JPH0215854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。
詳しくはカブリの増大なく高度に増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法とし
ては、従来から多数の方法が知られている。増感
色素を用いるスペクトル増感；金，白金，イリジ
ウム等の貴金属の塩類を用いる貴金属増感；活性
ゼラチンのほか、ナトリウムチオサルフエート，
チオアセタミド，アリルイソチオ尿素などを用い
る硫黄増感；コロイドセレン，セレノ尿素を用い
るセレン増感；１価の錫塩，ポリアミン，ヒドラ
ジン誘導体を用いる還元増感；窒素，燐又は硫黄
のポリオニウム塩やポリアルキレングリコールを
用いる現像促進などの方法が知られている。実際
の写真工業においては、これらの増感技術を目的
に応じて適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀写
真感光材料を製造しているが、現在のところ十分
満足できる技術は末だ確立していない。そこで、
これらの良く知られた増感技術を組合せて増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤に、更に新しい増感技
術を加えて、あるいはその技術単独で感光材料を
高度に増感しようとする試みがなされている。一
例として、たとえば米国特許第3046132号、同
3046133号、同3046134号、同3046135号、同
3046129号、同3625697号、同3271157号、同
3531289号、同3617280号、同3574628号、同
4057429号、同2521926号、同3021215号、同
3038805号、同3506443号、同3057724号、同
3062646号、同3574709号、同3622329号、特開昭
53―85420号、同53―88722号、同54―1019号、同
54―155828号、特公昭45―10989号、同45―9019
号、同46―43435号等の明細書にはチオエーテル
結合を含む化合物をハロゲン化銀写真乳剤に添加
することにより、増感する技術が記載されてい
る。しかしながら、これら明細書に記載の技術に
は、後記の実施例からも明らかなように、第１に
増感度が不十分であること；第２にカブリの増加
が大きいことなどの欠点がある。 また、斯るチオエーテル結合を含む化合物（以
下、単にチオエーテル化合物と記す）の存在で、
さらに高温・熟成を加えることは、いたづらにカ
ブリを増加するのみで、目的とする感光度の増加
は一定の限界に達するのが通常である。 この、チオエーテル化合物によるカブリを防止
する際に、例えば４以下のPH値で沈澱せしめた
り、チオエーテル化合物を超精製したりする技術
が知られているが、いづれも工業的規模で乳剤を
製造する当業界に於ては実用的ではない。 一方、近時、ハロゲン化銀写真感光材料は高感
度が要求されるとともに、高温で迅速に現像処理
されることが多くなつており、現像温度の上昇に
伴つて、従来までは実用上支障のない程度のカブ
リが著しく拡大強調され易くなつてきた。 また、斯るカブリを防止する為に、例えば、米
国特許第2444607号、同2716062号、同2713541号、
同2772164号に記載のアザインデン類；米国特許
第3137578号、同3157509号、同3287135号、同
3106467号、西ドイツ特許第1189380号に記載のア
ゾール類とピロリドン類；米国特許第2403921号、
同2403927号に記載のメルカプト化合物類；特公
昭43―4417号に記載のチオシユガー類；米国特許
第3622340号、に記載のチオウラシル類；米国特
許第3236652号、特公昭43―4133号、同52―28660
号に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物類；米
国特許第3128187号に記載の脂肪族カルボン酸
類；特願昭50―38426号に記載の短波シアニン色
素類；米国特許第3536487号、同3598598号に記載
のチオン化合物類；米国特許第2728664号、同
2728665号、同2839405号に記載の無機塩類；米国
特許第2131038号、同3148067号、同3342596号に
記載の４級アンモニウム塩類；特開昭54―155828
号、同54―1019号に記載のチオスルホン酸化合物
類のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た多くの化合物をチオエーテル化合物と併用する
技術が知られているが、これらのカブリ抑制剤又
は安定剤化合物はチオエーテル化合物との併用に
おいて、充分なカブリ抑制効果を発揮しないか又
は減感を伴い、チオエーテル化合物による増感を
減少させる欠点がある。 従つて、本発明の目的は、第１にカブリの増大
を伴うことなく写真感度を高度に上昇せしめたハ
ロゲン化銀写真感光材料および該方法を提供する
ことにある。第２に高温迅速現像処理した場合に
もカブリの増大を伴なうことなく写真感度を高度
に上昇せしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 本発明者等はチオエーテル化合物の少くとも１
つと、下記一般式〔〕で示される化合物の少く
とも１つとをハロゲン化銀写真感光材料中に含有
せしめることによつて、上記目的が良好に達成さ
れることを見出した。 即ち、本発明に使用するチオエーテル化合物の
少くとも１つと下記式〔〕で示される化合物の
少くとも１つとを併用することにより、カブリの
増大を伴うことなくチオエーテル化合物だけを使
用した場合より、ハロゲン化銀写真感光材料の感
度を高度に上昇させ得るとともに、高温迅速現像
処理においても同様の優れた効果を出し得ること
を見出した。この事実は、従来の技術の単なる組
合せ、例えば、チオエーテル化合物と前述のカブ
リ防止剤又は安定剤の組合せからはとうてい予測
できないことであつた。 一般式〔〕 式中、ｚはリン原子又は窒素原子を表わし、
R₁、R₂、R₃及びR₄は置換もしくは非置換のアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。
但し、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくとも１つ
は電子吸引性の置換基を有するアリール基又はア
ラルキル基である。X^-は酸アニオンを表わす。 従来、上記一般式〔〕で示される化合物は、
米国特許第3951661号に記載されているようにカ
ブリ抑制剤として知られているものであり、増感
効果はほとんど認められない。しかしながら本発
明者等は、チオエーテル化合物と併用し、両者の
良好な相互作用により、優れた増感効果を示すこ
とを発見した。 一般式〔〕で示される化合物の中で、特に本
発明に有用に用いられる化合物は、好ましくは、
下記一般式〔Ｖ〕で表わされるものである。 一般式〔Ｖ〕 式中、ｚはリン原子又は窒素原子を表わし、
R′₁、R′₂、R′₃およびR′₄は、置換もしくは非置換
の、炭素原子数１〜６のアルキル基、フエニール
基、トリル基、キシリル基、ビフエニール基、ナ
フチル基、アントリル基又は、

