JPH02154263A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光透過性および溶解性に優れるとともに、基
板表面に対する厚膜の形成が可能な感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は。

耐熱性、電気的および機械的特性に優れているため、半
導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーショ
ン膜などの形成材料、あるいは半導体集積回路の形成用
レジスト材などとして用いられており、また、プリント
配線板の分野においても基板上への回路パターン形成用
レジスト材、あるいは層間絶縁材料等として広く用いら
れている。

近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用い
て行なわれていた層間絶縁材料として。

主にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が
、その特性を生かして使用されてきている。

しかしながら、半導体集積回路やプリント基板上の回路
のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所
定箇所への露光、エツチング等による不要箇所の除去、
基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経てパタ
ーン形成が行なわれることから、露光、現像によってパ
ターン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料
としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材
料の開発が望まれている。

しかして、これらの材料として９例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料が提案されており１％に。

、感光性ポリイミドは、その１ｍ熱性が優れていること
や不純物の排除が容易であることなどの点から特に注目
されている。

このような感光性ポリイミドとしては９例えば特公昭４
９−１７３７４号公報によシ、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は
、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなど
の長所を有する反面。

保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが
残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった
。

また他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報によ
りポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した
感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料
は、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終
的に塩化物が残り。

この塩化物の途去が問題となっている。

このような問題を回避するために９例えば特開昭５４−
１０９８２８号公報によシ、ポリイミド前駆体に感光基
を有する化合物を混合する方法。

また１％開昭５６−２４３４３号公報、！開昭６０−１
００１４３号公報等により、ポリイミド前駆体中の官能
基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光
性を付与させる方法が提案されている。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。

耐熱性を確保するためにベースポリマとして芳香族ポリ
イミド前駆体が用いられており、このため溶解性に本質
的な間頂を有するとともに、さらに紫外領域での光透過
率が低く厚膜を形成するのが困難である等の問題を有し
ている。

このように、ベースポリマとして芳香族ポリイミド前駆
体を用いた場合にあっては、厚膜形成が困難なため、絶
縁材料として用いる場合には２回路の平坦化や低誘電率
化に問題を残しており、その改善が望まれている。

例えば、感光性ポリイミドとして、芳香族ポリイミド前
駆体と感光基を有する化合物とを溶解した場合には、こ
の溶液から塗膜を形成する乾燥工程において大部分の良
溶媒が揮発してしまうため。

乾燥後の塗膜は芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有す
る化合物から構成されることになる。

そして、このような感光基を有する化合物は。

一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒である
ため、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象を塗
膜に発生させることとなり、こうした溶解性の問題から
露光工程に供することは困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引き金となり９分子内ま九は分子間に化学的また
は構造的変化を生ずることにより像形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は、吸収波長が紫外
領域であるため、この領域での光透過率の小さい芳香族
ポリイミド前駆体を用いたベースポリマでは、厚膜形成
が難しくなる。

このように、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに
用いた感光性ポリイミドでは、白化現象および光透過性
の悪さから膜厚が限定遮れてしまい、厚膜なパターンを
形成することは甚だしく困難であるという問題を有して
いる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、光透過性および溶解性に優れるととも
に、基材表面に対する厚膜の形成が可能な感光性樹脂組
成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般弐ｍで表わされる繰り返し単位を有する
重合体及び光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に
関する。

の脂環式基、Ｒ２は２価の芳香族基を表わし、Ｙは１価
のエチレン性不飽和基を有する有機基であり。

ｎは０または１．ｎｌは１または２で、かつｎ−４−ｍ
＝２となるように選ばれる） また９本発明は、前記感光性樹脂組成物を基体上にＨｔ
＝してなる感光性エレメントに関する。

本発明に用いられる一形式山で表わされる繰り返し単位
を有する重合体は９例えば、一般弐（ＩＩ）または（町
で表わされる化合物と芳香族ジアミンとを重縮合するこ
とによって得ることができる。

