JPS6334131B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6334131B2 JPS6334131B2 JP58083677A JP8367783A JPS6334131B2 JP S6334131 B2 JPS6334131 B2 JP S6334131B2 JP 58083677 A JP58083677 A JP 58083677A JP 8367783 A JP8367783 A JP 8367783A JP S6334131 B2 JPS6334131 B2 JP S6334131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylbenzene
- reaction
- catalyst
- halide
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキルベンゼン核ハロゲン化物の
製造法に関するものである。さらに詳しくは特定
の触媒および特定のハロゲン化剤を用いてアルキ
ルベンゼンを核ハロゲン化し選択性よくｐ−ハロ
ゲン化アルキルベンゼンを製造する方法に関する
ものである。
製造法に関するものである。さらに詳しくは特定
の触媒および特定のハロゲン化剤を用いてアルキ
ルベンゼンを核ハロゲン化し選択性よくｐ−ハロ
ゲン化アルキルベンゼンを製造する方法に関する
ものである。
アルキルベンゼン核ハロゲン化物は、医薬、農
薬をはじめ各種有機合成化学の原料として有用で
あり、特にｐ−クロロアルキルベンゼン、例えば
ｐ−クロロトルエンの需要が多い。
薬をはじめ各種有機合成化学の原料として有用で
あり、特にｐ−クロロアルキルベンゼン、例えば
ｐ−クロロトルエンの需要が多い。
しかるに、従来、アルキルベンゼン核ハロゲン
化物の製造法としては一般に触媒として塩化アン
チモン、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどのル
イス酸を使用し塩素化剤として塩素ガスを使用し
アルキルベンゼンを核ハロゲン化する方法が知ら
れているが、ｏ−クロロアルキルベンゼンが主と
して生成し、さらにｍ−クロロ体、多塩素置換体
なども副生し、40％以上の収率でｐ−クロロアル
キルベンゼンを製造することはできなかつた。
化物の製造法としては一般に触媒として塩化アン
チモン、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどのル
イス酸を使用し塩素化剤として塩素ガスを使用し
アルキルベンゼンを核ハロゲン化する方法が知ら
れているが、ｏ−クロロアルキルベンゼンが主と
して生成し、さらにｍ−クロロ体、多塩素置換体
なども副生し、40％以上の収率でｐ−クロロアル
キルベンゼンを製造することはできなかつた。
そこで、ｐ−クロロアルキルベンゼンを収率よ
く製造するために、種々の触媒が開発された。
く製造するために、種々の触媒が開発された。
例えば、ルイス酸と硫黄又はセレンを触媒とし
て用いる方法においてはｐ−クロロ体が45〜52％
の収率で得られ、ルイス酸とチアンスレンを触媒
として用いる方法においてはｐ−クロロ体が55〜
60％の収率で得られ（特開昭52−19630号公報）、
ルイス酸とフエノキサチン化合物を触媒として用
いる方法においてはｐ−クロロ体が52〜60％の収
率で得られていた（特開昭57−175133号公報）。
て用いる方法においてはｐ−クロロ体が45〜52％
の収率で得られ、ルイス酸とチアンスレンを触媒
として用いる方法においてはｐ−クロロ体が55〜
60％の収率で得られ（特開昭52−19630号公報）、
ルイス酸とフエノキサチン化合物を触媒として用
いる方法においてはｐ−クロロ体が52〜60％の収
率で得られていた（特開昭57−175133号公報）。
また、アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造
法としては、触媒としてシリカゲルを使用し、ハ
ロゲン化剤として塩化スルフリルを使用しトルエ
ンを塩素化する方法が知られているが、この方法
においては、ｐ−クロロ体が50％の収率で得られ
ていた。（有機合成化学、第37巻第690頁（1979
年））。
法としては、触媒としてシリカゲルを使用し、ハ
ロゲン化剤として塩化スルフリルを使用しトルエ
ンを塩素化する方法が知られているが、この方法
においては、ｐ−クロロ体が50％の収率で得られ
ていた。（有機合成化学、第37巻第690頁（1979
年））。
しかしながら、いずれの方法においても選択性
よくｐ−クロロアルキルベンゼンを製造するには
未だ充分なものではなかつた。
よくｐ−クロロアルキルベンゼンを製造するには
未だ充分なものではなかつた。
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、意外にも触媒としてＬ型ゼオラ
イトを、ハロゲン化剤としてハロゲン化スルフリ
ルを選択して使用することにより、従来の問題点
が解決できるばかりでなく従来の方法に比べ優れ
た選択率でｐ−ハロゲン化アルキルベンゼンが製
造できることを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。
究を重ねた結果、意外にも触媒としてＬ型ゼオラ
イトを、ハロゲン化剤としてハロゲン化スルフリ
ルを選択して使用することにより、従来の問題点
が解決できるばかりでなく従来の方法に比べ優れ
た選択率でｐ−ハロゲン化アルキルベンゼンが製
