JPS6186747A - 写真支持体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子線によって硬化された少なくとも一つの
被覆を有する黒／白−及びカラー写真層用支持体材料に
関する。

従来の技術 多数の写真層用支持体材料は公知である。最も普及され
た支持体にはフィルム材料及び紙が含まれる。紙は一般
的にはさらに被覆されている。特に合成樹脂層で被覆さ
れた耐水紙は写真層支持体として広範に使用されている
。しかしまた特殊な層によって被覆された合成樹脂フィ
ルム及び積層板も公知である。最も広く普及されたのは
、ポリオレフィン樹脂で両面の被覆された紙及びカラ一
層で被覆されたフィルム材料である〔西独国特許出願公
告第１４４７８１５号、米国特許第３８３３３８０号、
同第３６３０７４２号、同第３９２８０６７号〕。

しかしこのような被覆は限定され牟顔料吸収能力しか有
さす、耐引掻性がなく、熱的現像には不適である。

最近、西独国特許出願公開第３０２２４５１号及び同第
３０２２７０９号で、その場で電子線硬化によって製造
された少な（とも一つの被覆を有する原紙から成る極め
て進歩した支持体紙が記載された。電子線によって硬化
された被ｆ９の利点は、同被覆が引掻抵抗、高い顔料吸
収能力及びポリオレフィン被覆と比べてより高い表面平
滑性を有することである。

合成樹脂被覆は、水に対してのらならず、酸性及びアル
カリ性写真加工溶液に対しても抵抗性を有し、それによ
って、場合によっては該被覆の下に存在する支持体紙に
前記溶液の浸入するのを防止する。従りて紙又は不織布
ベースの場合には時間のかかる洗浄工程が決定的に短縮
される。

樹脂被覆が紙又はフィルム上に存在する場合、どの被覆
も、その上に存在する写真像の要求される特性に関して
望ましいか又は必要であるならば、顔料、染料、増光剤
、像安定剤、酸化防止剤又は他の添加物を含有していて
もよい。含う 有可能な添加物の入ちで顔料及び染料は、被覆上に在る
写真像の視覚的印象にとって極めて重要である。これら
の物質は、カラー像の場合には色特性を決定し、写真像
の鮮明さにとって決定的である。

写真層は、樹脂表面の適当な予備処理後に直接又は付着
を媒介する中間層の前適用後に樹脂層の表面上に施され
る。これらの写真層は好ましくに、銀塩写真の概念の下
で知られておりかつ点７色像又はカラー像の形成のため
に用いられるような層である。

西独国特許出願公開第３０２２４５１号又は同第３０２
２７０９号によれば、流動性混合物が紙又は他の鵞支持
体上に塗布され、そこで均一に分配され、次に保護ガス
又はその他の遮蔽下にエネルヤーに豊む電子線によって
硬化されることによって電子線硬化樹脂被覆が製造され
る。前記混合物は決定的成分として、照射によって重合
反応が開始される際には相互に重合することのできるエ
チレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１種の物質
を含有する。

ところで電子線硬化層はポリオレフィン層と比べて酸根
多数の利点を有しているけれども、しかしまた従来は欠
点もあった。すなわち、電子線によって硬化される層の
組成の変動幅が太きいにも拘らず、すべての写真加工溶
液中で同様に良好な特性を示す層を製造することは成功
しなかった。むしろ、電子線硬化層は種々の加工温液に
対して異った性質を示すことが確認された。天下の酸素
作用と相俟って電子線硬化層表面の黄金がかりた変舎を
惹起する市販のカラー現像剤製品が存在する、この変色
は酸根僅かではあるが、明らかに目に見えるものであっ
て、停止浴によっても、また徹底的な洗浄によっても防
止することはできない、該変色は、就中芳香族アミン誘
導体（例えばフェニレンジアミン、トルイジン等の誘導
体）を含有するような写真現像剤溶液を使用する場合に
起こる。従って従来は、放射線硬化ｗｔ優を有する紙の
使用は、他の現像用薬品、例えばヒｒロキノンの使用さ
れるよ５な加工に限定されていた。