（但し１式中、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシル基
、Ｙは１価のエチレン性不飽和基を有する有機基であり
、→の記号は異性化を表わす）−形式（ＩＩ）または［
Ｉ［ｌ）で表わされる化合物と芳香族ジアミンとの反応
は、不活性な有機溶媒中で０〜１００°Ｃの温度で行な
われることが好ましく、５〜６０℃の温度で行なわれる
ことがより好ましい。

−形式［１１１または（ｍｌで表わされる化合物と芳香
族ジアミンは、一般弐（Ｉｌｌまだは（ＩＩＩ）で表わ
される化合物／芳香族ジアミンが０．８　／　１〜１．
２／１（モル比）の割合で使用するのが好ましく２％に
ほぼ等モルで使用するのがより好ましい。

また、−形式ｔＵｔまたは（Ｉｎ）で表わされる化合物
と芳香族ジアミンとの反応は、カルボジイミド型脱水縮
合剤２例えば、ジシクロへキシルカルボジイミドなどや
アミン類等の脱ハロゲン化剤２例えば。

ピリジンやトリエチルアミン等を用いることにより、促
進される。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する一形式山
で表わされる繰り返し単位を有する重合体を完全に溶解
する極性溶媒が一般に好ましく。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素。

ホキサメチルリン酸トリアミド、ｒ−ブチロラクトン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレンウレア等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記したような有機溶
媒を含有させることができる。そのような場合、有機溶
媒の使用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５：［ｉ％と
されることが好ましく、３０〜８０重ｔＳとされること
がよシ好ましい。

上記−形式（ＩＩｌまたは（Ｉ［Ｉｌで表わされる化合
物は。

例えば２次式Ｎ）で表わされる新規なジシクロへキシル
−八４．　ｚ　４’−テトラカルボン酸二無水物を。

エチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物で全てま
たは部分的に開環させて半エステル化することにより、
さらにこのものを塩化チオニルや五塩化リンなどで酸ハ
ロゲン化することＫより得ることができる。

ジシクロへキシル−３，４，ｘ　４’−テトラカルボン
酸二無水物と、エチレン性不飽和基を有するヒドロキシ
化合物との反応は２例えば、ピリジン、ジメチルアミノ
ピリジンなどを添加することにより促進される。

このジシクロへキシル−ａ、　４．１４’−テトラカル
ボン酸二無水物は９本発明者らによって得られた新規な
化合物であって２例えば、下記の弐（Ｖ）のような方法
によって得ることができる。

側光ば、ａ、４．工４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化反
応させ、これを鉱酸触媒の入った水溶液を加えて、加熱
り７ラツクスさせ加水分解を行なう。

この後加熱するかあるいは無水酢酸を加えることによっ
てジシクロへキシル−３，４，３：４’−テトラカルボ
ン酸二無水物とすることができる。

また、−形式（１＞で表わされる繰り返し単位を有する
重合体を得るときには、溶解性および光透過性を低下さ
せぬ程度陀ジシクロへキシル−３，４，３：４′−テト
ラカルボン酸二無水物から得られた一般式（ＩＩ）また
は（Ｉ［１）で表わされる化合物のほか忙、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を２例えば、二量化または重合可
能な不飽和基を有するヒドロキシ化合物で全てまたは部
分的に開環させて半エステル化することにより、さらに
このものを塩化チオニルや五酸化りんなどで酸ハロゲン
化することにより得られることができる一般式（■）ま
たは（ＶＴＪで表わされる化合物と併用することができ
る。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては９例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３；４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ａ、ａ；４．４′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニ
ル−＆　ｒ　４．　（−テトラカルボン酸二無水物、ハ
ラ−ターフェニル−３＋に４，４’−テトラカルボン酸
二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，５．６−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４．４’−スルホニルシフタル酸二
無水物などが挙げられる。

エチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては
９例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルエタンジアクリレート。

トリメチロールエタンジメタクリレート、ペンタ工ｊ７
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート。

２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロビルアクリレート。

２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルメタクリレー
ト、アリルアルコール、グリセリンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロ
ールエタンジアリルエーテル。

ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ｘ−１−レン
ゲリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、ジクリセロールトリアリルエーテ
ル、クロチルアルコール、ビニルフェノール、シンナミ
ルアルコール、アリルフェノール、０−シンナミルフェ
ノール。

（ＲはＨまたはＣ山である） （ＲはＨまたはＣ山である） 等が挙げられる。

これらのヒドロキシ化合物は、単独でも２ａ［類似上を
組合せても使用することができる。

上記−形式（Ｉｔ）または−形式（Ｉ［［３で表わされ
る化合物との重縮合により一般式（Ｉｌｌで表わされる
繰り返し単位を有する重合体を与える芳香族ジアミンと
しては９例えば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルヌルフ
イド、ベンジジン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−
フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２
．６−ナフタレンジアミン、λ２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）ブロノシン。

ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン。

２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロ
パン等が用いられる。

これらの芳香族ジアミンは、単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。

また、−形式（１）で表わされるポリイミド前駆体を得
るときには、耐熱性を低下させぬ程度に、ジアミノシロ
キサンを併用することができる。

この化合物としては１例えば。

ｚＨｓ ■ ｚＨｓ ２Ｈ８ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ３ ＣＩ（１ ＣＨ３ Ｃ，１（Ｓ ｃ、Ｈ。

ＣＨ３ＣＨＩ ＣＨ３ＣＨ３Ｃｉも などが挙げられる。

また、場合により上記の反応混合物から重合体を単離す
るＫは、アルコール類または水に反応混合物を少量ずつ
加える方法が好ましい。

このようにして得られた固体を、再度反応に用いる有機
溶媒に溶解し、アルコール類または水に加えて再沈殿さ
せることを繰返すことにより精製することができる。

本発明に用いられる光開始剤としては９例えばミヒラー
ズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンシイる　ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、ｚ−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ−
９，ｌＯ−アントラキノン、アントラキノン、メチルア
ントラキノン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、１．５−アセナフテン。

ス２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン。

１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。

２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル。

ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、
２．６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−アザ−４−メチルシクロへ中ナノン、２．６−ビス（
ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−オキソシクロ
ヘキサノン、スロービス（ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）−４−テアシクロヘキサノン等を挙げることがで
きる。

これらの光開始剤の使用量は９組成物の感度および塗膜
の耐熱性の点から、感光性樹脂組成物から有機溶媒、光
開始剤を除いた成分１００重量部に対して通常０．０１
〜３０重量部用いることが好ましく、０．１〜１０重量
部用いることがより好ましい。

さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤であるアミン
類を少量併用することもできる。

アミン類としては９例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル。

ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２
−（ジメチルアミノ）エチル、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアントラニル酸エチル、ｐ−ジメチル
アミノベンゾニトリル。

ｐ−ジエチルアミノベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノナフタレン、Ｎ−フェニルグリシン。

Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロ
ロフェニル）りｌ）シン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）
グリシン等を挙げることができる。

また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるた
めに、公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては９例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ピロガロールニトロベンゼン、ｐ−
トルイジン、メチレンブルー、４２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−
メチレンビス（４−エチル−６−１−ブチルフェノール
）等が挙げられ、その使用ｔは、−形式［１）で表わさ
れる繰り返し単位を有する重合体１００Ｘ量部に対して
０通常′６．ｏｏｔ〜１０重量部とするのが好ましい。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
ることができる。

重合性不飽和化合物としては例えば、アクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート。

ｎ−７’口ピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート
、カルピトールアクリレート。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジグ
ロビレングリコールジアクリレート、２．２−ビス−（
４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス−（４−７クリロキシブロビルキシフエニル）
プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸。

（ｎけ１〜３０の整数である）。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）インシアヌル酸。

→Ｃ賜ＣＨ，０→−Ｃ−ＣＨ＝Ｃ市 （ｎ、ｍはｎ十ｍが２〜３０となるように選ばれる整数
である）。

ＣＨ２Ｂ　ｒ ■ ＯＣＨａＢｒ　　　　　０ ＨｔＣ＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２０Ｂｒ　
　Ｂｒ メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、λ２−ビスー（４−
メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート。

