JPS60186854A - 電子写真トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は現像剤、特に現像剤の特性低下を防止した現像
剤に関する。

従来技術 電子写真法あるいは静電記録法に適用される現像方法と
して、トナーとキャリヤからなる現像剤を用い、トナー
とキャリヤ間の摩擦帯電によりトナーに電荷を付与し、
このトナーにより静電潜像を可視化する方法が知られて
いる。感光体あるいは静電記録体上の可視化されたトナ
ー像は転写紙に転写後、定着して複写物とし、一方転写
後の感光体あるいは静電記録体上の転写できなかった残
留トナーが、次の複写工程に備える為クリーニングされ
る。この残留トナーのクリーニングは、ブレード法、プ
ラン法、ウェブ法等種々の方法により行われているが、
数千回あるいは数万回と複写工程を続けるうちにこれら
クリーニング法では除去しきれないトナーが徐々に感光
体等の表面に蓄積し、いわゆるクリーニング不良あるい
はトナーフィルミングといった不都合を生じる。このよ
うな現象を改善する為、例えば特公昭４８−８１４１号
、同５１−１１３０号、特開昭５０−１２０６３１号、
同５２−８４７４１号等で現像剤組成物に添加剤を混合
する方法が提案されている。即ち特公昭４８−８１４１
号はポリテトラフルオロエチレン、弗化ポリビニリデン
等の表面エネルギーの低い有機重合体を、特公昭５１−
１１３０号は摩擦帯電列が硫黄より小さい塗着性のない
重合体を、特開昭５０−１２０６３１号は摩擦帯電列が
硫黄より小さい塗着性のない重合体とコロイド状シリカ
等の研摩剤を、また特開昭５２−８４７４１号はポリス
チレン粒子を、それぞれ現像剤中に添加し、付着能の低
下あるいは研摩効果等により感光体等の表面へのクリー
二／グ不良あるいはトナーフィルミングを防止するもの
である。これらの方法はクリーニング不良あるいはトナ
ーフィルミングの防止という面ではある程度有用な方法
であるが、この様な添加剤を混合した現像剤は混合しな
い現像剤に比較してトナーへの摩擦帯電能が低下すると
いう不具合を有する。つまり複写枚数が１万〜２万枚か
ら画像濃度の低下やカブリの増大が生じ、遂には複写で
きない現象が生じてしまう。この現象は高温高湿の環境
のとき特に顕著に生じる。このとき感光体上にはトナー
フィルミング現象は生じていないので、この現象は摩擦
帯電能の低下に寄因するものと考えられる。

発明の目的 本発明はこの様な事情に鑑みなされたものであって、感
光体あるいは静電記録体へのクリーニング不良あるいは
トナーフィルミングを防止し、画像濃度の低下やカプリ
の増大を防止した現像剤を提供することを目的とする。

発明の構成 上記目的を達成する為、本発明者等は研究を重ね、トナ
ー粉末と、このトナー粉末の平均粒径より小さい平均粒
径を有するソープフリー重合法により得た重合体微粉末
とを含有する現像剤が著しく良好な結果を与えることを
見出し、本発明を完成した。即ち本発明に係る現像剤を
用いることにより、潜像形成部材を損傷せずに完全なり
リーニングが行われ、しかも現像剤の寿命、劣化に何ら
悪影響を与えないことが確認された。

本発明に用いる重合体を製造するソープフリー重合法は
従来乳化重合法で使用されている乳化剤を用いないか、
または乳化剤に代わるものを用いる乳化重合法である。

乳化重合法は、水中で水溶性の開始剤を用いて乳化剤の
作用下でモノマーの重合を行なうものであり、乳化剤と
して高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアル
キルエステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、またはカ
リウム、アルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、
硫酸エステルナトリウム、またはアンモニウムなどのア
ニオン性乳化剤； アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレング
リコールエチレンオキサイＰ付加物などのノニオン性乳
化剤； 第４級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤を用いる
ものである。

これに対しソープフリー重合法は前述の如き乳化剤は用
いずに、 １、反応性乳化剤を用いること、 ２、比較的親水性のモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸
メチル、同エチル、アクリロニトリルなど）の過硫酸塩
系開始剤による無乳化剤乳化貞合を行うこと、 ３、イオン性あるいは非イオン性などの水溶性特殊モノ
マーを共重合させること、 ４、水溶性ポリマー、オリゴマーを乳化剤の代わりに用
いること、 ５、分解型乳化剤を用いること、 ６、架橋型乳化剤を用いることにより重合を行うもので
ある。反応性乳化剤としては、例えばアクリル酸誘導体
： ＨＩＧＨ＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＮＩＳＯ３Ｍ０ＣＲ３ ３０３Ｍ イタコン酸誘導体： バｌ マレイン酸誘導体： Ｈ ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ０３Ｍ １ ＨＵＯＯＲ ３ ■ フマール酸誘導体： アリルアルコール誘導体： ＣＨ２Ｃ００Ｒ Ｎα０３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等の分子中
に付加重合性の二重結合を持った乳化剤を挙げることが
できる。