【式】（ｄ：整数１〜６）であ るここで置換基としては、―CH₃、―OH、―
CH、―NO₂、ハロゲン、カルボニル基、カルボ
キシル基、スルホニル基、第４級アミノ基で置換
基数は１〜２である。但し、R′₁、R′₂、R′₃およ
びR′₄のうち少なくとも１つは電子吸引性の置換
基、例えばニトロ基、シアノ基、ハロゲン、カル
ボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、第４
級アミノ基等を有するアリール基又はアラル基で
ある。x^-は酸アニオン例えばBr^-、Cl^-、I^-、
Cl0₄ ^-、BF₄ ^-を表わす。 上記一般式〔〕あるいは〔Ｖ〕で示される化
合物は米国特許第3951661号に記載される方法に
より合成することができる。 本発明に用いられる一般式〔Ｖ〕で示される化
合物の代表的な具体例は下記の如くである。

【表】

【表】

【表】 次に、本発明に使用するチオエーテル化合物
は、チオエーテル結合を分子構造内に有する化合
物であつて、前記の各特許明細書に記載されてい
る化合物を有効に用いうるが、特に本発明に有効
に用いられるチオエーテル化合物は、好ましくは
下記一般式〔〕、〔〕又は〔〕で示されるも
のである。 一般式〔〕 〔Ｑ―R₅―（Ｓ―R₆）_n―（Ｄ―R₇）_o―〕ｐ
（Ｅ）_q 一般式〔〕 一般式〔〕 〔Ｔ―Ｓ―A′―B′―CO―Ａ―〕₂Y 式中、ｍ，ｒは１〜３の整数を表わす。ｎ，ｑ
は０〜１の整数、ｐは１〜２の整数を表わす。 Ｄは、―Ｏ―，―Ｓ―，

【式】

【式】又は

【式】 を表わす。 またＱ，Ｅは、―OR₁₀，

【式】

【式】（R₁₀は水素原子又は低級アルキ ル基、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基）、

【式】（R₁₁は低級の置換アルキル基例 えば炭素原子数１〜３の置換アルキル基で、置換
基としては、―OH，―COOH基で置換基数は１
〜２である。）又はＤとして示した置換基である。 R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は、低級アルキレン
基例えば炭素数１〜５のアルキレン基である。 Ｔは低級アルキル基例えば炭素原子数１〜10の
アルキル基、フエニール基、アラルキル基例えば

【式】基（ｅ：１〜10の整数） 又は―（CH₂）_a―COOR₁₂（ａ：１〜３の整数、
R₁₂：低級アルキル基）。 Ａ，A′は低級アルキレン基例ええば炭素原子
数１〜10のアルキレン基又は―（CH₂CH₂O）_b―
（CH₂）_c―、

【式】もしくは

【式】 で表わされるポリアルキレンエーテル基（ｂ：整
数２〜30、ｃ：整数０〜２）。 但し、Ａのポリアルキルエーテル基のＯはＢと
は結合しない。またＡとA′とは同時にポリアル
キレンエーテル基とはならない。 Ｂ，B′は、―NH―、又は―Ｏ―であるが、Ｂ
とB′とは同時に―Ｏ―となることはない。 Ｙは、―Ｓ―、―Ｏ―、―CH₂―、