（ｎは１〜３０の整数である）。

一＋−ＣＨ５ＣＨｚＯ−＋−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚＣＨｚ （ｎ、ｍはｎ＋ｍが１〜３０となるように選ばれる整数
である）。

ＣＨｚ　Ｂ　ｒ ＨＩ　　０ ＣＨ２Ｂ　ｒ 　　ＣＲ３ Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ−０−ＣＨｚ−ＣＨ−Ｃ）（２０Ｂｒ　
　Ｂｒ 本発明において、必要に応じて光架橋剤を用いることが
できる。

光架橋剤としては１例えば。

などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は１通常の微細加工技術によ
りパターン加工することができる。

また２本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリ
コンウェハー、銅張シ積層板等の支持基板上にスピンナ
ーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段で塗布し
乾燥し塗膜とすることができる。

塗膜の膜厚は、塗布手段１本発明の感光性重合体組成物
のフェスの固形分濃度、粘度等によ！ｌｌ調整できる。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体２例えばポリエ
ステルフィルム上に塗布・乾燥して積層痩 し、この上に必要によりボリエテレ４カバーシートを設
けてサンドイッチ構造の感光性エレメントを予め作成し
、この感光性エレメントの≠＋会千−カバーシートを剥
がして被覆すべき支持基板上に塗膜を形成することも可
能である。

支持基板上の被膜に光源を照射し１次いで、未露光部分
を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パターン
が得られる。

この際、光源は紫外線、可視光線、放射線等が用いるこ
とができる。

現像液としては２例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメ
チルイミダゾリジノン。

Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カ
プロラクタム等の極性溶媒が単独で、またはポリアミド
酸の非溶媒９例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン。

アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、水、塩基性化合物、塩基性水溶液等との混合液とし
て用いることができる。

塩基性化合物とし毛９例えばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。

その使用量は、水１００重量部に対して通常０．０００
１〜３０重量部用いることが好ましく。

０．０５〜５重量部用いることがより好ましい。

次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンを、
リンス液により洗浄し、現像溶液を除去することができ
る。

）ンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミド
酸の非溶媒が用いられ２例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロソルブ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは。

ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱処
理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性のレリー
フ・パターンとなる。

（実施例） 以下１本発明を実施例、参考例および比較例を用いて説
明する。

参考例；ジシクロへキシル−３，４，工４′−テトラカ
ルボン酸およびその無水物の合成例 （１）ジシクロへキシル−浅４．　ａ　４′−テトラカ
ルボン酸テトラメチルエステルのＩｎ 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量５００ｍ１オー
トクレーブ（版下化学機器■製５Ｅ−５０型電磁上下攪
拌式オートクレーブ）に、３，４゜３：４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラメチルエステル３８．６９（
０，１００モル）、テトラヒドロフラン１９３ｇおよび
活性炭に５重ｉｋチロジウムを担持させた触媒（日本エ
ンゲルハルト社製）３．８６９を仕込み、水素圧力３０
ｋｇ／ｃｉ、反応温度１００℃で水素化反応を行なった
。

反応時間３．５時間で水素の消費が停止し、そのときの
蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理
論消費水素量（０，６０モル）の９８．７チであった。

反応液中の活性炭担持ロジウム触媒を、濾過操作により
除去した後エバポレーションで溶媒テトラヒドロフラン
を除去し、白色ワックス状のジシクロへキシル＝ａ、　
４．３：　４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステ
ルを３６．８７９（０，０９２５モル）得た。

監Ｈ−ＮＭＲ（日立表作所■裂　日立Ｒ−２５０型核磁
気共鳴スペクトロメーター）による分析の結果、ベンゼ
ン核水素および炭素−炭素二重結合に付いている水素は
見出されず、水素化反応は完結していることが判明した
。

