JPH04320257A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は現
像処理により、写真印画紙にカブリの発生のない、また
は抑制された写真印画紙用支持体材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体としては、い
わゆるバライタ紙が用いられ、これは強サイズ性、およ
び高強度を付与した紙の両面に、硫酸バリウムのような
白色顔料を塗布して製造されたものである。しかし、近
年、バライタ紙の代りに、紙からなる基体の両面にポリ
オレフィン樹脂を被覆して製造されたポリオレフィン被
覆支持体が広く使用されるようになってきた。このよう
な支持体は、ポリオレフィン被覆層が疎水性であるため
、バライタ紙に比較して、現像定着処理中に処理液が支
持体中に浸透しにくく、このため水洗時間や乾燥時間が
大幅に短縮されるという利点を有し、また、紙基体への
処理液の浸透がないため、支持体自体の伸縮が抑制され
、優れた寸法安定性を有するなどの長所を有している。

【０００３】しかしながら、このような支持体のポリオ
レフィン被覆層には、隠蔽力あるいは解像力の向上を目
的として二酸化チタンのような無機白色顔料が混合され
るが、このような顔料は樹脂中への分散性が悪く、また
顔料中に含まれる揮発成分により溶融押し出し工程にお
いて発泡して被覆層の膜割れを発生させるなど問題を生
じている。このため、被覆層中の顔料含有量を、上記隠
蔽力、または解像力の向上のために十分な水準に高める
ことができないのである。一般的にいえば、二酸化チタ
ンを用いる場合、これを約２０重量％以上の大量で混入
することは困難である。従って、このような写真印画紙
用支持体を用いて得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性に
おいて十分満足できるものとはいえなかった。

【０００４】近年になって、電子線照射によって硬化し
うる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を
基体に塗布し、これに電子線照射を施して電子線硬化樹
脂被覆層を形成した写真印画紙用支持体が提案されてい
る（例えば特公昭６０−１７１０４号、特公昭６０−１
７１０５号、特開昭５７−４９９４６号など）。この方
法によれば被覆層を形成する際に樹脂組成物を高温に加
熱する必要がなく、また顔料含有量を２０〜８０重量％
まで増加させることができ、従って、このような支持体
を用いて得られる写真印画紙の画像鮮鋭性は、ポリオレ
フィン樹脂被覆写真印画紙に比べて格段に向上している
。

【０００５】しかし、電子線照射により硬化した電子線
硬化樹脂被覆層の上に感光性層を塗布して製造された写
真感光材料は、現像工程において写真用現像処理薬品が
樹脂被覆層上に吸着されて残留し、現像処理後に黄色に
着色する現象、すなわち黄変が発生したり、更に、保存
経時後、これに現像処理を施すと、製品として無視でき
ない程度にカブリの濃度が増加したり、感度が変化した
りする場合があることが判明した。

【０００６】この問題を解決するために種々の改善方法
が提案されている。例えば特公平１−２１４９５　号に
は、保存時の感度変化を抑制する手段として、電子線硬
化樹脂被覆層の上にポリエチレンの被覆層を設ける方法
が開示されている。しかしこの方法においては、ポリエ
チレンの被覆層をかなり厚くしなければカブリ低減の効
果は高められず、そのために、画像鮮鋭性の向上という
電子線硬化技術を利用するときの最大のメリットを犠牲
にしなければならないなどの問題点を有している。

【０００７】また、特開昭５９−１２４３３６号には、
原紙と電子線硬化樹脂被覆層の間に水溶性ポリマー、ポ
リオレフィン、エチレンポリマー及びコポリマー、アク
リレート又はメタクリレートポリマー及びコポリマー、
酢酸ビニルコポリマー等の分散液並びにこれらポリマー
分散液相互の混合物などから形成された遮断層を配置す
ることにより写真的感度の変化を抑制する方法が提案さ
れている。しかし、ここで遮蔽層形成用材料として開示
されているものでは、長期保存時のカブリ防止という点
に関しては今なお不十分である。

【０００８】また、特開昭６２−６１０４９号、および
６１−１４１５４３号には、特定のポリマー、またはモ
ノマーを使用することが提案されているが、これらの方
法を用いても、いまだ問題の十分な解決には至っていな
い。