【式】

【式】又は

【式】で表わされる２価の基（R₁₃：低級アル キル基例えば炭素原子数１〜10のアルキル基） すなわち、一般式〔〕好ましくは一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物とチオエーテル化合物、
好ましくは一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わ
される化合物を併用した場合は、各々の化合物を
単独に使用した場合よりカブリの増大を伴うこと
なく、ハゲン化銀写真感光材料の感度を極めて高
度に上昇させることができる。 一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わされる化
合物の内、より好ましい化合物を更に類別し具体
的に示すと下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｉ〕で表わされ
る。 一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 HOOC―R₁₅―（Ｓ―R₁₆）_i―Ｓ
―R₁₅―COOH 一般式〔Ｃ〕 HO―R₁₅―（Ｓ
―R₁₆）_i―Ｓ―R₁₅―OH 一般式〔Ｄ〕 （HO―R₁₅―Ｓ―R₁₅―Ｏ―
R₁₆―）₂ 一般式〔Ｅ〕 一般式〔Ｆ〕 （R₁₇―Ｏ―R₁₅―Ｓ―R₁₅―）
₂S 一般式〔Ｇ〕 一般式〔Ｈ〕 一般式〔Ｉ〕 R₂₃（―R₂₂―R₂₁―CO―R₂₀―
R₁₉―Ｓ―R₁₈）₂ 式中、ｉは０〜３の整数、ｊは１〜２の整数を
表わし、R₁₄は炭素原子数１〜３の置換アルキル
基を表わし、置換基としては―OH又は―COOH
基であり、置換基の数は１〜２である。 R₁₅及びR₁₆は炭素原子数１〜５のアルキレン
基、R₁₇は炭素原子数１〜５のアルキル基、R₁₈
は低級アルキル基例えば炭素原子数１〜６のアル
キル基、フエニール基、アラルキル基例えば

【式】基（ｆ：１〜６の整数） を表わし、R₁₉及びR₂₂は低級アルキレン基例え
ば炭素原子数１〜６のアルキレン基又は―
（CH₂CH₂O）_b―（CH）_c―で表わされるポリアル
キレンエーテル基（ｂ：２〜30の整数、ｃ：０〜
２の整数）を表わす。但し、R₂₂で示されるポリ
アルキレンエーテル基はR₂₁とは０で結合しな
い。又、R₁₉とR₂₂とは同時にポリアルキレンエ
ーテル基とはならない。R₂₀及びR₂₁は―NH―又
は―Ｏ―を表わす。但し、R₂₀とR₂₁とは同時に
―Ｏ―となることはない。R₂₃は―Ｓ―、―Ｏ
―、―CH―又は

【式】（R₁₃は低級アルキル 基例えば炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
す。）を表わす。 これらの一般式〔Ａ〕〜〔Ｉ〕で示されるチオ
エーテル化合物の代表的な具体例を挙げると下記
の如くである。 化合物例

