JPH03100648A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真印画紙用支持体に関するものである。さら
に詳しく述べるならば、本発明は、写真乳剤層のかぶり
を抑制することのできる写真印画紙用支持体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としては、紙基体の両面をポ
リオレフィン樹脂膜で被覆したものが、耐水性に優れ、
且つ現像処理の迅速化に好適であるため、広く用いられ
ている。

このようなポリオレフィン樹脂被膜中には、酸化チタン
、炭酸力ルシュウム等の無機白色顔料を含有させ、支持
体の隠蔽力を高め、それによってその上に塗布形成され
る写真乳剤層の解像力、および鮮鋭性を高めている。

しかしながら、シート状基体上にポリオレフィン樹脂の
被覆層を形成する場合、ポリオレフィン樹脂を約３００
℃という高温において溶融して、これを基体表面上にラ
ミネートする必要があるが、このような高温のためにポ
リオレフィンが熱分解しやすく、黄変を起こしたり、塗
布面にピンホールを生じたりする欠点があった。

また、このような高温溶融したポリオレフィン樹脂中に
おいて、顔料中の揮発成分による押出時の発泡や、分散
性の不良などを生ずることがあり、このために上記無機
白色顔料を多量に配合することはできず、その配合量に
は限界があり、従って写真画像の高い解像力、ふよび鮮
鋭性が得られないという問題点があった。

そこで、上記問題点を解決するために、電子線照射によ
って硬化が可能な不飽和有機化合物と、無機白色顔料と
を含む混合１組成物をシート状基体上に塗布し、これを
電子線の照射によって硬化せしめて、被覆層を形成し、
それによって、写真印画紙用支持体を製造することが知
゛られている（特開昭５７−２７２５７　、および、特
開昭５７−４９９４６）。このような支持体を用いると
、樹脂被覆層中の無機白色顔料の配合量を２０〜８０重
量％まで増加させることが可能であり、その結果、得ら
れる写真印画紙上の画像の解像力、鮮鋭性は、ポリオレ
フィン樹脂を主成分とする被覆層を有する写真印画紙に
比較して格段に向上する。

しかしながら、上記の電子線硬化樹脂被覆層を有する写
真印画紙用支持体には、下記のような新たな問題点があ
ることが明らかになってきた。

すなわち、電子線によって硬化した樹脂を主成分とする
被覆層上に写真乳剤を塗布して得た写真印画紙は、通常
の保存時間を経過した後に現像処理をすると、画像にか
ぶり、所謂、経時かぶりの発生が増大するという点であ
る。

この経時かぶりを改善するため種々の検討がなされてい
るが、今だ十分に有効な方策は確立されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、シート状基体上に電子線硬化樹脂被覆層を形
成しても、その上に形成される写真乳剤層における経時
かぶりの発生の少ない写真印画紙用支持体を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、前記
基体の少なくとも一面上に形成され、かつ、高分子化合
物材料と１．０００〜１０．０００ｐｐｍのラジカル捕
獲剤とを含有する中間層と、前記中間層上に形成され、
かつ電子線照射によって硬化した電子線硬化樹脂を含む
被覆層と、を有することを特徴とするものである。

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体の少なく
とも片面上に、ラジカル捕獲剤と、高分子化合物とを含
有する中間層を形成し、続いて、この中間層上に電子線
硬化性樹脂と無機白色顔料とを主成分とする混合組成物
を塗布し、これに電子線を照射して、電子線硬化樹脂か
らなる被覆層を形成するものである。

経時かぶり発生の原因は、現在のところまだ十分には明
らかになっていないが、電子線硬化樹脂被覆層中の、特
に硬化された樹脂被覆層の残留ラジカルが、写真乳剤層
に拡散することによって生じることが原因の一つである
と考えられている。

したがって高分子化合物から成る中間層中にラジカル捕
獲剤を含有させると、電子線硬化樹脂被覆層中の残留ラ
ジカルがラジカル捕獲剤によって捕獲され、その結果、
写真乳剤層に経時かぶりが低減するものと考えられる。

