開始温度以上に加熱して、静
止状態又は１０５ｅＣ−１以下のずり変形下で光学的四
方性を示すポリマーを゛′溶融異方性形成能をもつ′と
いう。

本発明のポリエステルは溶融異方性形成能を有し、静止
、流動状態で分子が相互に強く配列し易い性質をもって
いると同時に、−旦配列・配向した後は、従来の溶融異
方性形成能をもつポリエステルに比べて配向が乱れにく
い、すなわち長い配向緩和時間をもっているのが特徴的
である。このように、分子が流動方向によく並び易く、
その並んだ構造が乱れにくい性質は大物の成形材料にお
いて分子を高度に配向に好都合な条件を提供する。

ポリエステルの長い配向緩和時間を決める要因を明確に
示すことができないが、ポリマーの構造、特性の解析を
進める中でその要因を以下の化学構造の特徴に求めるこ
とができる。すなわち、分子の配列、充填を乱すベント
構造をｍ−ヒドロキシ安息香酸に求めたということであ
る。これによって、ｍ−ヒドロキシ安息香酸が、凝集力
が強く、結晶化し易いｐ−ヒドロキシ安息香酸から分子
配座上の規制を受けることとなり、配向緩和を受は易い
構造上孔れた部分は分子鎖の運動を抑制されることにな
る。このことは、ｍ−ヒドロキシが、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸と共重合し易い事実から効果的なものとなる。こ
の配向緩和時間は、−軸配向した成形体をある温度に無
応力状態に一定時間放置し、その俊室温へ冷却したとき
の成形体の処理前後の引張弾性率の変化から知ることが
できる。短い処理時間で弾性率が低下するのを緩和時間
が短いという。

本発明の溶融異方性形成能をもつポリエステルの一般式
（Ｉ＞、　　（Ｉ）、　　（ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）で
表される成分の共重合様式は、現在の重合技術では制御
することはできず、混合したモノマー成分の化学的性質
や混合の比率によって決まることが多く、特に、特定の
七ノマーシークエンスを求めるのではない。

ざらに、該ポリエステルは５モル％未満であれば、他の
成分を共重合してもよい。この場合の他の成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、α、β−ビス（フェノキシ）エタン４，４
°°−ジカルボン酸などのジカルボン酸類、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、フェニールヒドロキノンな
どのジオキシ化合物、あるいは６−ハイドロキシ、２−
ナフトイックアシッドなどのオキシカルボン酸類が用い
られる。

本発明のポリエステルの弾性率は少なくとも一軸方向で
曲げ弾性率２ＱＧＰａ以上であることが好ましい。曲げ
弾性率が２０ＧＰａ未満ではポリエステルの優れた分子
特性がバルクの特性に十分に反映されていず、材料特性
として不十分であり、好ましいとはいえない。さらに、
該ポリエステルは結晶性であり、結晶サイズは３０〜６
０人であることが好ましい。ざらに好ましい結晶サイズ
は３０〜５０人である。結晶サイズが２０人より小さい
と、ポリエステル分子鎖は並び揃って配向しにくくなり
、特に非晶部に分子が乱れた配列をとりやすくなること
から、弾性率などの力学特性や耐熱性が低下して好まし
くなくなる。一方、結晶サイズが６０Å以上になると、
ポリマーの流動性が著しく低下するために、分子の配向
加工が困難となり、成形加工で高性能の物性を発現させ
ることができなくなり、好ましくない。

また、本発明のポリエステルに他種のポリマーを本発明
の目的を阻害しない範囲内で、好ましくは１０重量％未
満ブレンドしてもよいし、また必要によっては、酸化防
止剤、熱安定剤、充てん材、増旧剤、補強材、顔料、難
燃化剤等の種々の添加剤が通常添加される程度添加され
てもよい。

次に、本発明のポリエステルの製造方法を説明する。

まず、本発明のポリエステルの合成法は、−例として次
の方法が採用される。

酸成分として、 などから、ジオキシ成分として、 などから選べ、ジオキシ成分は無水酢酸を使ってアセチ
ル化する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｍ−ヒドロキ
シ安息香酸のアセチル化物に、選んだジカルボン酸とジ
オキシ化合物のアセチル化物の等モル混合物を添加した
系で脱アセチル化反応を真空下、２５０〜４２０’Ｃで
行い、重縮合して溶融異方性形成能を有する仝芳香族ポ
リエステルを得る。上記の各種化合物の混合比率は、−
紋穴１と■のモル比率に／Ｄ、が１〜９９になるように
、また−紋穴Ｉ、ｎ、Ｉ、ＩＶについてはｍ／に−１４
が１／４９〜１になるように選ぶ。ざらに、使用するジ
カルボン酸、ジオキシ化合物の種類に応じて、ポリエス
テルの流動開始温度が２００〜４００′Ｃになるように
、重合組成が決められる。

