JPH02151871A - 電子写真トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタクリル酸メチル重合体微粒子を外添剤と
して添加した電子写真トナーに関する。

従来の技術 電子写真法において、コピー画像を形成する場合、感光
体上に残留する残留トナーは、種々の方法によってクリ
ーニングされるか、複写工程を繰り返し行なっているう
ちに、除去できなかったトナーか感光体表面に徐々に蓄
積し、クリーニング不良に基づくトナーフィルミンク現
象か生じるという問題かあった。この様な現象を防止す
るために、トナーに外添剤を添加することが行われてお
り、外添剤として種々のものか知られている。

しかし、一方で、この様な添加剤を混合した現像剤は混
合しない現像剤に比較して、時として比較的短いコピー
枚数でトナーへの摩擦帯電能か低下するという不具合を
有する。つまり複写枚数か１万〜２万枚から画像濃度の
低下やカプリの増大が生じ、遂には複写できない現象か
生じてしまう。

この現象は、高温高湿の環境のときに特に顕著に生じる
。その際、感光体上には、トナーフィルミンク現象は生
じていないのて、この現象は、摩擦帯電能の低下に起因
するものと考えられる。

従来、外添剤としては種々のものが知られているか、な
かでも、アクリル系の重合体微粒子、例えはメタクリル
酸メチル重合体微粒子は、上記の問題点を解決する為に
優れたものとされている。

（特開昭６０−１８６８５１号公報） 発明が解決しようとする課題 ところが、アクリル系の重合体微粒子を外添剤として用
いた電子写真トナーは、それを長期１Ｓｉ１使用してい
ると、感光体に回復不可能な変質、即ち、感光体の光電
特性の回復不可能な変化を生じ、暗電位が減衰し難くな
って、かぶりのある画像か生じたり、プロセス方向に筋
状の条線のある画像が生じたりすると言う問題かあり、
さらに現像剤ライフの点でも十分なものではなかった。

そして従来、これ等のトラブルは、概してオゾン生成物
による障害であるものと考えられていたものであり、電
子写真現像剤に起因するものとして検討されることは少
なかった。

本発明は、上記のような実状の下になされたものであっ
て、メタクリル酸メチル重合体微粒子を外添剤として使
用する場合における、上記のような問題点を改善するこ
とを目的とするものである。

発明か解決しようとする課題 本発明者等は、メタクリル酸メチル重合体微粒子を外添
剤として使用した場合における電子写真プロセスのトラ
ブルは、メタクリル酸メチル重合体微粒子の水性分散液
の電気伝導率、及びメタクリル酸メチル重合体微粒子の
水抽出液の水素イオン濃度か関係を有することを見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電子写真トナーは、着色剤と結着樹脂よ
りなるトナー粒子に、外添剤として、メタクリル酸メチ
ル重合体微粒子を添加してなるものであり、そしてその
メタクリル酸メチル重合体微粒子の水性分散液の電気伝
導率か１３３μＳ／ａｎ（２３℃）以下であり、かつ水
素イオン濃度が６．２０〜７．５　　（２３℃）である
ことを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるメタクリル酸メチル重合体微
粒子は、メタクリル酸メチルの単独重合体或いは共重合
体であり、これ等アクリル系重合体を構成するモノマー
の具体例として、次の各化金物をあげることかできる。

即ち、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルアルコール
、ハロゲン化飽和脂肪族アルコール、アルコキシアルキ
ルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアル
コールの如きアルコールとのエステル化物等かあけられ
る。

そして、上記アルコールの具体例として、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、
ヘゲチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアル
コール、ドテシルアルコール、テトラデシルアルコール
、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；
これ等アルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲ
ン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコール、
エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルア
ルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロ
ピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコール；
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェ
ニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコール；
アリルアルコール、タロトニルアルコールの如きアルケ
ニルアルコールかあげられる。

本発明において使用されるメタクリ、ル酸メチル重合体
微粉末の製造に用いられるモノマーは、上記アクリル系
モノマーの１種又は２種以上が用いられるが、必要に応
じて、他の共重合可能なモノマーの１種又は２種以上を
用いてもよい。この場合、メタクリル酸メチルが全モノ
マーの２５重量％、好ましくは５０重量％以上を占める
ことが望ましい。