カラー現像剤による前記黄変は、ルチル（Ｒａｔｉｌ　
）又はアナターゼ（Ａｎａｔａｓ　）又は他の白色顔料
を含有するポリオレフィン表面の場合には起こらず、ま
た主として硫酸バリウム及びゼラチンから成る少なくと
も１つの被覆を有する古典的パライト紙（Ｂａｒｙｔｐ
ａｐｉｅｒ　）においても観察することはできない。

また種々の合成樹脂及び白色顔料から成る被覆も前記黄
変を示さないが、従来記載された、アクリレート、メタ
クリレート又はアリル化合物を基剤とする放射線硬化被
浄はカラー現像剤によって常に可視的に変色される。従
って現像剤による変色に関しては、結合剤含分、特に不
飽和有機化合物の可能な存在が決定的であると思われる
。

カラー現像剤による放射線硬化被りの変色は、顔料不含
の被覆ならびに白色顔料を含有する被覆の場合に現出す
る。一般に変色は、次の表１が示すように、顔料不含被
覆の場合よりも顔料含有被覆の場合の方が強くさえある
。（ここで使用される結合剤はポリエステルテトラアク
リレート６２重ｉ％、グリセリンゾロホキシトリアクリ
レ−）　２２．５重量％及びヘキサンジオールジアクリ
レート１５．５真景チから成っていた）。

表　　１ 変色 り 顔を含まない層　　　　　　　　　　　０．０５ＰａＳ
０４２Ｑ重ｉ％を含有する層　　　　　　　　　０．１
０ＺｎＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，１１ＣａＣＯ３（第１型）　　　０．０９ ＃　　（第２型）　　　０．００７５ Ｔｉｅ２（アナターゼ）　　　　＃　　　　　　　　　
　　０．０８＃　（ルチル１）　　　　＃　　　　　　
　　　　　０．０６１　（ルチル２）　　　　Ｉ　　　
　　　　　　　　　Ｏ，０７チタン酸Ｚｎ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ、０被覆Ａ、＋！２０３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
５Ａｚｏ（ｏＨ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０８８ｉｎ２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０被覆Ｍｇ０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０６ＺｎＯＤ、０８
５ 西独国特許出願第Ｐ３４１５２１５号にはすでに、被接
混合物の硬化性成分の特定の組成によって変色の減少さ
れた屑を得る方法が記載されている。この方法は、不飽
和ヒドロキシ官能性化合物が２又は２よりも大きいモル
濃度で該被覆混合物中に含有されていることを基礎にし
ている。

前記の西独特許出願からの技術的思想は、原則的には顔
料不含及び顔料含有被罹混合物に適用可能である。もち
ろん一般には顔料含有被覆混合物は顔料不含被覆よりも
若干強く変色される。従って顔料含有ｓｇ中のＯ）Ｉ濃
度は一般に、比較可能の顔料不含被覆中の同濃度よりも
少し高くなければならない。

しかし前記西独国特許出願第ｐ３４１５２１５号によっ
て提供される該溶液の場合には、使用できる混合物成分
の選択が著しく限定されるのが欠点である。この欠点は
、特に、顔料を比較的多量に含有する層−顔料含分の増
大に伴５脆性を回避するために可撓性付与添加物の量を
増大さセる必要があるーの場合には顕著になる。

発明の解決しようとする問題点 従って本発明の課題は、被覆された支持体のできるだけ
多面的使用を可能にしかつ特に市販のカラー現像剤を用
いる慣用処理後にも僅かしか変色しないか又は全熱変色
しない放射線硬化ａσ層を創作することである。

前記課題は、白色顔料として、全顔料の少なくとも２Ｍ
量％を占める無機表面被覆を有する二酸化チタンを使用
することによって解決される。

抜機層中で使用される二酸化チタン顔料は、表１で記載
したＴｉＯ２（ルチル２）のように未処理であってもよ
い。しかし該顔料は、無機酸化物（ＡＪ２０３、ＡＪＯ
（ＯＨ）、８１０２、ＺｎＯ等）で分散性を改善するた
めに頻繁に７表面が後処理される、つまり被覆される。