【０００９】一方、カブリ濃度と黄変とは、互いに、照
射線量に関して相反する傾向を示すものである。すなわ
ち高照射線量を用いた場合、現像液による黄変は低く抑
えられるが、カブリが高くなってしまう。一方低照射線
量の場合、カブリの発生はある程度抑制されるけれども
、黄変性は著しく増大し、更に接着性や膜強度などの塗
膜物性も悪化してしまう。従って、表面樹脂被覆層の物
性を悪化させずにその耐黄変性を改善するためには、適
度な電子線量を照射する必要があり、このため、照射線
量に応じて発生するカブリを防止し得る方法を見出だす
ことが、上記問題点の全てを同時にかつ有効に解消する
ために極めて重要なことになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、表面平滑性に優れ、高い耐水性を保
持し、しかも保存経時後にも、現像処理によるカブリ発
生の増加がなく、同時に黄変性をも抑制し、優れた写真
特性を有する写真印画紙を製造するのに好適な写真印画
紙用支持体を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、写真印画紙用
支持体中の紙基体の１表面上に配置された電子線硬化性
表面樹脂被覆層のなかに、白色顔料としてマグネシウム
化合物を含ませることにより上記課題の解決に成功した
ものである。

【００１２】すなわち、本発明の写真印画紙用支持体は
、天然パルプを主成分として含む紙基体と、その１表面
上に形成された、電子線照射により硬化しうる少なくと
も１種の不飽和有機化合物と、無機白色顔料とを含む組
成物の電子線照射硬化樹脂を主成分として含む表面樹脂
被覆層と、および、前記紙基体の反対面上に形成された
、フィルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂
被覆層と、を含み、前記白色顔料の一部、または全部が
マグネシウム化合物であることを特徴とするものである
。

【００１３】

【作用】本発明の構成、および作用を下記に説明する。 一般に、市販の電子線硬化性樹脂組成物を、天然パルプ
からなる紙基体に塗布し、これに電子線を照射して電子
線硬化樹脂被覆層を形成して得られた支持体を含む写真
印画紙は、保存時のカブリが著しいという問題点がある
。カブリの原因は明らかではないが電子線照射により発
生する活性ラジカルが支持体中に残留し、これが、その
上に形成された写真乳剤層と反応してカブリを発生させ
るものと考えられる。上記活性ラジカルは、紙基体を構
成するセルロース、および電子線硬化樹脂から発生する
ものであるが、特にセルロースから発生する活性ラジカ
ルが、カブリに大きな影響を及ぼしていると考えられる
。本発明者らはこの点について種々検討した結果、前述
のように、紙基体の１表面上に配置された電子線硬化表
面樹脂被覆層のなかに、無機白色顔料としてマグネシウ
ム化合物顔料を含ませることにより上記カブリが防止で
きることを見出だし、本発明を完成させたのである。

【００１４】すなわち、マグネシウム化合物顔料を含有
する電子線硬化樹脂被覆層を紙基体の写真乳剤が塗布さ
れる側の表面上に、活性ラジカルの拡散防止中間層とし
て設けた場合においてカブリ防止に有効であったばかり
でなく、写真乳剤塗布後に巻き取られた状態において、
紙基体の反対面上に配置された裏面樹脂被覆層に接触す
る写真乳剤層に対しても、また、上記マグネシウム化合
物含有樹脂被覆層がカブリ防止の効果を示すことが発見
されたのである。このようなカブリ防止のメカニズムに
ついては未だ完全に明確ではないが、電子線照射時にセ
ルロースから発生するラジカルが写真乳剤層へ移行する
ことを、マグネシウム化合物を含有する電子線硬化樹脂
塗工層が、なんらかの作用により防止・抑制し、それに
よって、カブリ防止の改善が可能となったものと考えら
れる。更に本発明によれば、カブリ発生を防止するため
に電子線の照射線量を極端に低く抑える必要がなく、従
って黄変性の改善にも有効なのである。

【００１５】本発明において、電子線硬化表面樹脂被覆
層中に使用されるマグネシウム化合物顔料は、通常の写
真用樹脂被覆層に白色顔料として使用されている二酸化
チタンの一部、もしくは全部を置き換えて用いられる。 二酸化チタンとマグネシウム化合物の配合比率は任意で
あり、両顔料の、表面樹脂被覆層重量に対する配合割合
も任意であるが、カブリを有効に防止するためには、マ
グネシウム化合物顔料の量は１ｇ／ｍ２　以上であるこ
とが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるマグネシウム化合物と
しては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およ
び硫酸マグネシウムなどのように白色顔料として使用し
得るものを用いることができる。

【００１７】本発明に使用される他の白色顔料には、マ
グネシウム化合物と混合使用できるものであれば格別の
制限がない。例えば、二酸化チタン（アナターゼ型、お
よびルチル型）の他には、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、および酸化亜鉛、などのいずれ
も使用可能である。