使用できるモノマーの具体例として、次の化合物をあげ
ることかできる。

即ち、スチレン及びその誘導体として、例えば、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン
、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキ
ルスチレン、フロロスチレン、フロロスチレン、プロモ
ズチレン、ジプロモスチレン、ヨードスチレンの如き八
ロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチ
レン、メトキシスチレン等があけられる。

また、重合性不飽和カルボン酸として、例えは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−メチルクロトン−酸、α〜エ
チルクロトン酸、インク四トン酸、チグリン酸、ウンゲ
リカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、
及び、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、クルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如
き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸があげられる。

また、これ等カルボン酸を金属塩化しなものを用いるこ
とかでき、この金属塩化は、重合の終了後に行なうこと
停できる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアル
コール、ハロゲン化アルキルアルコールアルコキシアル
キルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルア
ルコールの如きアルコールとのエステル化物があげられ
る。

更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導される
アミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
インブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル
、臭化ビニル、ヨー化ビニル、１，２−ジクロルエチレ
ン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ショートエチ
レン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；
１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、２，４−へキサジエン、３−メチル−２，
４−へキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィ
ンかあけられる。

更にまた、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルカ
ルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含
窒素ビニル化合物かあけられる。

これ等メタクリル酸メチル重合体微粒子は、平均粒径０
．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲の微
粉末として用いられる。

本発明において、これ等メタクリル酸メチル重合体微粒
子は、その１．０　ｇ　／　１００　ｍｌを含む水性分
散液が、電気伝導率１３３μｓ／■（２３℃）以下であ
り、かつ水素イオン濃度６．２０〜７．５であることが
必要である。電気伝導率が１３３μｓ／■よりも太きか
ったり、水素イオン濃度か６．２０よりも低い場合には
、電子写真トナーを長期間使用していると、感光体に回
復不可能な変質、即ち感光体の光電特性に回復不可能な
変化か生じ、暗電位が減衰し難くなって、かぶりのある
画像か生じたり、１０セス方向に筋状の条線のある画像
か生じたりする様になる。

上記の条件を満たすメタクリル酸メチル重合体微粒子を
得るためには、メタクリル酸メチル重合体微粒子を洗浄
精製処理すればよい。即ち、メタクリル酸メチル重合体
微粒子を、その重合体を溶解しない媒質中で抽出処理す
ればよく、例えばメタクリル酸メチル重合体微粒子の水
性分散液とし、これを遠心沈降し、上澄み液を除去し、
再び純水ないし水を加え、撹拌して遠心沈降し、上澄み
液を除去する。この方法を繰り返し実施して、微粒子中
の水溶性不純物を除去精製すればよい。媒質としては、
純水か好適に使用できるか、水道水を用いることも可能
であり、また、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類を使用することも可能である。

ここで使用したメタクリル酸メチル重合体微粒子は、水
を分散媒として重合させることによって製造されるか、
形成されたメタクリル酸メチル重合＃微粒子の表面及び
内部には、それぞれ吸着水、残留水分か存在しており、
これ等の水分中には、残留モノマー、オリゴマー、複合
反応生成物、重合開始剤等のいわゆる重合残渣か存在す
る。本発明においては、上記のように洗浄精製処理をす
ることにより、これ等重合残渣、とりわけ重合開始剤と
して用いるＮａ５Ｏ１に　ＳＯに由来する金属イオン（
Ｎａ、になど）及び無機強酸イオン（例えは８０４　　
等）の不純物が、メタクリル酸メチル重合体微粒子の表
面及び内部の水分から除去されて、殆ど重合残渣の存在
しないものとなり、上記のような電気伝導率及び水素イ
オン濃度の条件を満たすものとなると推測される。

本発明において使用する洗浄精製処理されたメタクリル
酸メチル重合体微粒子の水性分散液中の、Ｎａ＋、に１
等の金属イオン濃度が、ＩＣＰ発光分光分析により２０
０〜８００ｐｐｌ以下、特に２０〜５０１１ＤＩｌｌ以
下であるものが好ましい。更に、硫酸根、即ち、ｓｏ　
　２−イオンに由来するＳ濃度も５００〜６００ｐｐｍ
以下、特に１０〜２０ｐ１）ｌ以下であるものが望まし
い。