ここで酸化物とは広義で用いられ酸化物水和物も意味す
る。このような表面抜機型は例えば表１で記載したＴ１
０２（アナターゼ）及びＴｉＯ２（ルチル１）であって
、これらはＡ／酸化物０．６及び１．０重量％で被覆さ
れていて、表１の残りの白色顔料のようにカラー現像剤
による著しい変色を起こす。

単独で存在するか又は無機表面被覆に対してさらに無機
物質で処理されている前記二酸化チタンの使用も、西独
国特許出願第Ｐ３４１５２１５．６号によるＯＨ含有化
合物が同時に存在する場合の他は、カラー現像剤による
変色を減少しない。

しかし意外にもカラー現像剤による変色は、２重量％又
は２重ｉ：％よりも多い無機酸化物又は酸化物水和物で
表面被覆されている二酸化チタンを使用すると明らかに
減少する。無機酸化物又は酸化物水和物は、酸化アルミ
ニウム又は珪酸又は酸化亜鉛又は酸化マグネシウム又は
酸化錫又は酸化ジルコニウム又は酸化アンチ＼ン又はア
ルカリ土類金属酸化物の１種又はこのような化合物の混
合物であってもよい。二酸化チタン粒子は表面被覆の上
に程度の差こそあれ閉じられた異種酸化物又は−酸化物
水和物の被覆を有する。この被覆は１層又はそれ以上の
層から成っていて、前記酸化物の他に、着色性でない限
りさらに使の酸化物を含有することもできる。

このように被覆された二酸化チタン顔料は任意の方法に
より製造されていてよい。該顔料はまた、他の白色酸化
物との混合酸化−としての表面被覆の下に存在していて
もよく、さらに任意の方法で有機化合物で処理されてい
てもよい。

顔料粒子が、ＴｌＯ２とは異なる無機酸化物又は酸化物
水和物から成る十分に強い被覆を有することが大事であ
る。

種々の無機被層を有する二酸化チタン顔料の表面被覆は
、Ｊ、パークスディル（Ｂａｒｋｓｄａｌｅ　）の”チ
タニウム（Ｔｉｔａｎｉｕｍ　）″にニーヨーク１９６
６）ならびに種々の特許及び特殊出願に記載されている
。また特開昭５７−１０８８４９号公報（１９８２）か
らも、写真紙上のポリオレフィン被覆中で、酸化アルミ
ニウム水和物０．２〜１．２重ｆｌｔｅｓで後処理され
た二酸化チタンを使用することが公知である。

しかし、２重量％又はそれ以上の任意の白色酸化物又は
酸化物水和物で被覆された二酸化チタン顔料が、放射線
硬化被覆混合物に関して写真用カラー現像剤による硬化
被覆層の変色に対して極めて有利な作用を有することは
意外である。この事実は、相応の酸化物及び酸化物水和
物が放射線硬化層で単独に使用される場合にすら変色を
強化するので、それだけ意外である。

（表１参照） 放射線硬化層で２重量％又はそれ以上の他の酸化物又は
酸化物水和物被覆ｆ：有する二酸化チタン顔料を本発明
により使用する利点は、不飽和出発成分から成る電子線
で硬化される層でも、他の方法で硬化される層でも現わ
れる。抜枠層は紙、フィルム、金属シート、ラミネート
紙又は任意の他の支持体上に存在していて、公知の他の
添加物を含有していてもよい。

本発明の特別な一実施態様の場合には、大部分又は主と
して珪酸から成る表面被検ヲ有する二酸化チタン顔料を
使用する。さらに少量の酸化アルミニウム及び／ヌは酸
化亜鉛及び／又は酸化アンチモン及び／又は酸化ジルコ
ニウム及び／又はアルカリ土類酸化物が存在していても
よい。この際ＴｌＯ２の被覆が程度の差こそあれ閉じら
れているかどうかは重要ではない。明らかに僚機度が大
事である。