造できることを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、アルキル
ベンゼンをハロゲン化しアルキルベンゼン核ハロ
ゲン化物を製造する方法において触媒としてＬ型
ゼオライト、ハロゲン化剤としてハロゲン化スル
フリルを用い、液相中で反応を行うことを特徴と
するアルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法で
ある。
ベンゼンをハロゲン化しアルキルベンゼン核ハロ
ゲン化物を製造する方法において触媒としてＬ型
ゼオライト、ハロゲン化剤としてハロゲン化スル
フリルを用い、液相中で反応を行うことを特徴と
するアルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法で
ある。
本発明の方法において使用するＬ型ゼオライト
は、酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミニウム
（Al2O3）モル比が４〜８の結晶性アルミナシリ
ケイトであり、一般的には、それと同一のＸ線回
折スペクトルを有する合成ゼオライト、天然ゼオ
ライトであればよい。またイオン交換可能なカチ
オンとしては、通常これがカリウムであるＬ型ゼ
オライトが入手される。この場合カリウムをナト
リウムでイオン交換することも可能である。この
イオン交換は公知のイオン交換方法が適宜採用さ
れる。通常はナトリウムの硝酸塩、塩化物等の水
溶液で前記カリウム含有Ｌ型ゼオライトを処理す
ることにより容易にイオン交換される。本発明の
Ｌ型ゼオライトは、カリウムイオン以外に勿論他
のカチオン成分を含んでもよく、例えばナトリウ
ム以外のＡ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
族の金属、遷移金属またはプロトン等で交換した
ものが好ましく用いられる。またこれらのカチオ
ンは、１種でも２種以上でもよく、触媒は未焼成
でも焼成してもよい。
は、酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミニウム
（Al2O3）モル比が４〜８の結晶性アルミナシリ
ケイトであり、一般的には、それと同一のＸ線回
折スペクトルを有する合成ゼオライト、天然ゼオ
ライトであればよい。またイオン交換可能なカチ
オンとしては、通常これがカリウムであるＬ型ゼ
オライトが入手される。この場合カリウムをナト
リウムでイオン交換することも可能である。この
イオン交換は公知のイオン交換方法が適宜採用さ
れる。通常はナトリウムの硝酸塩、塩化物等の水
溶液で前記カリウム含有Ｌ型ゼオライトを処理す
ることにより容易にイオン交換される。本発明の
Ｌ型ゼオライトは、カリウムイオン以外に勿論他
のカチオン成分を含んでもよく、例えばナトリウ
ム以外のＡ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
族の金属、遷移金属またはプロトン等で交換した
ものが好ましく用いられる。またこれらのカチオ
ンは、１種でも２種以上でもよく、触媒は未焼成
でも焼成してもよい。
また、本発明の方法において使用するハロゲン
化スルフリルとしては各種のハロゲン化スルフリ
ルがあげられるが、特に好ましいものとして塩化
スルフリルがあげられる。
化スルフリルとしては各種のハロゲン化スルフリ
ルがあげられるが、特に好ましいものとして塩化
スルフリルがあげられる。
本発明においてハロゲン化されるアルキルベン
ゼンとしては各種の直鎖状および分枝鎖状アルキ
ルベンゼンをあげることができるが特にアルキル
基の炭素数１〜４のものが適当である。
ゼンとしては各種の直鎖状および分枝鎖状アルキ
ルベンゼンをあげることができるが特にアルキル
基の炭素数１〜４のものが適当である。
本発明の方法によりアルキルベンゼン核ハロゲ
ン化物を製造するには、アルキルベンゼン１モル
当り、Ｌ型ゼオライトを0.01g以上、好ましくは
0.1g以上、撹拌できる程度に混合して沸点以下の
温度でハロゲン化スルフリルを導入し反応させる
ことにより行われる。反応溶媒は所望により使用
してもさしつかえない。また反応温度は工業的に
は０℃〜沸点以下の温度で行うのが適切である。
また反応に際し窒素等の不活性ガスを使用しても
さしつかえない。上記反応においては、減圧、加
圧のいづれでもよいが通常は常圧で行う。
ン化物を製造するには、アルキルベンゼン１モル
当り、Ｌ型ゼオライトを0.01g以上、好ましくは
0.1g以上、撹拌できる程度に混合して沸点以下の
温度でハロゲン化スルフリルを導入し反応させる
ことにより行われる。反応溶媒は所望により使用
してもさしつかえない。また反応温度は工業的に
は０℃〜沸点以下の温度で行うのが適切である。
また反応に際し窒素等の不活性ガスを使用しても
さしつかえない。上記反応においては、減圧、加
圧のいづれでもよいが通常は常圧で行う。
本発明の方法によれば、アルキルベンゼンのｏ
−位のハロゲン化を抑えてｐ−位を選択的に効率
よくハロゲン化でき、かつベンジルハライド等の
アルキルベンゼン側鎖ハロゲン化物および多核ハ
ロゲン化物等の生成が極めて少ない等の利点があ
る。さらには、反応、後処理操作が簡単であり、
触媒の再使用も可能であるなど、ｐ−ハロゲン化
アルキルベンゼンを製造するのに適しており、そ
の効果は、極めて高いものである。
−位のハロゲン化を抑えてｐ−位を選択的に効率
よくハロゲン化でき、かつベンジルハライド等の
アルキルベンゼン側鎖ハロゲン化物および多核ハ
ロゲン化物等の生成が極めて少ない等の利点があ
る。さらには、反応、後処理操作が簡単であり、