これ等の条件を満たすことにより、電気伝導率、水素イ
オン濃度（ｐ旧が、前記記載の範囲内に入るようになる
。

一方、本発明において用いるトナー粒子としては、着色
剤と結着樹脂よりなる公知のものならばどのようなもの
でもよい。

トナー粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル、アリクル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルゲトン、ビニルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは
共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂
としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる
。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、
ワックス類をあげることができる。

又、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブル−、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルーマラカイトグリーンオキサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンカル、Ｃ，１，ピグメント・
レッド４８１、Ｃ，１，ピグメント・レッド１２２、Ｃ
１１，ピグメント・レッド５７；１、Ｃ，１，ピグメン
ト・イエロー９７、Ｃ，１，ピグメント・イエロー１２
、Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ，１，ピグ
メント・ブルー１５．３、等を代表的なものとして例示
することかできる。

本発明において、トナー粒子は、約３０μｍより小さく
、好ましくは３〜２０μｓの平均粒径を有するものを用
いることができる。

本発明において、上記の洗浄精製処理したメチルメタク
リル酸メチル重合体微粒子は、外添剤として、トナー粒
子と混合してトナー粒子表面に付着させるが、添加量は
、トナー粒子に対して０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜２．０重量％の範囲に設定する。混合のた
めには、ヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダー等公知の
混合機が使用できる。

本発明の電子写真トナーは、キャリアを用いない−成分
トナー現像剤であってもよく、また、キャリアを用いる
二成分現像剤であってもよい。

キャリアを使用する場合には、公知のキャリアであれは
特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェラ
イト系キャリア、表面コートフェライトキャリア、磁性
粉末分散型キャリア等が使用できる。

従来のメタクリル酸メチル重合体微粒子を外添剤として
使用した場合における電子写真プロセスのトラブルが、
如何なる事項に起因しているかは正確には判明していな
いが、１、Ｎａ＋及　　び８０４が著しい影響を与えて
いるものと推測される。また、Ｚｎ””４オンも僅かな
がらの寄与をしているもの・と考えられる２本発明にお
ける上記の電気伝導率及び水素イオン濃度を示すメタク
リル酸メチル重合体微粒子は、従来のものに比してＮａ
”「及び８０４′−の含有量が著しく低いものであり、
これ等Ｈａ”　　　Ｃ及びＳＯ４の含有量の低下が、従
来の技術における電子写真プロセスのトラブルを解消す
る一要因となっているものと推測される。

■・４ 実施例 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 平均粒径０．４βｍのポリメチルメタクリレート微粒子
（ＨＰｌｏｏｏ、綜研化学社製）約３７０ｇを１０層の
水中に投入し、撹拌装置にて充分撹拌後、−数的な遠心
沈降を２０本程度に分けて実施した。この場合、沈降し
切れない上澄みの超微粒子含有分散物については、これ
をフィルターを通して除去したか、その際、孔径的０．
１μｍのフィルターにペースト状に付着した分散粒子は
、適当な器具を用いてフィルターより除去し、もとの沈
降したポリメチルメタクリレート粒子に加えて戻してや
る方法を採用しな。この方法を３〜４回繰り返すことに
より、当初水性分散液の電気伝導率が３０００μＳ／ａ
ｍであったのか、２５０μｓ／ｃＩ１１程度にまでなっ
た。処理された分散粒子を回収し、水分乾固後、解砕し
、平均粒径が洗浄精製前とほぼ同じ（０，４ｏｍ）であ
る精製ポリメチルメタクリレート微粒子を得た。

なお、未処理のポリメチルメタクリレート微粒子と精製
ポリメチルメタクリレート微粒子の物性値は次の通りで
あった。

これ等の値は、それぞれの微粒子１ｇを１００ｍ１の純
水に溶解し、充分撹拌の上、２３℃において、ｐＨは１
１８−３０３　（東亜電波■製）によって、また、電気
伝導率はＣＭ−４０８（東亜電波■製）によって測定し
た値である。また、金属イオンについては、高周波誘導
結合プラズマ発光分光分析装置：５ＰＳ１２０ＯＶＲ型
（セイコー電子工業■製）によって測定した。