例えば数価のアルコール、（ポリ）シロキサン、有機チ
タン酸塩、有機燐酸塩、ラクトン、アミノ化合物就中一
般に分散性の改善に役立つ物質を有する付加的有機表面
抜枠も存在していてよ（、無＠酸化物で被覆された二酸
化チタン顔料の場合にもその利点を発揮する。

本発明による二酸化チタン顔料とは、公知のＴｌＯ２変
態ルチル及びアナターゼのみならす、他の純粋又は混合
酸化チタン及び顔料様白色チタンｒ歳塩を意味する。少
な（とも２１ｆＬ′チの異種酸化物で表面被すされた二
酸化チタンを、ヒドロキシ官能性不飽和物質を含有する
硬化性混合物中で使用するのが極めて有利である。この
組合せの著しい利点は、混合物中のＯＨ基のモル濃度が
十分に２未満であってよく、それにも拘らずカラー現像
剤による可視的変色を示さない層が得られることである
。

本発明は、電子線硬化性物質が、２個以上の二重結合を
有する少なくとも１種の争質を含有する混合物である場
合に極めて有利に奏効する。

しかしまたさらに、二重結合を有しない未反応性物質も
限定された範囲で混合物中に含有されていてもよい。

反応性成分としては、就中アクリレート基又はメタクリ
レート基を有するような物質を使用する。しかしまた反
応性混合成分としては、マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸又はイタコン酸のエステル、前記酸
の他の訪導体、アリル化合物及び線状及び環状ジエン又
はトリエンも適当である。好ましくは、多価アルコール
から誘導されるような前記酸のエステルである。例は、
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポ
リウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、
ポリエポキシジアクリレート、アルキド樹脂アクリレー
ト及び前記アクリレートに相応するメタクリレートであ
る。

このような硬化性混合物の流動特性は、本発明によれば
、高分子量の成分を低分子物質と混合することによって
調節する。硬化層の硬度及び柔軟性は、出発物質に関し
て存在する二重結合／分子量の割合によって決定されか
つ種々の物質の混合によって広い範囲で相互に変化させ
ることができる。

本発明による支持体材料は、少なくとも１種の銀化合物
を含有するすべての公知の写真層の支持体として適当で
ある。特に該材料は、すべて湿式現像法ならびに熱的現
像法の場合に好適である。

次に本発明の思想を実施例により詳述する。

実施例 例　　１ ポリエステルテトラアクリレート（分子量約１０００）
６２３ｉｔチ、グリセリンプロポキシトリアクリレ−）
　２２．５重量％及びヘキサンジオールジアクリレー）
　１５．５重ｔ％から成る混合物を、一方は顔料を添加
することなく、他方拡２重量％又はそれ以上の無機表面
被覆を有する二酸化チタン顔料２０重量％を加えて、ポ
リエチレン／紙のラミネート上に均一に施しかつ電子線
で硬化した。硬化被覆はその都度約２０μ風の厚さを有
していた。

次に市販のカラー紙用写真現像剤で処理し、洗浄しかつ
試料を室温で空気侵入下に４日間貯蔵した。貯蔵の間に
起る層表面の変色ｔ”、ＤＩＮ４５１２に従って光学濃
度の出発値に対する変化として測定して表２に記載しで
ある。

この表によれば、層の変色が２重量チ及び２重ｆｆｔ％
を越える異種酸化物被覆を有する酸化チタン顔料によっ
て減少されうることが判る。ここで実験１ａは対照とし
て用いられており、その他の実験は複信の増大と共に変
色の減少することを示す。

例　　２ ）　ＩＪ　ｆロビレンクリコールジアクリレート５０重
量係、トリメチロールプロパントリアクリレート４５Ｍ
−８％及びグリシジルメタクリレート５重量％から成る
基本混合物を、一方には顔料を加えず（２ａ　）　、他
方には酸化チタン顔料（２ｂ）　３０重量％を加えて写
真厚紙上に施こし、ドクターバーによって約３５μ扉の
厚さに均等化し、電子線によって公知のように硬化した
。