上記方法で合成した溶融異方性形成能をもつポリエステ
ルは、いろいろな成形物品を製造するために、これを容
易に溶融加工することができる。

加工法の一例として、射出成形による３次元構造を有す
る構造材料の構造、あるいは押出成形によるシート又は
棒状の構造材料の製造が可能となる。

しかしながら、本発明のポリエステルから構成される構
造材料の弾性率を少なくとも一方向で２０　ＧＰａを越
えるものとするには、該ポリエステルの分子を、特定の
方向へある程度並べ揃えることが必要となる。このため
に、ポリマーを溶融後、ずり変形、あるいは伸長変形に
よって分子鎖を配向させるが、この方法として、例えば
、押出した棒又はシート上の融液を一方向に伸長変形し
ながら、放冷同化する伸長流動配向法や、金型への流入
口の形状をポリマーが高倍率に伸長変形できるように設
計して、分子配向を高める金型成形法などがおる。また
、高倍率に伸長変形して作った繊維又はシートを、分子
配向の方向を揃えて束ねて融着一体化加工したり、また
繊維ではたて、横に比率を変えて繊維をクロスさせて、
繊維に一定の張力を加えたままで加熱して融着一体止す
る方法があげられる。

このように、分子を少なくとも一方向へ並べ揃えること
は、加工した材料の弾性率を高めるのに効果的である。

また、配向加工した構造材料を熱処理して、重合度の増
大、弾性率などの機械的特性の改善を図ることも可能で
ある。この場合、熱処理はポリマーの軟化点温度の近く
で行うのが好ましい。

また、本発明のポリエステルは公知のコロナ放電処理、
また接着性を付与する目的で有機及び／または無機組成
物を被覆処理した形で用いてもよい。

本発明のポリエステルは、高弾性率で耐熱性に優れてい
るので、自動車のエンジンまわりの部品、燃料系部材、
特殊外部品、さらには、窓枠材、扉枠材、あるいは航空
機用部材などに使用できる。

本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

（１）　　流動開始温度 真空理工■の熱機械試験装置（ＴＭＡ＞を用いてＰｅｎ
ｅｔｒａｔｉｏｎ法で針が試料厚みの９０％以上貫入す
る温度を測定し、これをポリマーの流動開始温度とした
。なお、貫入試験は、径１ｍｍφの円柱状石英ガラス棒
をポリマーシート（厚み１ｍｍ＞に垂直に立て、ガラス
棒に荷重１Ωを負荷しながら２０℃／ｍｉｎの速度で昇
温した。

〈２）　　曲げ弾性率 インストロンタイプの引張試験機を用いて、２５℃、６
５％ＲＨで曲げ弾性率を測定した。測定は、真直な試料
の両端を金属性の治具（東洋ボールドウィン製圧縮型抗
折治具Ｕ−８７５＞で支え（支点間の距離：　５０＋０
．５ｍｍ＞　、中央に集中荷重Ｗｋｇを作用させるとき
、曲げ弾性率（ＧＰａ）は次式で与えられる。

ただし、１２二二つの支点間の距離［ｃｍ］ｙ：棒の中
央におけるたわみ［ｃｍ］ ■＝試料の断面の慣性モーメント［ｃｍ４　］ここで、
■は試料の断面形状によって変化し、たとえば、円柱状
の場合はＩ＝πＤ４／６４　（Ｄ　：直径）である。ま
た、Ｗおよびそれに対応するたわみｙは、応力−たわみ
曲線におけるたわみ初期の直線領域での任意の値に選ば
れる。さらに、中央部の歪み速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ
とし、下部の支持治具の支点部の曲率は２Ｒ±Ｑ、’１
ｍｍ、上部の荷重負荷部の先端の曲率は５Ｒ±Ｑ、’１
ｍｍである。

直にＸ線ビームを当て、散乱するＸ線をその垂直面内に
カウンターを移動させて検出する。透過法で散乱ピーク
をｉ察したとき、約２０’　　（＝２θ）（θ：回折角
）のピークから、同ピークの回折結晶面方向の結晶サイ
ズＤ（人）を下記式に従って算出した。

但し、Ｂ：散乱ピークの半価幅、ｂ：ｏ、１２、λ：Ｃ
台のにα線波長（１，５４１８人）目 （４）　　固有粘度 ’１Ｑｃｃのペンタフルオロフェノールに試料２○ｍｇ
を混ぜ、５０’Ｃに放置して、試料濃度０．２％の溶液
を得た。この溶液の粘度をＦＩＣＡ製自動粘度計を用い
て、５０℃で測定し、次式を用いて固有粘度ＩＶを求め
た。