本発明に使用される、ラジカル捕獲剤としては、１．１
−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１．３．５−
）リフェニルフェルダジル、２．２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリドン−１−オキシノペＮ−（３−Ｎ−
オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニ
リンオキシド、塩化第二鉄などのような高原子価金属塩
、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルピクリル
ヒドラジン、ジフェニルアミン、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ
、ｐ′−ジトリルトリスルフィド、ベンゾキノン誘導体
、ニトロ化合物、およびニトロソ化合物などを挙げるこ
とができる。これらのうちでも、ハイドロキノンを用い
ることは特に好ましい。また、上記のラジカル捕獲剤は
単独で用いてもよく、あるいは数種類を併用することも
できる。

中間層中のラジカル捕獲剤の含有量は、高分子化合物に
対して１．０００〜１０．０００ｐｐｍである。この含
有量が１０．０００ｐｐｍより多くなると、その上層に
設けられる電子線硬化性樹脂被膜の硬化が抑制され、時
には十分な硬化反応が行われない場合も生じる。また、
１．０００ｐｐｍ以下では、本発明の目的である経時か
ぶりの減少を達成することができない。

本発明において、中間層に含まれる高分子化合物として
は、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェンスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−
アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル樹脂、および
ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。また、こ
れらの樹脂を、界面活性剤の使用によりエマルジョンと
して使用することもできる。さらに、上記高分子化合物
とともに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、澱粉、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、
カゼイン等の水溶性高分子化合物を使用してもよい。こ
れらの高分子化合物を主成分とし、これにラジカル捕獲
剤を混合して調製した塗布剤を、シート状基体上に塗布
、乾燥することにより中間層が形成される。

この場合、中間層形成の塗布量は、乾燥重量で０．１５
〜７ｇ／ｍ’の範囲にあることが望ましい。中間層の重
量が０．１５ｇ／ｍ″以下では、本発明の目的とする保
存経時でのかぶりの減少を達成することができない。ま
た、塗布量を７ｇ／ｍ″以上にしても、それ以上の効果
の向上は望めない。従って、特に好ましい塗布量は０．
５〜５ｇ／ｒｎ’である。

本発明に用いられる、電子線硬化の可能な電子線硬化性
樹脂としては、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結
合を含むアクリル系オリゴマー、メタクリル系オリゴマ
ー、および多官能性アクリル系モノマー、並びに１分子
中に少なくとも１個以上の炭素−炭素二重結合を含む単
官能性アクリルモノマーおよびビニルモノマーなどが挙
げられる。これらの電子線硬化性樹脂は、電子線の照射
によってラジカルを発生して重合し、かつ、分子間架橋
反応を生じて硬化し、樹脂被覆層を形成する。

電子線硬化性アクリル系およびメタクリル系オリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸またはメタクリル
酸エステル、ポリエーテルアルコールのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、ビスフェノールＡのアクリル
酸またはメタクリル酸エステル、ポリエステルのマレイ
ン酸またはフマル酸エステルなどを挙げることができる
。

また、電子線硬化性多官能性アクリルモノマーとしては
、１，６−へキサジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルペンタアクリレートなどを挙げることができる。

更に、電子線硬化性単官能性アクリルモノマーおよびビ
ニルモノマーとしては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリオキシエチレンフェニルアルコールのアクリル
酸エステル、２−エチルへキシルアクリレートなどを挙
げることができる。

本発明の電子線硬化樹脂被覆層中には、写真画像の鮮鋭
性を向上させるため、写真印画紙で通常使用されている
白色無機顔料を配合することが好ましい。このような白
色無機顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナター
ゼ型およびルチル型）、硫酸バリウム、炭酸力ルシュウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを挙げる
ことができ７る。こ＼に使用される白色顔料の平均粒子
径は、０．０５〜１０廊の範囲内にあることが好ましく
、特に好ましくは、０．１〜３μである。また、白色顔
料粒子を水酸化金属酸化物、例えば、含水酸化アルミニ
ウム、含水酸化フェライト等の金属酸化物、あるいは、
アルコール、アミン、アルキルチタネート、オルガノポ
リシロキサン等の有機化合物で処理することにより、そ
の分散性を向上させることもできる。