【表】 本発明に用いられる、かかるチオエーテル化合
物の合成法に特に制限はなく、極く、一般的な方
法を用いることが出来、例えば英国特許第950089
号、米国特許第3021215号、特公昭47―11116号等
の明細書及びザ・ジヤーナル・オブ・ザ。オルガ
ニツク・ケミストリー第26巻1991〜1995頁（1961
年）の記載等を参考にすることが出来る。 本発明において、チオエーテル化合物と一般式
〔〕で示される化合物とを含有せしめるハロゲ
ン化銀感光材料は支持体上に少くとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、該乳
剤層の他に保護層、中間層などの補助層を構成層
として有することは任意である。 本発明の目的を達成するためにこれら化合物を
使用する場合には、これら化合物をハロゲン化銀
乳剤層中に含有せしめるのが有効であるが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する保護層、下引層及び
中間層中に含有せしめてもよく、又これら２種の
化合物を同一層中に含有させても、隣接する別々
の層中に存在せしめてもよい。 本発明に用いる一般式〔〕で示される化合物
と一般式〔〕、〔〕又は〔〕で示される化合
物をハロゲン化銀感光材料中に含有せしめるに
は、水又は水に可溶な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラフロロプロピルアルコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキ
サイドなど）若しくはこれらの混合溶剤に溶解し
て添加すればよい。又これらの化合物をそれぞれ
別々に加えてもよく、混合して添加してもよい。
又ジブチルフタレート、トリクレジルフオスフエ
ート、ジエチルドデカンアミド等に溶解し、あら
かじめゼラチン等のバインダーに分散した後に添
加することもできる。 これらの化合物を添加する時期は、例えばハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する場合、乳剤製造工程
（ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く物
理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から運ばれる
少なくとも１工程）中の任意の時期でよいが、好
ましくは化学熟成終了後から塗布までの間で添加
するのがよい。 また、これらの化合物の添加量は、含有せしめ
るハロゲン化銀感光材料の構成層（たとえば、ハ
ロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、保護層等）
の種類、ハロゲン化銀の種類や大きさ、ハロゲン
化銀乳剤のPH、銀電位、化学増感の方法及び用い
る化合物の種類等によつて異なるが、概して、乳
剤層中に添加する場合はハロゲン化銀１モル当
り、一般式〔〕の化合物は１mg〜1gの範囲、
特に３mg〜300mgの範囲が好ましく、一般式
〔〕、〔〕又は〔〕の化合物は１mg〜10ｇの
範囲、特に10mg〜１ｇの範囲が好ましい。また、
下引層、中間層、保護層等に添加する場合は、ハ
ロゲン化銀感光材料１m²当り、一般式〔〕の化
合物は0.03mg〜100mgの範囲、特に0.1mg〜30mgの
範囲が好ましく、一般式〔〕、〔〕又は〔〕
の化合物は0.03mg〜1gの範囲、特に0.3mg〜100mg
の範囲が好ましい。しかしながら、添加量は、必
ずしも上記範囲に限定されるものではなく、適用
目的に応じて適宜選択されるものである。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料につい
て、以下更に詳細に説明する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の
ハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが
包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもので
も、微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、〔100〕面と
〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、当業界において慣用されている公知の方法に
よつて調整することができる。 例えば、「ザ セオリー オヴ ザ フオトグ
ラフイツク プロセス（The Theory、of The
pho―tographic Process）等３版 シー イー
ケー ミース（C.E.K.Mees）および テイー
エイチ ジエイムズ（T.H.James）マクミラ
ン（MacMillan）1966第２章，31〜43頁」、特公
昭46―7772号、特公昭46―18103号、特公昭51―
1417号、米国特許第2592250号、英国特許635841
号等に記載の方法で調整したハロゲン化銀はいず
れも本発明において有利に使用することができ
る。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することも
できる。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層のバイ
ンダーとしては、ゼラチン、コロイイド状アルプ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルローズアセテート、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体；や合成バ
インダー、例えばポリビニルアルコール、部分ケ
ン化されたポリビニルアセテート、ポリアクリル
アミド、ポリＮ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、
ポリＮ―ビニルピロリドン、米国特許3847620号、
同3655389号、同3341332号、同3615424号、同
3860428号等に記載されているような水溶性ポリ
マー、米国特許2614928号、同2525753号に記載さ
れているようなフエニルカルバミル化ゼラチン、
アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、米国特許2548520号、同2831767号等に
記載されているようなアクリル酸（エステル）メ
タクリル酸（エステル）、アクリロニトリル等の
重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチンに
グラフト共重合したもの等があげられる。これら
のバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混
合物として使用することができる。 上記ハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤によ
り増感することができる。本発明において有利に
併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感
剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の
４種に大別される。 貴金属増感剤には、米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号、同
2642361号に記載の金化合物、及び米国特許
2488060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号、同3297446号に記載の
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金などの化合物があり、特に好ましい化合
物としては塩化金酸、カリウムクロロオーライ
ト、カリウムリチオジアネート、カリウムクロロ
オーレート、２―オーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド、アンモニウム、クロロパラデ