（２）ジシクロへキシル−３，４，３：４’−テトラカ
ルボン酸の製造 冷却管を取付けた１１ナス形フラスコに、ジシクロヘキ
シル−３，４，３：４’−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル２９．９９（０，０７５モル）を入れ、これ
にメタノール２００ｇを加え均一溶液とした後、１０％
水酸化ナトリウム溶ｉ２００　ｇｉ力口え、１００℃の
油浴に入れ、リフラツクスを６時間行なった。

コノ後、エバポレーションによりメタノールを留去し１
反応液量が１４０ｇになるまで濃縮し。

これに３６％塩酸４８ｍ１を加え、ｐＨ１とした。

ｐＨ４〜５で液は白濁し、ｐＨ１では白色の微細な粉末
が沈澱した。

沈澱物を濾過で取り出し、この後水洗、乾燥し１７．８
ｇの白色微粉末状結晶のジシクロへキシル−３，４，３
：４’−テトラカルボン酸を得た（　０．０５２モル）
。

この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所■製　日立
２６０−３０型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）
を第１図に示し、その”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図
に示す。第２図においてＺ５０ｐｐｍの吸収は、溶媒ｄ
、−ジメチルスルホキシドに基づく吸収であｆｉ、　　
３．３５ｐｐｍの吸収は溶媒に含まれている水による吸
収である。

これら２つを除いた吸収において、１１．９５ｐｐｍの
カルボキシル基プロトンに基づく吸収と。

０．８７〜ａ、　ｏ　ｏ　ｐｐｍのシクロヘキサン環プ
ロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が２９
：１３２（＝４：１８．２）であり、理論値晴ヰ◇弗→
→今に一致した。

また、この結晶の融点は２１９〜２２２℃であり９元素
分析の結果、炭素５６．２４％、水素６．５３チであり
、轡中０七合吻◇計算値炭素５６．１３チ。

水素６．４８チに一致した。

（３）　　ジシクロヘキシル−３，４，ｚ　４’−テト
ラカルボン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた３　００　ｍｌナス形フラスコＫ。

ジシクロへキシル−３，４，１＋′−テトラカルボン酸
１５．０９（０，０４４モル）と無水酢酸１８０ｇとを
仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間リフラックスさ
せた。

この後、熱時濾過を行ない１Ｍ液を放冷させたところ、
白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取り出し、
圧力３０　ｍｍＨｇ、温度ｉｏｏ℃で２時間乾燥した後
の結晶量は１０．８９（０，０３５モル）であった。

また、この結晶の融点は２３１〜２３４℃であチであり
、理論値（武士の化合物）の炭素６ｚ７４チ、水素５゜
９２チとよく一致した。

この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第４図に示す。第４図ニオイ
て１１０−１３ｐｐの低磁場におけるカルボン酸プロト
ンの吸収はなく、無水物になっていることがわかる。

実施例１ ジシクロへキシル−３，４，３：４′−テトラカルボン
酸二無水物３０．９９（０，１モル）に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２００　ｍｌおよび２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２６．０９（０，２モル）を加えて室
温にて１２時間攪拌した。この溶液に水冷下、塩化チオ
ニル３５ｇを１時間かけて滴下し。

その後室温で４時間攪拌を行なった。

この溶液にジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（ｏ
、ｔモル）を加えて室温にて８時間攪拌した。

さらに、この溶液を５１の水中にゆるやかに注入したと
ころ糸状の固形物が析出した。

濾過後、エタノールと水で充分に洗浄した後。

乾燥させて一般式ｍで表わされる繰り返し単位を有する
重合体を得た。

得られた重合体をｒｐｌ−ＩＪとする。

実施例２ ジシクロへキシル−３，４，１′４′−テトラカルボン
酸二無水物３０．９９（０，１モル）に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２００ｍｊ’およびペンタエリスリトー
ルトリアクリレート５９．６９（０，１モル）を加えて
室温にて１２時間攪拌した。この溶液建水冷下、塩化チ
オニル３５９を１時間かけて滴下し。