電子線硬化樹脂被覆層中の無機白色顔料の配合量は、電
子線硬化樹脂被覆層の全固形分重量の１５〜８０重量％
であることが好ましい。その配合量が１５重量％未満で
あると、得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分で
ないことがあり、また、それが８０重量％を越えると、
得られる樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを起こす
ようになることがある。

電子線硬化樹脂層中には、必要に応じて、他に青色顔料
、帯電防止剤、蛍光増白剤などを含有させてもよい。

本発明において、シート状基体上に塗布される電子線硬
化性樹脂組成物は、組成物を形成する前述の各成分を、
混合機を用いて混線分散して塗布液として調製される。

混合機としては、２本ロールミル、３本ロールミノ吠カ
ウレスディソルバーホモミキサー、サンドグライダ−１
および、超音′波分散機等を使用することができる。

また、本発明に用いられるシート状基体としては、中質
紙、上質紙、および、天然バルブ、合成バルブあるいは
それらの混合物からなるその他の紙基材が挙げられる。

また、シート状基体として、ポリオレフィン類、又はポ
リエステル類のフィルムベースに、必要に応じ無機白色
顔料が分散されているフィルム、または合成紙を使用す
ることもできる。

また、無機白色顔料含有電子線硬化性樹脂組成物塗布液
を、シート状基体上に塗布する方法としては、例えば、
バーコード法、エアードクターコート法、プレートコー
ト法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、リバ
ースコート法、トランスファーコート法等の、従来方法
のいづれを用いてもよい。

電子線硬化樹脂被覆層の量は、固形分で６〜６０ｇ／ｍ
″であることが望ましく、またその厚さは５〜５０趨で
あることが好ましい。塗布量が６　ｇ　／　ｍ’未満で
は塗布ムラを起こすことがあり、また６０ｇ／　ｍｌを
越えると硬化のために多大なエネルギーが必要となり、
硬化が不十分となるなどの問題が発生することがある。

電子線照射に用いられる電子線加速器としては、例えば
、エレクトロカーテンビーム方式、ファンデグラフ型の
スキャニング方式、ダブルスキャニング方式が採用でき
るが、比較的安価で大出力が得られるエレクトロカーテ
ンビーム方式のものを用いることが好ましい。電子線照
射の際の加速電圧は１００〜３００ｋｖであることが好
ましく、また、吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａ
ｄであることが好ましい。加速電圧が１００ｋｖ未渦の
場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋｖを越え
ると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済的でな
くなる。

吸収線量が、０．５Ｍｒａｄ未満では硬化反応が不十分
であり、１０Ｍｒａｄを越えて大きくなると、硬化反応
に使用されるエネルギー効率が低下したり、被照射体が
発熱することがあるので好ましくない。

また、電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は、１
．　（ｌｏｏｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃
度が１．０００ｐｐｍを越えると、酸素が重合反応の遅
延剤として作用し、樹脂組成分の硬化が不十分になるこ
とがある。

以上のように、シート状基体と電子線硬化樹脂被覆層と
の間に、ラジカル捕獲剤を含有する高分子化合物より成
る中間層を設けることにより、写真乳剤層の経時かぶり
の発生という従来の電子線硬化樹脂被覆層を有する写真
印画紙の欠点を解消せしめることができる。

〔実施例〕

下記の実施例により本発明を更に説明する。勿論本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 下記のようにして写真印画紙用支持体を調製した。

■　中間層の形成 スチレンーブタジエンコ゛ムラテックス（日本合成ゴム
社製、商標：　ＪＳＲ−０５４５）　！、：、１０，０
００ｐｐｍハイドロキノンを添加し、この混合物を撹拌
して中間層形成用塗布液を用意した。

