JPH02157747A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真印画紙用支持体に関するものであり、更に
詳しく述べるならば、現像処理による黄変の発生のない
又は少ない写真印画紙用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来の写真印画紙支持体、例えばシート状基体が紙から
なる写真印画紙用支持体材料としては、基体の表面にポ
リオレフィン樹脂を被覆してなるものが知られている。

これは写真処理の迅速化等に対応する耐水性写真印画紙
用支持体として近年広く実用されている。このような支
持体を製造するには、塗布すべきポリオレフィン樹脂を
約３００℃の高温で熔融し、これを塗布する必要があり
、そのためポリオレフィン樹脂が熱分解したり、その結
果、黄変したり、かつ塗布面にピンホールが生じたりす
るという欠点があった。また、このような支持体におい
て、ポリオレフィン樹脂被覆層の隠蔽力向上のため、白
色顔料、特に二酸化チタンが混用されるが、二酸化チタ
ン中の揮発成分により、熔融押し出し工程において発泡
するとか、あるいは分散不良を生ずることがあり、この
ため、二酸化チタンの充填量をあまり多くすることがで
きず、従って解像力の高い写真プリントを得ることが困
難になっていた。このように、従来のポリオレフィン樹
脂被覆層に顔料を含有させた場合には、いまだ十分な画
像鮮鋭性を得るに至っていないのである。

上記問題点を解決すべく、電子線照射によって硬化可能
な有機化合物を含む組成物を紙基体上に塗布し、これに
電子線を照射し、硬化させて得られた被覆層（以下、電
子線硬化被覆層と記す）を有する写真印画紙用支持体が
提案されている。このような支持体を用いると、無機白
色顔料の含有量を電子線照射によって硬化可能な有機化
合物組成物に対して２０−８０重量％まで増加させるこ
とができ、その結果、印画紙上に形成される画像の鮮鋭
性は、従来のポリオレフィン樹脂被覆層を有する印画紙
のそれに比べて格段に向上する。しかし、このような電
子線硬化被覆層上に写真乳剤を塗布して得た写真用印画
紙は、現像処理すると黄変することか知られている。黄
変が発生する原因は明らかでないが、現像主薬のアミン
系化合物が、電子線硬化被覆層に吸着されることが原因
の一つと考えられる。このような現像処理による黄変を
防止する方法として、特開昭６２−６１０４９．８１−
１４１５４３には、被覆層形成に特定のポリマー、又は
モノマーを使用することを提案している。しかし、この
方法は、問題の十分な解決には不満足なものであり、従
って、黄変防止手段の一層の開発が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、現像処理による黄変が防止された電子線硬化
被覆層を有する写真印画紙用支持体を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、前記
シート状基体の少なくとも１面上に形成され、かつ、少
なくとも１種の不飽和有機化合物からなる電子線硬化成
分を含む塗料組成物の電子線照射硬化生成物からなる被
覆層とを有し、前記被覆層中の硬化生成物の橋かけ間分
子量〔但し、橋かけ間分子量は、下記式（１）：Ｉかけ
間分子量＝Ａ／Ｂ（１）（上記式（１）中、Ａは硬化前
の電子硬化成分の平均分子量を表し、Ｂは電子線硬化成
分中の電子線照射により反応する二重結合金有基の総数
を表す）により定義される〕か２００以下であることを
特徴とするものである。

一般に市販の電子線硬化組成物の前記（１）式で定義さ
れた橋かけ間分子量は、１７０〜６００の範囲にあり、
このような電子線硬化組成物をそのまま用いて電子線硬
化被覆層を形成すると、得られる写真印画紙用支持体に
、多くの場合、現像処理によって黄変が発生する。

本発明者らは、種々検討をおこなった結果、電子線硬化
被覆層の橋かけ間分子量を２００以下にすることより、
黄変の少ない電子線硬化被覆層が得られることを見出だ
し本発明をなすに至った。黄変が防止される理由は明ら
かでないが、橋かけ間分子量を２００以下にすることよ
り、得られる被覆層の耐水性、耐アルカリ性が向上し、
現像主薬が被覆層中に拡散しにく−なるため考えられる
。