前述の１〜６に示した反応性乳化剤等を用いて主として
水等の媒体中にモノマーを分散乳化させ、水溶性開始剤
を加えて重合させて生成重合物のエマルジョンを形成し
、次いで脱水、乾燥させて重合体の微粉末を得る。

ソープフリー重合法により得られる重合体は、特に （１）　完全な球形粒子が得られること、（２）粒子径
分布の著しく狭い粒子が得られること、 （３１通常のエマルジョン重合やサスペンション重合と
比較し、適当かつ所望の粒径が得られること、 （４）エマルジョン重合の如く残存乳化剤等が皆無であ
る為、帯電性の湿度依存がないこと、（５）同様に残存
乳化剤等が皆無である為、トナー又はキャリヤの帯電性
を阻害しないこと等々の利点を有している。

本発明のソープフリー重合法による重合体を構成するモ
ノマーは、特に限定されるものではないが、トナー或い
はキャリヤの帯電性等を考慮し選択する必要がある。本
発明に用いることのできる付加重合性を有するモノマー
の具体例として次の各モノマーを埜げることかできる。

即ち、スチレンの及びその誘導体、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロ
ピルスチレン、メチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘ
プチルスチレン、オクチルスチレンの如キアルキルスチ
レン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジプロモスチレン、ヨード９スチレンの如キハロゲ
ン化スチレン、更にニートロスチレン、アセチルスチレ
ン、メトキシスチレン等が挙げられる。

また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル酸
、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロト：／酸
、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソ
クロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合
性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪
族ジカルボン酸が挙げられる。

また、これらカルボン酸の金属塩化したものも用いるこ
とができ、この金属塩化は重合終了後に行うことができ
る。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアル
コール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシア
ルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニル
アルコールの如キアルコールとのエステル化物等が挙げ
られる。そして、上記アルコールの具体例としてメチル
アルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、
メチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、トゝデシルアルコール、テトラデシルア
ルコール、ヘキサデシルアルコールの如キアルキルアル
コール；これらアルキルアルコールヲ一部ハロケン化シ
タハロゲン化アルキルアルコール：メトキシエチルアル
コール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシ
エチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エト
キシゾロビルアルコールの如キアルコキシアルキルアル
コール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、フェニルプロピルアルコールの如キアラルキルアル
コール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如
キアルケニルアルコールカ挙げられる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導される
アミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
インブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル
、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロルエチレ
ン、１．２−シフロムエチレン、１，２−：）ヨード９
エチレン、塩化インプロペニル、臭化イソゾロベニル、
塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル
、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン：
１．３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、２，４−へキサジエン、３−メチル−２，
４−へキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィ
ンが挙げられる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビ
ニル化合物が挙げられる。

本発明に係る微粉末にはこれらモノマーの１種又は２種
以上を重合したものを用いることができる。

前述のソープフリー重合法による重合体の微粉が良い。

この微粉末は、現像剤中に混合される。

即ち、この微粉末とトナー粒子もしくはキャリヤ粒子を
まず混合し、次いで現像剤中にこの混合物を混合するか
あるいは現像剤中に微粉末を直接混合する等の方法で混
合される。

本発明に係る微粉末は１種類だけを用いることに限定さ
れるものではなく、複数の種類を併用することができる
。又本発明に係る微粉末は他の添加剤と併用することが
できる。

本発明に係る微粉末の平均粒子径はトナー粉末の平均粒
径より小さい必要があるが、望ましくは０．０５〜５μ
ｍ８より望ましくは０．１〜２μｍの粒子径を有するも
のが好結果を与える。

本発明に係る微粉末の添加量はトナーに対し０．０１〜
１０重量％で用いることができるが、より望ましくは０
．０５〜２．０重量％辰度が好結果を与える。

本発明の現像剤は、前述のソープフリー重合法による重
合体添加剤の他に公知のトナーを混合してなるものであ
り、このトナーに用いられる結着樹脂としては、スチレ
ン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；
エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン等のモ
ノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルエチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルへキシ
ルケトン、ビニルインプロはニルケトン等のビニルケト
ン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することがで
き、特に代表的な結着樹脂としては、ボリスチレン、ス
チレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメ、
タクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンを挙げることができる。

更ｖｃ　、１”　ＩＪエステル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィン、ワックス類を挙げることができる。

又、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド８．
７タロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等を代表的なもの
として例示することができる。

結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定されるも
のでない。

又、磁性材料を内包した磁性トナーをも用いることがで
きる。

このトナーは、約３０μｍより小さい、好ましくは３〜
２０μｍの平均粒径な有するものを用いることができる
。

前述の添加剤を混合した本発明の現像剤は、キャリヤと
トナーとを有するいわゆる二成分現像剤であっても又キ
ャリヤを用いないいわゆる一成分現像剤であっても良い
。

本発明に係る微粉末を添加した現像剤が二成分現像剤で
ある場合に、現像剤に混合して用いることのできるキャ
リヤとしては、平均粒径がトナーの粒径とほぼ同じか、
ないし５００μｍまでの粒子であり、鉄、ニッケル、コ
バルト、酸化鉄、フェライト、ガラスピーズ、粒状シリ
コン、磁性粉分散樹脂粒子等の種々公知のものが用いら
れる。