ート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウム
クロロパラダイト、及びナトリウムクロロイリデ
ートを挙げることができる。なお、金化合物を使
用するときに更にアンモニウムチオシアネート、
ナトリウムチオシアネートを併用することができ
る。 硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米国特
許1574944号、同1623499号、同2278947号、同
2410689号、同3189458号、同3297447号に記載の
硫黄化合物があり、特に好ましい化合物として
は、ナトリウムチオサルフエート、アンモニウム
チオサルフエート、チオ尿素、チオアセタミド、
アリルイリチオウレア、Ｎ―アリルローターニン
などがある。 セレン増感剤には、米国特許3297446号、同
3442653号、同3297447号記載の活性及び不活性セ
レン化合物があり、特に好ましい化合物として
は、コロイドセレン、セレノアセトフエノン、セ
レノアセタミド、セレノ尿素、Ｎ，Ｎ―ジメチル
セレノ尿素、トリフエニルフオスフエンセレニド
などがある。 還元増感剤には、米国特許2487850号記載の１
価スズ塩、米国特許2518698号、同2521925号記載
のポリアミン、同2521926号記載のビスアルキル
アミノスルフイド、同2694637号記載のシラン化
合物、同2983610号記載のイシノアミノメタンス
ルフイン酸、同3201254号記載のヒドラジニウム
塩、同2419974号、同2419957号記載のヒドラジン
誘導体がある。 更に写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メロ
シアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感をすることができる。これらの色増感技術は
古くから知られているところであり、米国特許
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43―4936号、同
44―14030号等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には安定
剤を含有せしめることができる。本発明において
有用な安定剤としては下記のものを挙げることが
できる。 その一つは含窒素異節環化合物、その中でテト
ラザインデン化合物、例えば米国特許2444605号、
同2444606号、同2444607号、同2444608号、同
2444609号、同2716062号、同2853581号、同
2852375号、同2933388号、同3202512号記載のも
のが有効である。この中でも特に好ましい化合物
は同2716062号記載の４―ヒドロキシ―６―メチ
ル―１，３，3a，７―テトラザインデン及び同
2444607号記載の４―ヒドロキシ―シクロペンタ
ノ〔ｆ〕―１，３，3a，７―テトラザインデン
である。 米国特許2713541号、同2743181号記載のペンタ
ザインデン化合物、同2772164号記載の４―オキ
ソ―６―チオノ―４，５，６，７―テトラヒドロ
―１―チア―３，５，７―トリアザインデン、同
3137578号記載の２―置換ベンゾイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、同3157509号記載の置換１，
２，３―トリアゾール、同3287135号記載のウラ
ゾール、西ドイツ特許2058626号、米国特許
310467号記載のピラゾール、西ドイツ特許
1189380号記載のテトラゾール化合物、ポリビニ
ールピロリドン等も用いることができる。特にポ
リビニールピロリドンは本発明において有用であ
る。 又、４級アンモニウム塩も本発明において有用
である。例えば米国特許2131038号、同2673149
号、同3342596号記載のチアゾリウム化合物及び
同3148067号記載のビリリウム化合物が有用であ
る。その中でも特に米国特許3342596号記載のベ
ンゾチアゾリウム化合物は有効である。 又、米国特許2288226号、特公昭48―34166号記
載のアンモニウム化合物も有用である。 又、ニトロン化合物、例えば、ジヤーナル・オ
ブ・ザ・ケミカルソサイテイ（Journal of the
chemical society）第１号第824〜825頁（1958）
中に記載されているニトロン化合物の無機酸塩又
は有機酸塩も有用である。 又メルカプト化合物も同様に有用である。 例えば米国特許2403927号記載の５―フエニル
―１―メルカプトテトラゾール、２―メルカプト
―ベンゾチアゾール、同2824001号記載の２―メ
ルカプトチアゾール、特開昭53―48723号記載の
メルカプトベンツイミダゾール、米国特許
2543491号記載のメルカプトオキサジアゾール、
同1758576号記載のメルカプトチアゾール、特公
昭43―4417号記載のチオシユガ、米国特許
3622340号、同3759908号、同3837859号記載の４
―チオウラシル等が有効である。この中でも特に
有用なものとしては、米国特許2403921号記載の
５―フエニル―１―メルカプトテトラゾール、２
―メルカプトベンゾチアゾールをあげることがで
きる。 又、ポリヒドロキシベンゼン化合物も同様に有
用である。 例えば、米国特許3236652号記載の１，２，―
ジヒドロキシベンゼン化合物、特公昭43―4133号
記載の没食子酸エステル（例えば、没食子酸イソ
アミル、没食子酸ドデシル、没食酸プロピル）、
西独特許2149789号記載の２―アルキル―ハイド
ロキノンが有効である。この中でも特に特公昭43
―4133号記載の没食子酸エステルは有効である。 又、特公昭52―28660号記載のレゾルシン化合
物もしくはヒドロキシナフタレン化合物も有用で
ある。 又、米国特許3128187号記載の脂肪族カルボン
酸や特願昭50―38426号記載の短波シアニン色素
も有用である。 又、特開昭54―1019号記載のチオスルホン酸化
合物も有用である。 又チオン化合物、例えば米国特許3536487号、
同3598598号記載のチアゾリン―２―チオン化合
物も有用である。 又無機塩、例えば米国特許2728664号、同
2728665号等に記載の水銀塩、同2839405号記載の
Zn，Cd等の塩も同様に有用である。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめて有用な安定剤は上記の如きであるが、例え
ば、これらを併用して更に好ましい安定効果を奏
せしめることもできる。米国特許3804633号記載
のフエニルメルカプトテトラゾールとポリビニー
ルピロリドンの併用、西独特許2118411号記載の
フエニルメルカプトテトラゾールの併用、特公昭
39―2825号記載のフエニルメルカプトテトラゾー
ルと４―ヒドロキシ―６―メチル―テトラザイン
デンとの併用、米国特許3447926号記載の４置換
ウラゾールとシクロアルカン―１，３―ジオンと
の併用等である。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進
剤を含有せしめることもできる。 現像促進剤には、2441389、27081161、
2728162、2531832、3158484、3210191、2886437、
2533990、3663230等の番号の米国特許や特公昭昭
45―10989、同45―15188、同47―8106等に記載の
ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体；
2271623、2288226、2334864、2944900、3615500、
3772021、等の番号の米国特許や英国特許1145186
等に記載の第４級アンモニウム塩化合物；米国特
許3617280に記載の１，４―チアジン誘導体；ケ
ミカルアプストラクト890863記載のピロリジン誘
導体；特公昭40―23465記載のウレタン又は尿素
系化合物；特公昭45―26471号記載のウレタン又
はチオ尿素系化合物；米国特許3808003号、特願