ここで橋かけ間分子量とは”Ｐｈｙｓｉｅａｌ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、Ｌ、Ｈ，Ｓｐｅｒｌｉｎｇ、
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ
、Ｎ、Ｙ、１９８５　Ｐ３４３”、ＩＩ紙パ技術タイム
ス、８月号、１９８５　Ｐ２Ｏ”、およびパ高分子論文
集、Ｖｏｌ、４４゜患１０．１９８７　ｐ７５３”に記
載されているように、前述の（１）式により定義される
ものである。

本発明の支持体において、被覆層は、少なくとも１種の
不飽和有機化合物からなる電子線硬化成分を含む塗料組
成物を、シート状基体の少なくとも１面に塗布し、これ
に電子線を照射してこれを硬化せしめて得られる硬化生
成物からなるのである。

本発明に使用可能な不飽和有機化合物は、電子線照射に
よってラジカルを発生し架橋反応するものであって、そ
の１分子当たり、２個以上のアクリロイル基又は／及び
メタクリロイル基又は／及びビニル基の二重績き基を有
するアクリル系オリゴマ−、メタクリル系オリゴマー、
ビニル系オリゴマー、多官能アクリル系モノマー、多官
能メタクリル系モノマー、および多官能ビニル系モノマ
ー、並びに、１分子当たり少なくとも１個の、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、又はビニル基のような二重
結合金有基を有する単官能アクリル系モノマー、単官能
メタクリル系モノマー、および単官能ビニル系モノマー
などから選ぶことができる。

本発明に用いられるアクリル系、メタクリル系、及びビ
ニル系オリゴマーとしては、ポリウレタンのアクリル又
はメタクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのア
クリル又はメタクリル酸エステル、ビスフェノールＡの
アクリル又はメタクリル酸エステル、ポリエステルのマ
レイン酸又はフマル酸エステル、ポリブタジェン系オリ
ゴマー等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる多官能性モノマーとしては、
１，４−ブタジェンジオールジアクリレート、１．４−
ブタジェンジオールメタアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート、ヒドロオキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロー
ルトリアクリレート、１．３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールト
リアクリレ−１〜、ジビニルベンゼンポリエチレングリ
コール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール
６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００
ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメ
タクリレート、ポリエチレングリコール１０００ジメタ
クリレートなどが挙げられる。更に、単官能モノマーと
しては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステル、ポリプロピレングリコールのアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン
フェニルアルコールのアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルなどを用いることができる。

ここで重要なことは、電子線硬化成分の平均分子量を、
電子線硬化成分中の、電子線照射によって反応した二重
結合基、すなわちアクリロイル基又は／及びメタクリロ
イル基又は／及びビニル基の総数で除した値、すなわち
橋かけ間分子量が２００以下であることである。換言す
れば、電子線照射後の硬化生成物の橋かけ間分子量が、
２００以下になるように、被覆層形成用塗料組成物の組
成を設計することである。

本発明の支持体において、被覆層の隠蔽力を向上させる
ために塗料組成物中に無機白色顔料を配合してもよい。

このような無機白色顔料としては、二酸化チタン（アナ
ターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどのいずれも
使用できる。また無機白色顔料は二酸化チタン粒子表面
を、含水酸化アルミナ等の金属酸化物で処理してその分
散性を向上させたものであってもよい。無機白色顔料の
配合量は塗料組成物に対して、２０−８０重量％である
ことが好ましい。その含有率が２０重量％未満のときは
、写真画像の鮮鋭性が十分でなく、またそれが８０重量
％を越えると、得られる被覆層の表面平滑性が不十分に
なるなどの不都合を生ずることがある。無機白色顔料を
塗料組成物に分散させるには、３本ロールミキサー、２
本ロールミキサー、カラレスデイゾルバー、ホモミキサ
ー、サンドグラインダー、又は超音波分散機などを使用
することができる。更に、必要により、助剤として青味
づけ顔料、染料、又は酸化防止剤などを塗料組成物に配
合しても良い。

本発明の支持体に用いられるシート状基体としては、中
質紙、上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいは
それらの混合物よりなる紙、及びポリオレフィン類、ポ
リエステル類などのベースに、必要に応じ無機白色顔料
が分散されたフィルムを用いてもよい。

まなシート状基体表面に対する塗料組成物の塗布方法と
しては、例えばバーコード、ブレードコート、スクイズ
コート、エアーナイフコート、リバースロールコート、
又はトランスファーコートなどを用いる塗布方法が用い
られる。そして被覆層の塗布厚は５−５０μｍであるこ
とが好ましい。