【００１８】マグネシウム化合物を含む全白色顔料の含
有量は、表面樹脂被覆層の全固形分重量に対し、２０〜
８０重量％であることが好ましい。その含有量が２０重
量％より少なくなると、得られる印画紙上の写真画像の
鮮鋭性が十分でないことがあり、８０重量％を超えると
、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ず
ることがある。

【００１９】白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽
和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリ
ーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、
カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグライン
ダー、および超音波分散機などを使用することができる
。

【００２０】また紙基体表面に対する樹脂組成物の塗布
方法としては、例えばバーコート法、エアードクターコ
ート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアー
ナイフコート法、リバースロールコート法、およびトラ
ンスファーコート法等のいずれを用いても良い。更にこ
のために、ファウンテンコーターあるいはスリットダイ
コーター方式を用いることもできる。

【００２１】また、得られる支持体の表面平滑性を高め
、高光沢にするためには、樹脂組成物の塗布にキャステ
ィング方法が有利に用いられる。表面樹脂被覆層の重量
は、２〜６０ｇ／ｍ２（固形分）であることが好ましい
。

【００２２】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方
式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電
圧は１００〜　３００ｋｖであることが好ましく、吸収
線量としては、０．１〜６Ｍｒａｄであることが好まし
く、０．２〜４．０Ｍｒａｄが特に好ましい。吸収線量
が０．１Ｍｒａｄ以下の場合には、電子線硬化性樹脂中
の二重結合が反応を完結せずに硬化膜中に残留し、写真
特性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００２３】一般的に、吸収線量が低い場合、塗膜の架
橋が低くなりがちであり、耐黄変性に悪影響を及ぼすが
、本発明においてはカブリ発生を抑えることができるた
めに、吸収線量を高くすることができ、従って耐黄変性
は改善される。しかし必要以上に吸収線量を高くするこ
とはエネルギー的に無駄であるばかりでなく、カールの
原因ともなり更に塗膜が硬くなり過ぎる可能性もあり好
ましくない。

【００２４】電子線照射雰囲気中の酸素濃度は、５００
ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐ
ｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、
樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。ただしド
ラムキュアの場合には、電子線照射中に電子線硬化塗料
液が直接空気に触れることがなく、従って電子線照射時
における雰囲気中の酸素濃度を特に低減させる必要はな
いが、電子線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、
あるいは電子線が通過する際に発熱するウィンドゥの冷
却等の目的で不活性ガスを使用することはもちろん支障
はない。

【００２５】本発明に用いられる紙基体としては、通常
５０〜　３００ｇ／ｍ２　の重量を有し、表面の平滑な
ものを用いることが好ましい。紙基体は、一般に写真印
画紙用支持体に用いられているものであれば全て使用で
きる。紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には
、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パル
プ等を主成分とするものが広く用いられている。また紙
基体には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、定着
剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、顔料
、染料等の添加剤が配合されていてもよい。更に、表面
サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布
したものであってもよい。

【００２６】本発明において、紙基体の１表面上に形成
される表面樹脂被覆層は、電子線により硬化しうる不飽
和有機化合物と、白色顔料との混合物と、必要に応じて
その他の添加剤を含む組成物の電子線硬化樹脂を含むも
のである。

【００２７】本発明に用いられる、電子線により硬化し
うる不飽和有機化合物は、例えば下記化合物から選ぶこ
とが出来る。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、１〜６価
のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレ
ート化合物類。 （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、１〜６価のアル
コールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアク
リレート化合物類。 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類。 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物。 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物。 （６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物。 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物。などを挙げることが出来る。

【００２８】具体的に述べるならば、電子線硬化性不飽
和有機化合物として、ポリオキシエチレンエピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロ
ヘキシルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステル
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコールアクリレート、エチレンオ
キサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブタジエ
ンアクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフル
フリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタジエンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、およびネオペンチルグリコール変性トリメチロール
プロパンジアクリレートなどを挙げることが出来る。

【００２９】本発明の裏面樹脂被覆層を形成するのに用
いられるフィルム形成性合成樹脂としては、従来の写真
印画紙用支持体の製造に用いられるポリオレフィン樹脂
、または、前述の電子線硬化樹脂等を使用することが出
来る。

【００３０】裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例
えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少
なくとも２種の共重合体、および、これら各種重合体の
少なくとも２種の混合物などから選ぶことが出来る。特
に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、お
よびこれらの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分子
量には特に制限はないが、通常は２０，０００〜　２０
０，０００の範囲のものが用いられる。ポリオレフィン
樹脂には、必要に応じて、少量の酸化防止剤、および滑
剤を添加してもよい。ポリオレフィン樹脂を用いて裏面
樹脂被覆層を形成するには、通常の溶融押し出し塗工を
用いることが出来る。