昭50―24689号記載のイミダゾール又はイミダゾ
リン誘導体；米国特許2288226記載の燐又は硫黄
のオニウム塩等が包含される。これらの化合物
は、処理浴中に添加しても効果がある。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。使
用される硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物及びそれらのア
セタール或いは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘
導体化合物； 米国特許2726162号、同2816125号などに示され
ているメタンスルホン酸エステル系化合物； ムコクロル酸或いは米国特許3110597号、特開
昭49―116154号、同49―118745号等に示されてい
るムコハロゲン酸系化合物； 米国特許3047394号、同3091537号などに示され
ているエポキシ系化合物； PBレポート19921、米国特許3017280号、同
2983611号、特公昭46―40898号などに示されてい
るアジリジン系化合物； 米国特許3288775号、同2732303号、特開昭50―
63062号などに示されている活性ハロゲン系化合
物； 米国特許2992109号、同3232763号などに示され
ているマレイン酸イミド系化合物； PBレポート19920、西独特許1100942号、英国
特許1251091号、特開昭49―13563号、米国特許
3490911号、特開昭49―116154号、特願昭49―
118457号、同50―97090号、米国特許3640720号な
どに示されている活性ビニル系化合物； 米国特許2938892号、特公昭46―38715、特開昭
50―109251号などに示されているカルボジイミド
系化合物； 米国特許3321323号などに示されているイソオ
キサゾール系化合物； 米国特許2732316号、特公昭21―569号などに示
されているＮ―メチロロール系化合物； 米国特許3103437号などに示されているイソシ
アナート系化合物； クロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜
剤等をあげることが出来る。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は界面活性剤
を単独もしくは混合して添加してもよい。 界面活性剤としては、塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止
剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物理的性
質のコントロールのための素材として、サポニン
などの天然物、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシダール系などの非イオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、ピリジンその他の複
素環類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類な
どの両性界面活性剤などの各種の活性剤が利用で
きる。 上記のような界面活性剤の一部の例は、米国特
許2240472号、同2271623号、同2288226号、同
2789891号、同3026202号、同3068101号、同
3158484号、同3294540号、同3441413号、同
3475174号、同3514293号、同3666478号、同
3850640号、英国特許548532号、同1216389号、同
1293189号、ベルギー特許773459号、特公昭38―
12124号、同40―376号、同43―13116号、同44―
26580号、特開昭49―46733号等に記載されてい
る。 又本発明を用いて作られた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層には付度安
定性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえ
ばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α，β―不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸
などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。たとえば、米国特許2376005
号、同2739137号、同2853457号、同3062674号、
同3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具
体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー用とす
るときは、以下に述べるようなカプラーを感光材
料中に含有せしめることができる。 イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用
いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー、ピバロイルアセトニドリド型イエロ
ーカプラーを用いることができる。更にカツプリ
ング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱す
ることが出来る置換基と置換されている２当量型
イエローカプラーも有利に用いられている。これ
らの例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3664841号、同3408194号、同3447928号、同
3277155号、同3415652号、特公昭49―13576号、
特開昭48―29432号、同48―66834号、同49―
10736号、同49―122335号、同50―28834号、同50
―132926号などに記載されている。 本発明において用いることのできるマゼンタカ
プラーとしては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾ
ール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許
2600788号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558318号、同3684514号、同3888680号、特開昭
49―29639号、同49―111631号、同49―129538号、
同50―13041号、特願昭50―24690号、同50―
134470号、同50―156327号に記載されている化合
物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーと
しては英国特許1247493号、ベルギー特許792525
号に記載されている化合物；ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国特許
3061432号、西独特許2156111号、特公昭46―
60479号に記載されている化合物；更にインダゾ
ロン系マゼンタカプラーとしてはベルギー特許
769116号に記載されている化合物は本発明に有利
に用いることができる。 本発明において用いられるシアンカプラーとし
ては、一般にフエノールまたはナフトール誘導体
が用いられる。その例はたとえば米国特許
2423730号、同2474293号、同2801171号、同
2895826号、同3476563号、同3737316号、同
3758308号、同3839044号、特開昭47―37425号、
同50―10135号、同50―25228号、同50―112038
号、同50―117422号、同50―130441号などに記載
されている。 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーも本発明におい