電子線照射のために用いる電子線加速機としては、比較
的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の加速機
を用いることができる。この場合、一般に加速電圧は１
００−３００Ｋｖであり、吸収線量は０．５−１０８ｒ
ａｄである。また照射は酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の
雰囲気内で行われることが好ましい、雰囲気中の酸素濃
度が５００ｐｐ川より大きい場合、酸素が重合反応の遅
延剤として働き硬化が不十分となる場合がある。

〔実施例〕

以下実施例に基づいて本発明の効果を詳しく説明するが
、本発明はこれに制限されるものでない。

大月Ｌｍ 下記組成： 成　　　　　分 量 の組成物をカラレスデイゾルバーで混合させ塗料組成物
を調製した。得られた塗料組成物を、厚さ７５μＩのポ
リエステルフィルム基材の片面に、バーコーターを用い
て塗布量が２５ｇ／ｍ２になるように塗布して塗布層を
形成した０次にこの塗布層に、電子線を加速電圧１６５
Ｋｖで４　Ｍｒａｄの吸収線量になるように照射して塗
布層を硬化させた。このようにして形成された電子線硬
化被覆層に現像処理を施し、現像前および後の、被覆層
のｂ値を、測色色差計で求め、両す値の差、Δｂ値を求
めた。

また上記組成の組成物をゲル浸透クロマトグラフィーで
展開させ、”Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ（Ｅ、＾、Ｃｏ１１ｉｎｓ、Ｊｏ
ｈｎ　＆　Ｗｉｌｅｙ　　５ｏｎｓ、Ｎｅｕ＋　Ｙｏｒ
ｋ、Ｎ、Ｙ、。

１９７３　Ｐ２Ｓ５）に記載されている方法で硬化成分
の平均分子量を測定した。

硬化成分中のアクリロイル基の反応率は、電子線照射前
の上記組成物および電子線硬化被覆層の赤外吸収から、
Ｊ、ＯｉＩ　Ｃｏ１．Ｃｈｅｍ、、＾５ｓｏｃｎ、、６
１，１９７８ｐ１５４に記載されている方法により求め
、反応した二重結合金有基の総数を計算し、橋かけ間分
子量を算出した。Δｂと、橋かけ間分子量との値を第１
表に示す。

火１匠＾ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物は、下記組成を有するものであった。

結果を第１表に示す。

火１匠ｌ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物の組成は下記の通りであった。

結果を第１表に示す。

夾バ匠生 実施例１と同様の操作を行った。但し、被覆層形成用塗
料組成物の組成は下記の通りであった。

結果を第１表に示す。

Ｋ族匠ｉ 実施例１と同じ操作を行った。但し被覆層形成用塗料組
成物の組成は下記の通りであった。

結果を第１表に示す。

ル皇ＬＬＬ 実施例１と同じ操作を行った。但し塗料組成物の組成は
下記の通りであった。

第１表 結果を第１表に示す。

嵐改鮭１ 実施例１と同じ操作を行った。但し塗料組成物の組成は
下記の通りであった。

結果を第１表に示す。

ＬＡＡｌ １施例１と同じ操作を行った。但し、塗料組成物の組成
は下記の通りであった。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明に係る電子線硬化被
覆層の橋かけ間分子量を２００以下にすることにより、
電子線硬化被覆層の現像処理による黄変が大幅に抑制さ
れる。尚、ポリエチレン樹脂被覆層のΔｂは０．８２で
あり、た。

〔発明の効果〕

本発明の写真印画紙用支持体において、その電子線硬化
被覆層は、その橋かけ間分子量を２００以下にコントロ
ールすることにより、現像処理による黄変が著しく抑制
防止され、実用上極めて好ましいものとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 前記シート状基体の少なくとも１面上に形成され、かつ
   、少なくとも１種の不飽和有機化合物からなる電子線硬
   化成分を含む塗料組成物の電子線照射硬化生成物からな
   る被覆層とを有し、 前記被覆層中の硬化生成物の橋かけ間分子量〔但し、橋
   かけ間分子量は下記式（１）： 橋かけ間分子量＝Ａ／Ｂ（１） （上記式（１）中、Ａは硬化前の電子線硬化成分の平均
   分子量を表し、Ｂは電子線硬化成分中の電子線照射によ
   り反応する二重結合金有基の総数を表す）により定義さ
   れる〕が、２００以下である、ことを特徴とする、写真
   印画紙用支持体。