また、これら粒子の表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹
脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆しても良い。

本発明の現像剤は感光体あるいは静電記録体に形成され
た静電潜像を現像することができる。す顔料、ビスアゾ
顔料等の有機光導電材料からなる感光体に電子写真的に
静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタレー
トのような誘電体を有する静電記録体に針状電極等によ
り静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード法、タ
ッチダウン法等の現像方法によって、静電潜像に本発明
の現像剤を付着させトナー像を形成する。このトナー像
は紙等の転写材に転写後、定着して被写物となり、感光
体等の表面に残留するトナーはクリーニングされる。ク
リーニング法としてはブレード法、ブラシ法、ウェブ法
、ロール法等種々の方法を用いることができる。

発明の効果 本発明の現像剤により得られる効果は以下のとおりであ
る。

１、クリーニング不良が防止できる。

感光体等［残留するトナーをクリー二ン′ダするとき、
本発明の微粉末を添加した現像剤によると、たとえ５万
枚の複写を行なったとしてもクリーニング不良が生じる
ことはない。これに対し従来知られている添加剤を用い
た現像剤では、初期には十分なりリーニングがなし得る
ものの、嫌々にクリーニング性能が低下し、２〜３万枚
を越えると感光体上に画像状にトナーが残留し、次の複
写物に残像あるいは帯状の黒い筋等が発生してしまう。

２、現像剤寿命を長くできる。

現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能は除々に低下するも
のであるが、特に従来の添加剤を用いた現像剤ではこの
低下が生じやすかった。しかし本発明に係１）る現像剤
は現像能力の低下が生じにくく、５万枚の複写を行なっ
ても、特に影響の出やすい画像濃度０．７の原稿につい
ても複写画像濃度の低下は殆んどない。更に高温高湿の
環境下でも影響を受けない。

３、感光体を傷つけにくく又ドブ−のフィルミンクが生
じない。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲は以下の例により何ら制限され
るものではない。なお下記前す中の部は全て重量部を表
わす。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装着した１
１の四つロフラスコにメチルメタクリレート９４部、蒸
留水３００部を入れ、開始剤として過硫酸カリウムとチ
オ硫酸ナトリウムとからなるレトゝツクス系触媒を５　
Ｘ　Ｉ　Ｑ−ａ　ｍｏｌｅ／／ｌ、促進剤として硫酸鋼
を２．５　Ｘ　１０−５ｍｏ１ｇＡになる様添加し、窒
素気流中で６０℃にて９０分間反応をおこなった。重合
終了後反応液を２０℃迄冷却し、限外デ過装置及び熱風
乾燥器を用いて平均粒径０．２５μｍの本発明に係る微
粒子を得た。

実施例２ 実施例１と同様の装置にメチルメタクリレート８０部、
蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．３部、ポリビニル
アルコール０．２部を入れ窒素気流中で８０°Ｃにて３
時間反応をおこなった。重合終了後反応液を２０℃迄冷
却し、限外う濾過装置及び熱風乾燥器を用いて平均粒径
０．６μｍの本発明に係る微粒子を得た。

実施例３ スチレンとループチルメタアクリレートとの共重合体を
結着剤樹脂とし、着色剤にカーボンブラックを用いた平
均粒径１２μｍのトナー１００部に対し、実施例１で重
合された微粒子０．２部をヘンシュルミキサ−を用いて
混合し、本発明に係る現像剤用トナーを得た。

実施例４ 実施例３と同じトナー１００部に対し、実施例２で得ら
れた微粒子１．０部を実施例３と同様の方法によって混
合し、本発明に係る現像剤用トナーを得た。

比較例１ 実施例１と同様の装置にメチルメタクリレート８０部、
蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．２部、ラウリン酸
カリウム１部、ポリビニルアルコール１部を入れ、窒素
気流中で８０℃にて６時間乳化重合を行った。重合体を
実施例１と同様の操作によって処理し、平均粒径約０．
１μｍの微粉末を得た。

比較例２ 実施例３と同じトナー１００部に対し、ステアリン酸カ
ルシウム１．０部を用いて実施例３と同様にして対照ト
ナーを得た。

比較例３ 実施例３で用いたトナーをそのまま用いた。

実験 平均粒径１００μｍの球形酸化鉄粉にスチレン−メタル
メタクリレート共重合体をコートしたキャリヤに対し、
実施例３から比較例３迄のトナーをそれぞれ混合し現像
剤を調整した。富士ゼロックス４３７０複写機を用いて
５万枚の連続複写試験をおこなったところ次表の如き結
果が得られ、本発明の効果が明らかとなった。

注１）画像濃度が０．７の原稿を、０．７以上の画像濃
度で、かつカプリ濃度０．０２以下に再現できる複写枚
数。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径より小さい平
   均粒径を有する微粉末とを含有する現像剤において、微
   粉末としてソープフリー重合法により得た重合体を用い
   ることを特徴とする現像剤。