【００３１】また、裏面樹脂被覆層を形成するための電
子線硬化性不飽和有機化合物としては、前述の表面樹脂
被覆層の形成に用いられる化合物をすべて使用できる。 更に裏面樹脂被覆層の形成方法も、前述の表面樹脂被覆
層の場合と同様である。

【００３２】裏面樹脂被覆層の重量には特に制限はない
が、一般には１０〜４０ｇ／ｍ２　の範囲にあることが
好ましい。

【００３３】

【実施例】下記実施例により本発明の構成及び効果を更
に説明するが、もちろん本発明はこれらの態様に制限さ
れるものではない。

【００３４】実施例１ 坪量　１７５ｇ／ｍ２　の天然パルプを主成分として含
む紙基体の１面上に、ポリエチレンの押し出し被覆を行
い、３０ｇ／ｍ２　のバックラミ層を設け、シート状基
体を形成した。

【００３５】ついで下記組成の電子線硬化性有機化合物
−白色顔料組成物を調製した。 　　上記成分の混合物をペイントコンディショナーで１
時間混合分散させて電子線硬化性組成物を調製した。

【００３６】この組成物を、前述のシート状基体のバッ
クラミを施していない側の紙基体表面上に、ワイヤーバ
ーを用いて、硬化後の塗布量が２０ｇ／ｍ２　になるよ
うに塗布し、この塗布層に加速電圧：　１６５Ｋｖ、吸
収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、この塗布
層を硬化させて表面樹脂被覆層を形成し、この表面樹脂
被覆層表面を、支持体のフェイス面とした。

【００３７】得られた写真印画紙用支持体のカブリ防止
効果をテストするために、供試支持体の前記表面樹脂被
覆層を市販カラー写真印画紙の乳剤面に密着するように
重ね合わせ、全暗黒の下で温度７０℃、相対湿度５０％
の条件下に３日間放置した後、前記カラー写真印画紙を
供試支持体の表面樹脂被覆層から剥離し、この印画紙を
ダースト自動現像機（商標：　ＲＣＰ２０、ダースト社
製）を用いる現像に供した。現像処理された印画紙のカ
ブリ濃度をマクベス濃度計（商標：Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．
ＲＤ−９１４　、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　Ｃｏｒｐ．製
）を用いて測定した。テスト結果を表１に示す。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし紙基体上に塗
布する電子線硬化性組成物の組成を下記の様にした。 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし紙基体上に塗
布する電子線硬化性組成物の組成を下記の様にした。 テスト結果を表１に示す。

【００４０】実施例４ 実施例２と同様の操作を行なった。ただし酸化マグネシ
ウムのかわりに水酸化マグネシウムを用いた。実施例１
と同様にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００４１】実施例５ 実施例１と同様の操作を行なった。ただしカブリ防止効
果をテストするために、市販カラー写真印画紙の乳剤面
と密着させる面を、電子線硬化性樹脂被膜層とは反対側
の、ポリエチレンのバックラミを施した側とした。供試
支持体のバックラミ面から剥離し、現像処理したカラー
印画紙のカブリ濃度の結果を表１に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし紙基体上に塗
布する電子線硬化性組成物に含まれる顔料は二酸化チタ
ンのみとした。組成は下記の様にした。 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００４３】実施例６ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし紙基体上に塗
布する電子線硬化性組成物の組成を下記の様にした。 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００４４】比較例２ 実施例２と同様の操作を行なった。ただし酸化マグネシ
ウムのかわりに、軽質炭酸カルシウム（商標：ブリリア
ント−１５、白石工業製）を使用した。実施例１と同様
にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００４５】参照例１ 原紙両面にポリエチレン樹脂によるラミネートをほどこ
して得られた写真用ＲＣ紙基材について、実施例１と同
様の方法でテストを行なった。その結果を表１に示す。

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、電子線
硬化樹脂層を設けた場合の一般的欠点、すなわち、保存
経時後の現像処理によるカブリの発生という欠点を大幅
に減少させることができるものであって、実用上極めて
有効なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　天然パルプを主成分として含む紙基体
   と、その１表面上に形成され、かつ電子線照射により硬
   化しうる少なくとも１種の不飽和有機化合物と、無機白
   色顔料とを含む組成物の電子線照射硬化樹脂を主成分と
   して含む表面樹脂被覆層と、および前記紙基体の反対面
   上に形成され、かつフィルム形成性合成樹脂を主成分と
   して含む裏面樹脂被覆層と、を含み、前記白色顔料の一
   部、または全部がマグネシウム化合物であることを特徴
   とする写真印画紙用支持体。