ＩＶ＝［Ｄ、ｎ（刀、／ηｏ）］／に こでη０：溶媒の粘度、η、：溶液の粘度、Ｃ：溶液の
ポリマー濃度（ｑ／ｄα） 以下、本発明の実施例および比較例を挙げて説明する。

実施例１ 攪拌器、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた筒状フ
ラスコに、次のものを仕込んだ。

（ａ）　ｐ−アセトキシ安息香１１６２ｇ（０，９モル
）（ｂ）　ｍ−７セトキシ安息香酸２７　ｇ（０，１５
モ／Ｌ、＞（Ｃ）テレフタル酸　　　７４．７Ｑ　（０
，４５モル）（ｄ）ビフェノールジアセテート ８１に］（０，３モル） （ｅ）クロルヒドロキノンジアセテート３４．３ｇ（０
，１５モル） このフラスコを真空吸引して、その後窒素を導入して窒
素置換した。ソルト浴（ＮａＮＯ３／ＫＮＯ３＝　３８
　、２５　ｇ／　５５　、５５０）中に入れて２６０°
Ｃに加熱し、この温度で１．５時間保った。

この後、３００℃に昇温し、４０〜５０分間保持し、さ
らに３２０℃まで上げ、その温度で１５〜２０分間放置
して、酢駿を理論量近くまで流出させた。次いで、フラ
スコ内を真空に引き４０分間をかけて１ｍｍ）ｆｇまで
減圧し、その後温度を３２０℃から３６０’Ｃに上げ、
重合を終了した。

この全芳香族ポリエステル生成物の固有粘度は４．２３
ｇ１／ｇであった。またポリマーの流動開始温度は２０
０　’Ｃ以上にあり、３４０〜４２０℃で溶融ポリマー
は光学異方性を示した。

このポリマーを３５０℃の温度で溶融して、フローテス
ター（島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用いて、一定荷
重で直径５ｍｍ、長さ３５ｍｍのダイスから融液を押出
した。吐出したポリマー融液は一定の速度で引取って空
気中で放冷固化させた。

得られた棒状成形物の曲げ弾性率は、直径１゜Ｑｍｍ、
１．８１ＩｌｌＩｌで、それぞれ９　ＱＧＰａ　、５９
ＧＰａであった。また、Ｘ線回折から求めた結晶サイズ
は、直径’１．Ｑｍｍ、１．８ｍｍの棒で、それぞれ、
４８人、４５人であった。

実施例２．比較例１〜３ 実施例１の諸条件の中でポリマー組成を変更したポリエ
ステルを合成し、ポリマーの特性、棒状成形物の特性を
表１にまとめた。表１の結果から本発明品はすぐれた特
性が得られていることがわかる。

実施例３ （ａ）叶アセトキシ安息香酸 ８６、　４Ｃｌ　（０，４８モル） （ｂ）　ｍ−アセトキシ安息香酸 １４、　４Ｃ］　（０，０８モル） （Ｃ）ヒドロキノンジアセテート ４６．６０　（０，０３モル） （ｄ）　Ａ、Ｉｔ’−ビフェニルジカルボン酸５８、　
１　ＣＩ　（０，０３モル） をブレンドして、実施例１と同様の方法・条件で重合し
た。得られたポリマーの流動開始温度は２００℃以上で
、３４０〜３６０℃の溶融状態で光学的異方性を示した
。またポリマーの固有粘度は３．６ｄｌ／ｃ＋であった
。このポリマーを実施例１と同様に、押出伸長変形して
棒状成形品を得た。直径’１．２ｍｍ、２．３ｍｍの成
形品の弾性率はそれぞれ７０ＧＰａ　、３５ＧＰａ　、
また結晶サイズはそれぞれ４７人、４６人であった。

実施例４〜６．比較例４，５ 実施例１と同様条件でポリマーの化学成分を変更したポ
リエステルを合成した。ポリマーの特性および棒状成形
物の特性を表２にまとめた。実施例４〜６０本発明品で
は良好の特性が得られているが、本発明外ではポリマー
の流動性が乏しく、棒状成形品を得るに至らなかった。

手続補正書 昭和乙、３年　９月７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿２、Ｒ＿２′、Ｒ＿３
   、Ｒ＿３′、Ｒ＿４、Ｒ＿４′は水素原子、メチル基、
   エチル基、ハロゲン原子、ｐ、ｑは０または１、ｋ、ｌ
   およびｍはそれぞれの単位のモル分率であり、これらは ９９≧ｋ／ｌ≧１ １≧ｍ／ｋ＋ｌ≧１／４９ の関係を満たすものである） で示される構造単位から実質的になる溶融異方性形成能
   を有し、固有粘度１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、流動開始温
   度２００〜４００℃の縮合体から構成され、少なくとも
   一軸方向の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上で、結晶サイズ
   が３０〜６０Åであることを特徴とするサーモトロピッ
   ク全芳香族ポリエステル。