触媒の再使用も可能であるなど、ｐ−ハロゲン化
アルキルベンゼンを製造するのに適しており、そ
の効果は、極めて高いものである。
以下、実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
冷却管、温度計、撹拌器、吹込み管を備えた
200ml反応フラスコに、Ｌ型ゼオライト（商品
名；TSZ−502、東洋曹達工業株式会社製）5g、
トルエン92.1g（１モル）を入れ、N2気流下70℃
にて30分撹拌した後、塩化スルフリル35.2g
（1.002モル）を3.5時間かけて滴下し、反応を行
つた。
200ml反応フラスコに、Ｌ型ゼオライト（商品
名；TSZ−502、東洋曹達工業株式会社製）5g、
トルエン92.1g（１モル）を入れ、N2気流下70℃
にて30分撹拌した後、塩化スルフリル35.2g
（1.002モル）を3.5時間かけて滴下し、反応を行
つた。
反応終了後、得られた反応液を、ガスクロマト
グラフ法で分析した結果、トルエンの反応率99.6
％２−クロロトルエン／４−クロロトルエン生成
比（Ｏ／Ｐ比）＝0.32であり、ベンジルクロリド
の副生は0.8％であつた。
グラフ法で分析した結果、トルエンの反応率99.6
％２−クロロトルエン／４−クロロトルエン生成
比（Ｏ／Ｐ比）＝0.32であり、ベンジルクロリド
の副生は0.8％であつた。
また反応に使用したＬ型ゼオライトは、次の化
学組成（原子吸光法）のものを使用した。
学組成（原子吸光法）のものを使用した。
SiO2（wt％） ドライベース 64.6
％ Al2O3（wt％） 〃 17.8
％ Na2O（wt％） 〃 0.15
％ SiO2／Al2O3（モル比） 〃 6.2
K2O（wt％） 〃 15.9
％ 比較例 １ ハロゲン化剤として塩素ガスを使用し0.29モ
ル／時間にて吹き込みながら反応を行つた以外は
実施例１と同様に反応を行つた。
％ Al2O3（wt％） 〃 17.8
％ Na2O（wt％） 〃 0.15
％ SiO2／Al2O3（モル比） 〃 6.2
K2O（wt％） 〃 15.9
％ 比較例 １ ハロゲン化剤として塩素ガスを使用し0.29モ
ル／時間にて吹き込みながら反応を行つた以外は
実施例１と同様に反応を行つた。
その結果、トルエンの反応率86.1％、２−クロ
ロトルエン／４−クロロトルエン生成比（Ｏ／Ｐ
比）＝0.51であり、ベンジルクロリドの副生は0.9
％であつた。
ロトルエン／４−クロロトルエン生成比（Ｏ／Ｐ
比）＝0.51であり、ベンジルクロリドの副生は0.9
％であつた。
Claims (1)
- １ 触媒の存在下、アルキルベンゼンをハロゲン
化しアルキルベンゼン核ハロゲン化物を製造する
方法において、触媒としてＬ型ゼオライト、ハロ
ゲン化剤としてハロゲン化スルフリルを用い、液
相中で反応を行うことを特徴とするアルキルベン
ゼン核ハロゲン化物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58083677A JPS59210035A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造方法 |
| DE8383307836T DE3371503D1 (en) | 1982-12-22 | 1983-12-21 | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| EP83307836A EP0112722B1 (en) | 1982-12-22 | 1983-12-21 | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| US06/882,196 US4754086A (en) | 1982-12-22 | 1986-07-03 | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| US07/011,246 US4794201A (en) | 1982-12-22 | 1987-02-05 | Process for preparation of p-halogeno-monoalkylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58083677A JPS59210035A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210035A JPS59210035A (ja) | 1984-11-28 |
| JPS6334131B2 true JPS6334131B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=13809108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083677A Granted JPS59210035A (ja) | 1982-12-22 | 1983-05-13 | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210035A (ja) |
-
1983
- 1983-05-13 JP JP58083677A patent/JPS59210035A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210035A (ja) | 1984-11-28 |
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