層被ｔｌｆ’に例１の場合と同様にカラー現像剤で処理
し、変色を測定した。結果は表３で総括しである。

表６からイ１、カラー現像剤によって住じた変０は、異
ｆ・Ｉｆ酸化物被覆少なくとも２重量％を有するこのよ
うな酸化チタン顔料によって減少されることが判る。グ
リシゾルメタクリレートの添加により著しく変色する層
の場合ですら、その変色は酸化チタン表面の厚い被覆に
よって著しく減少されて、該層は殆ど白色を呈する（実
数２ｈ及び２ｐ　）。本発明の範囲では、変色に関する
転換点がこの場合にも２重ｆ？ｃ％の抜機の際に存在す
ることは決足である。

例　　６ ペンタエリトリトールトリアクリレート４５ｆｌｔ’Ｒ
％ｓ）リエチレングリコールシアクリレート５０重量％
及びヒドロキシエチルアクリレート５重量％から成る基
礎混合物を、例１の場合と同様に一方には顔料添加なし
に、他方には種種の酸化チタン顔料４０重量％ｔ−添加
して、ポリエチレン／紙のラミネートに均一に施こしか
つ電子性で硬化した。硬化被Ｇはその都度約２０μｍの
厚さを４１１．ていた。基礎混合物のＯＨ重量モル０度
は２である。

例１の場合と同様に層をテストした。テスト結果は表４
に総括しである。

ヒドロキシ官能性硬化性成分の使用さ飢た上記実験列の
場合にも、少なくとも２重ｔ％の異種酸化物被覆を有す
る酸化チタンの使用の有利であることが確認される。同
時にこの実験列は、ヒドロキシ官能性硬化性物質と少な
くとも２チの異種酸化物被覆を有する酸化チタンとの組
合せの顕著な利点を証明している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも片面に白色顔料を含有し、主として不飽
   和化合物から製造された結合剤成分を含む層が被覆され
   かつエネルギー供給放射線によって硬化された黒／白−
   及びカラー写真層の写真支持体材料において、白色顔料
   として、全顔料の少なくとも２重量％を占める無機表面
   被覆を有する顔料を使用することを特徴とする前記写真
   支持体材料。 ２、無機表面被覆が好ましくは全顔料の３〜２０重量％
   を占める特許請求の範囲第１項記載の支持体材料。 ３、白色顔料が二酸化チタン又はチタン混合酸化物又は
   顔料様白色チタン酸塩である特許請求の範囲第１項記載
   の支持体材料。 ４、白色顔料粒子の無機表面被覆が、アルミニウム、珪
   素、亜鉛、マグネシウム、錫、ジルコニウム、アンチモ
   ン又はアルカリ土類金属の酸化物又は酸化物水和物、又
   はこれらの酸化物及び酸化物水和物の混合物から成る特
   許請求の範囲第１項記載の支持体材料。 ５、異種酸化物少なくとも２重量％で表面被覆された二
   酸化チタンが、ヒドロキシ官能性不飽和物質を含有する
   硬化性結合剤成分中に混入されている特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいづれか１項記載の支持体材料。 ６、白色顔料の粒子が、主として珪酸から成る被覆を有
   する特許請求の範囲第１項から第４項までのいづれか１
   項記載の支持体材料。 ７、二酸化チタン粒子が、主として珪酸及び少量の酸化
   アルミニウム及び／又は酸化亜鉛及び／又は酸化アンチ
   モン及び／又は酸化ジル類 コニウム及び／又はアルカリ土金属酸化物 から成っている表面被覆を有する特許請求の範囲第５項
   記載の支持体材料。 ８、白色顔料がその中に分散されている結合剤成分が、
   ２個又はそれ以上の二重結合を有する少なくとも１種の
   物質を含有する特許請求の範囲第１項から第６項までの
   いづれか１項記載の支持体材料。 ９、少なくとも１種の無機又は有機銀化合物を含有する
   写真層の支持体として使用する特許請求の範囲第１項記
   載の支持体材料。 １０、熱作用によって現像されうる黒／白−又はカラー
   写真層の支持体として使用する特許請求の範囲第１項記
   載の支持体材料。