その後室温で４時間攪拌した。

この−ｃ′Ｍ’ｔｃジアミノジフェニルエーテル２０．
０（０，１モル）を加えて室温にて８時間攪拌した。

さらに、この溶液を５ｅの水中にゆるやかに注入したと
ころ糸状の固形物が析出した。

濾過後、エタノールと水で充分に洗浄した後。

乾燥させて一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体を得た。

得られた重合体をｒＰＩ−２Ｊとする。

実施例３〜８ ＰＩ−１およびＰＩ−２の重合体に対し、更に表１に示
した各光開始剤および重合性不飽和化合物を表示した重
量を加え、実施例３〜８に供する均一な溶液を得た。

この各溶液を、フィルタ濾過してシリコンウェハー上に
滴下し２回転数２００　Ｏｒｐｍで３０秒間スピンコー
ドした。

得られた塗膜を８０℃で１０分間乾燥させ、塗膜の膜厚
を測定した。

次に、塗膜８０μｍのラインアンドスペースのフォトマ
スクを用いて超高圧水銀灯（８ｍＷ／ａｍ２）で７０秒
間露光した。

その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１容、エチルア
ルコール４容、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液４容からなる混合液で現像を行なった後、水
でリンスを行ない、空気スプレーにより乾燥したところ
、鮮明なパターンが得られた。

パターンの硬化状態は、現像後の塗膜の残膜率（現像後
の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚Ｘ１００）によって
調べた。

また、塗膜を窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し
、フィルムを作製し下記（１）および（２）の物性試験
を行々い表１に示す結果を得た。

（１）熱分解開始温度 ｑｌｌｃ 感光性ｉ証放物をガラス基板上に塗布し。

乾燥後３００℃で１時間熱処理してフィルムを作成し、
フィルムをガラス基板から剥離した。

測定した。

（２）　　重量減少率 上記フィルム８ 気中３００℃／３ ０ｍｇを用いて（１）と同じ装置で空 ０分保持後の重量減少率を測定 した。

比較例１〜３ 実施例で用いたジシクロへキシル−３，４，３：４′−
テトラカルボン酸二無水物の代わりにベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０，１モル）を用
いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍ１および２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０９（０，２
モル）を加えて室温にて１２時間攪拌した。この溶液に
氷冷下、塩化チオニル３５９を１時間かけて滴下し、そ
の後室温で４時間攪拌した。

この溶液にジアミノジフェニルエーテル２０．。

９（０，１モル）を加えて室温にて８時間攪拌した。

この溶液を実施例１と同様にして５ｊの水中にゆるやか
に注入し、その後、エタノールと水で洗浄し乾燥させて
重合体を得た。得られた重合体をｒＰＩ−３Ｊとする。

この重合体に表１に示した各光開始剤および重合性不飽
和化合物を表示した重量を加え、比較例１〜３ｉＣ供す
る均一な溶液を得た。

この各溶液を、フィルタ濾過してシリコンウェハー上に
滴下し９回転数を２００　Ｏｒｐｍで３０秒間スピンコ
ードした。

得られた塗膜を８０℃で１０分間乾燥させ、塗膜の膜厚
を測定した。

実施例３〜８と同様の方法で、この塗膜の特性を調べた
。

（発明の効果） 本発明の感光性重合体組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントは、光透過性および溶解性に優れるとともに、
基材表面に対する厚膜の形成が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体であるジシクロへキシ
ル−３，４，３：４′−テトラカルボン酸の赤外線吸収
スペクトル、第２図はその’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第
３図は参考例で製造したジシクロへキシル−３，４，３
：　４’−テトラカルボン酸無水物の赤外線吸収スペク
トル、第４図はその’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で表わされる繰り返しを有する重合体
   及び光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります
   ▼で表わされる４価の脂環式基、Ｒ＿２は２価の芳香族
   基を表わし、Ｙは１価のエチレン性不飽和基を有する有
   機基であり、ｎは０または１、ｍは１または２で、かつ
   ｎ＋ｍ：２となるように選ばれる） ２　請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。