この塗布液を、厚さ７５Ｊ！Ｉｍのポリエステルフィル
ムからなる基体の片面に、バーコーターを用いて、乾燥
後の塗布量が５　ｇ　／　ｍ”になるように塗布し、乾
燥して、中間層を形成した。

■　電子線硬化樹脂被覆層の形成 下記に示す組成により各成分を配合し、この混合物をカ
ラレスデイソルバーで２０分間混練し、均一に分散した
電子線硬化性樹脂組成物塗布液を調製した。

成　　分 エポキシアクリレート （大阪有機化学社製、 商標：ビスコ−）　＃５４０） 配合量（重量部） ０ （日本化薬社製、商標：　）ＩＤＤＡ）二酸化チタン　
　　　　　　　　　３０（石原産業社製、商標：　Ａ−
２２０）この組成物塗布液を、中間層上に、乾燥塗布量
が２０ｇ／ｍ″になるようにバーコーターを用いて塗布
し、この塗布液層に、エレクトロカーテン型電子線照射
装置（ＣＢ１７５／１５／１ｇ０Ｌ型：　　ＥＳＩ社製
）を用い、照射線量２Ｍｒａｄの条件で電子線照射を施
し、樹脂成分を硬化させ、写真印画紙用支持体を形成し
た。

上記写真印画紙用支持体の電子線硬化樹脂被覆層を、市
販のカラー印画紙の乳剤面に密着するように貼合わせて
、温度６５℃、相対湿度５０％の条件下で３日間放置し
た。このカラー印画紙を樹脂被覆層から剥離し、これを
自動現像機（商標：　ＡＴＬ−１型、ＪＯＢＯ社製）を
用いてカラー現像処理を施して、かぶり濃度を測定した
。現像処理された印画紙のかぶり濃度はマクベス濃度計
（商標：ＭｏｄｅｌＮＯ，Ｒ［）−９１４，Ｋｏｌｌｍ
ｏｒｇｅｎ　Ｃａｒｐ、製）を使用して測定した。この
測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、中間層を形成する
際、含有するハイドロキノンの量を５．０００ｐｐｍと
した。テスト結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同じ操作を行った。但し、中間層を形成する
際、含有するハイドロキノンの量を１．０００ｐｐｍと
した。テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、中間層を形成する
際、含有するハイドロキノンの量を５００ｐｐｍとした
。テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、中間層を形成する
際、ラジカル捕獲剤を添加しなかった。

テスト結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１と同じ操作を行った。但し、中間層を形成せず
、シート状基体上に直接、電子線硬化樹脂被膜を形成し
て写真印画紙用支持体を形成した。

テスト結果を第１表に示す。

参考例 実施例１と同じシート状基体の片面上に、１３重量％の
二酸化チタンを含有したポリエチレン樹脂組成物よりな
る樹脂被覆層を形成して、写真印画紙用支持体を形成し
た。テスト結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 第１表から明らかなように、本発明の支持体がら得られ
た写真印画紙は、電子線硬化樹脂に特有の問題点として
知られている経時がぶりの発生を抑制することができる
。

〔発明の効果〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と電子線
硬化樹脂被覆層との間に、高分子化合物と特定量のラジ
カル捕獲剤を含有した中間層を設けることによって、電
子線硬化樹脂に特有の問題点として知られている写真印
画紙の経時かぶりを抑制することができるものであり、
そのすぐれた画像解像力と鮮鋭性とにより、実用上極め
て有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 前記基体の少なくとも一面上に形成され、かつ、高分子
   化合物材料と、１，０００〜１０，０００ｐｐｍのラジ
   カル捕獲剤とを含有する中間層と、 前記中間層上に形成され、かつ電子線照射によって硬化
   した電子線硬化樹脂を含む被覆層と、を有することを特
   徴とする写真印画紙用支持体。