一方、トナー粒子は次のようにして作製した。

即ち、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体７
０重量部、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート架橋重
合体２０重量部、及びカーボンブラック（Ｈｏｇｕｌ　
Ｌ　、＊ヤホット社製）１０重量部を溶融混練した後、
微粉砕し、分級して、平均粒径１２μｍの黒色粒子、い
わゆる黒色トナー粒子を得た。

得られた黒色トナー粒子１（）０重量部に、上記の精製
ポリメチルメタクリレート微粉末０．７５重量部及びシ
リカ微粉末（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）０．４
重量部を添加し、■ブレンダーを使用して混合して電子
写真トナーを得た。

Ｃｕ／Ｚｎフェライト粒子にメチルメタクリレート−ス
チレン共重合体の１０％１〜ルエン溶液を塗布して得ら
れたキャリア（８０〜２１０μｍが９９％以上の粒度分
布を有する）１００重量部に対し、前記電子写真トナー
３．６重量部と混合して、電子写真現像剤を作製しな。

得られた電子写真現像剤を使用して、有機保護層を有す
る、いわゆるオーバーコート系感光体を使用している電
子写真複写機（ＦＸ４７００、富士ゼロックス■製）に
よってコピー操作を行なった。

２７０．０００枚のコピーを行なったところ、通常の環
境下では電子写真現像剤に起因する画質欠陥は全く検出
されなかった。また、感光体ドラム表面にも特異な変化
は認められず、また、感光体の光電特性の変化も全く認
められなかった。

比較例 実施例１において、未処理のポリメチルメタクリレート
微粒子をそのまま使用した以外は、実施例１と同一の感
光体及び電子写真複写機を使用し、同様にコピー操作を
行なったところ、１００．０００枚目でプロセス方向に
筋状の条線の生じるトラブルか発生し、感光体の光電特
性を調べた結果、回復不可能な変化か観測された。

実施例２ 実施例１において作製された電子写真現像剤を使用し、
保護層を有しない高感度Ｓｅ系感光体を有する電子写真
複写機けＸ５０３９　、富士ゼロックス■製）によって
コピー操作を行なったところ、２００、０００枚程度で
ハーフトーンで著しく認められた条線様濃度ムラが３０
０．０００枚のコピー操作を行なっても、その発生が認
められなかった。

実施例３ ポリメチルメタクリレート微粒子として、電気伝導率１
５μＳ／■、水素イオン濃度６，９のものを使用した以
外は、実施例１におけると同様にして電子写真現像剤を
作製し、同様にコピー操作を行なったところ、２００，
０００枚まで、同等異常を認めることができなかったた
め、この時点でテストを打ち切った。

発明の効果 本発明の電子写真トナーは、上記のような構成を有する
から、従来のメタクリル酸メチル微粒子を外添剤とする
電子写真トナーを用いた場合の欠点が改善され、長期間
使用しても、暗電位が減衰し難くなるという様な、感光
体の光電特性に変化或いは変質を生じることがない。即
ち、長期間使用した場合に、かぶりのある画像か生した
り、プロセス方向に筋状の条線のある画像か生じるとい
う欠点も改善される。したがって、本発明の電子写真ト
ナーを使用することによって、超長期間にわたり、良好
な画質の画像を安定して得ることが可能になる。

特許出願人　　富士セロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　液部　剛 ６、補正の内容 り１〉　　明細書第４頁第１行の「発明が解決しようと
する課題」を「課題を解決するための手段」に補正する
。

以上 手続補正書 （自発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤と結着樹脂よりなるトナー粒子に、外添剤
   として、メタクリル酸メチル重合体微粒子を添加してな
   る電子写真トナーにおいて、該メタクリル酸メチル重合
   体微粒子１．０ｇ／１００ｍｌを含む水性分散液の電気
   伝導率が１３３μＳ／ｃｍ（２３℃）以下であり、かつ
   水素イオン濃度が６．２０〜７．５（２３℃）であるこ
   とを特徴とする電子写真トナー。