て有利に用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、画像の
鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で現像抑制剤放
出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）あるい
は現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しない
ところの現像抑制剤放出型物質を含有せしめるこ
とも可能である。これらや単独で用いてもよいし
２種以上併用して用いてもよい。代表的な現像抑
制剤放出型カプラーとしては英国特許953454号、
米国特許3148062号、同3227554号、同3701783号、
同3733201号、西独特許1800420号に記載のものが
挙げられる。 また現像抑制剤放出型物質の代表的なものとし
ては米国特許3632345、同3928041号、特開昭49―
77635号、同49―104630号、同50―36125号、同50
―15273号、同51―6724号に記載のものが挙げら
れる。 階調調節、色濁り、カブリ防止のために米国特
許2998314号、英国特許1284649号、西独特許
1168769号に記載のいわゆるワイスカプラーも同
様に用いることができる。 これらのカプラーならびにDIR物質をハロゲン
化銀写真感光材料中に含有せしめるには、従来よ
りカプラーについて用いられている公知の種々の
技術を適用することができる。 たとえば米国特許2322027号に記載されている
如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事もで
き、また米国特許2801170号に記載されている如
く、カプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に
分散したのち混合して使用する事もでき、またこ
れらの分散による方法においては低沸点又は水溶
性の有機溶解を使用することも好ましい方法とし
てあげられる。その際、DIR物質はカプラーと混
合し分散する事もあるいはカプラーとは別々に分
散して使用する事も可能であり、また低沸点又は
水溶性の有機溶媒を使用した場合は米国特許
2801170号あるいは英国特許1367686号に記載され
ているような方法で分散液中より低沸点又は水溶
性の有機溶媒を除去する事も可能である。 なお、別法として水溶性基を有するカプラーお
よびDIR物質の場合はフイツシヤ型すなわちアル
カリ液に溶解して使用する事も可能であり、また
カプラーおよびDIR物質の一方を分散による方法
で、他方をフイツシヤー型の方法で同一層中に添
加する事も可能である。 適用できる高沸点溶媒としては、米国特許
2322027号に記載された高沸点の水と混和しない
有機溶媒をあげる事ができる。 特に好ましいものとしては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
フタレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ―ジブチルドデカンアミド、ベンジルフタ
レート、モノフエニル―ジ―ｐ―ｔ―ブチルフエ
ニルホスフエート、ジ―メトキシエチル―フタレ
ートさらに米国特許3779765号、特開昭49―90523
号、同51―27921号、同51―27922号、特願昭50―
20709号に記載の水と混和しない高沸点溶媒をあ
げることができる。 又高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用で
きる低沸点または水溶性有機溶媒は米国特許
2801171号、同2949360号等に記載されたものをあ
げる事ができる。又、例えば低沸点の実質的に水
に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、
ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、Ｂ―エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノー
ル、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
エニルエーテル、フエノキシエタノール等が例と
してあげられる。 またこれらの各溶媒はそれぞれ単独あるいは２
種以上併用して用いることができる。 空気酸化等で生ずる現像主薬酸化体とカプラー
との不必要な反応によりしばしば生ずるカブリ又
は汚染を防止するために用いられる汚染防止剤
（Antietain Agent）としては一般にハイドロキ
ノン系の化合物が用いられる。 例えば米国特許2336327号、同2360290号、同
2403721号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
3700453号、英国特許891158号、特開昭50―
156438号に記載のアルキル置換ハイドロキノン、
米国特許2735765号記載のビスハイドロキノン、
更に米国特許2710810号、同2816028号記載のポリ
マー系のものなどが代表的である。これらは単独
で感光材料中に添加してもよいし、又２種以上組
み合せて添加してもよい。 すべり摩擦を低減しフイルムのスリキズを防止
する目的でフイルム裏面、乳剤層の最上層等に潤
滑剤が用いられる。 有用な素材としては、高級アルキル硫酸ソー
ダ、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボ
ワツクス、高級アルキルリン酸エステル、シリコ
ン系化合物などがある。 特に米国特許2882157号、同3121060号、同
3850640号、特願昭50―65657号などに記載の化合
物は単用又は２種以上併用することにより極めて
有効である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン
化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層、バツク層等の補助層を
適宜設けることができる。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。用い得る染料の具体例は英国特許584609号、
同1177429号、特開昭48―85130号、同49―99620
号、同49―114420号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3148187号、同
3177078号、同3247127号、同3540887号、同
3575704号、同3653905号、同3718472号に記載さ
れたものである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その構
成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バツク
層等）に紫外線吸収剤、例えば、米国特許
3004896号、同3253921号、同3533794号、同
3692525号、同3705815号、同3738837号、同
3754919号、英国特許1321355号、特開昭50―
25337号等に記載のベンジトリアゾール類、トリ
アジン類、あるいはベンゾフエノン系化合物ある
いは米国特許3052636号、同3707375号等に記載の
アクリロニトリル系化合物を含有せしめてもよ
い。特にチバガイギー社製のチヌビンPS、同
320、同326、同327、同328などを専用もしくは併
用することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は平面性が
良好で且つ製造工程中、あるいは処理中に寸度変
化の少ない支持体上に塗設することにより製造さ
れる。この場合の支持体としてはプラスチツクフ
イルム、プラスチツクラミネート紙、バライタ
紙、合成紙、さらにはガラス板、金属、陶器等の
硬質のものを用いることができる。具体的にはセ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン等のフイルムあるいはポリ
エチレンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、
バライタ紙等があり、これらの支持体は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
すればよい。 これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を
強化するために下引加工が施される。下引加工に
使用される代表的な下引素剤としては塩化ビニル
又は塩化ビニルデンの共重合物、ビニルアルコー
ルのエステル類の共重合物、不飽和カルボン酸を
含ら共重合物、ブタジエンなどのジエン類の共重
合物、アセタール類の共重合物、無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸無水物の共重合物、とく
に酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、も
しくはスチレンとの共重合物またはその水、アル
カリ、アルコール類もしくはアミン類による開環
体、さらにはニトロセルローズ、ジアセチルセル
ローズなどのセルローズ誘導体、エポキシ基を含
む化合物、ゼラチン又はゼラチン変性物、ポリオ
レフイン共重合物などがあり、これらは特公昭44
―2597号、47―12433号、47―35458号、47―
35459号、48―3564号、48―9965号、48―14185
号、48―14434号、特開昭47―14274号、47―
37921号、48―24723号、18―89979号、48―93672
号、49―3792号、49―11118号、49―18977号、49
―38616号、49―99022号、51―3619号、米国特許
2331719号、同2779684号、同2943937号、英国特
許1134211号、同1136902号等に記載されている。 さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又
は多価フエノール及びそのハロゲン置換体、架橋
剤（硬膜剤）、金属酸化物等をこれらの下引素剤
と併用して使用し、下引加工を施すこともでき
る。これらは特公昭48―24270号、48―43122号、
特開昭47―592号、48―23862号、48―26124号等
に記載されている。 実際に支持体に下引加工する場合、前記下引素
剤は単独あるいは併用して用いることができる。
又これらの下引加工は、単層あるいは重層の下引
層を構成せしめてもよいし、もちろん上層、下層
の下引素剤を併用する層を中間層を設けた重層構
成にしてもよい。例えば塩化ビニリデン共重合物
層の上にゼラチン層を重層塗布する方法、あるい
は塩化ビニリデン共重合物より成る層、ゼラチン
と塩化ビニリデン共重合物の混合層、ゼラチン層
の順に塗布する方法等である。これらは目的に応
じて適宜選択して行なえばよい。 上記の下引素剤による下引加工以外に支持体表
面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝
撃、火炎処理、紫外線照射、酸化処理、ケン化処
理、粗面化などの処理を施して支持体と乳剤層を
接着することができる。これらの処理は単独ある
いは併用して用いる事ができるが、さらに前記し
た下引素剤を用いた加工と併用することにより十
分な下引加工を施すこともできる。これらは特公
昭45―3828号、特開昭47―19824号、48―21744
号、48―85126号、48―89731号、48―13672号、
49―1116302号、50―44818号、米国特許3035941
号、同3411908号等に記載されている。 ハロゲン化銀乳剤層及びその他ハロゲン化銀写
真感光材料の構成層の塗布方法は、品質の均一性
と生産性の確保のためにその選択が重要である。 例えばデイツプコーテイング、ダブルロールコー
テイング、エアーナイフコーテイグ、エクストル
―ジヨンコーテイング及びカーテンコーテイング
等の中から選ぶ事ができるが、中でも２種以上の
層を同時に塗布する事のできるエクストル―ジヨ
ンコーテイング及びカーテイングが特に有用であ
る。又、塗布速度は任意に選ぶ事ができるが生産
性のうえで30m／min以上の速度が好ましい。 又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために
あらかじめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起すようなものについては、スタチツクミ
キサー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明に於ける写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツ
シユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／40⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フイルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。露光にレーザ
ー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、
γ線、α線などによつて励起された螢光体から放
出する光によつて露光されてもよい。 本発明を適用して作られる感光材料の写真処理
には、公知の方法のいずれも用いることができ
る。処理液には公知のものを用いることができ
る。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処
理（黒色写真処理）あるいは、色素像を形成すべ
き現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも
適用できる。 黒色写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３―ピラゾリドン類（たとえば
１―フエニル―３―ピラゾ―ドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ―メチル―ｐ―アミノフエ
ノール）、１―フエニル―３―ピラゾリン類、ア
スコルビン酸などを、単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 カラー感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できる。たとえ
ば、その代表的ななものとしては、米国特許
3582322号に記載されている如く発色現像後、漂
白定着処理を行ない必要ならさらに水洗、安定処
理を行なう方法；米国特許910002号に記載されて
いる如く発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い、必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
法；あるいは米国特許3582347号に記載されてい
る如く前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行な
う方法；特開昭50―54330号に記載されている如
く発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、
定着、水洗、安定の順で行なう方法；米国特許
3607263号に記載されている如く前硬膜、中和、
水洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、
水洗、漂白、定着、水洗の順で行なう方法；特開
昭50―36126号に記載されている如く前硬膜、中
和、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水
洗、漂白、有機酸浴、定着、水洗の順で行なう方
法；特開昭50―81538号に記載されている如く第
１現像、非定着性シルバーダイブリーチ、水洗、
発色現像、酸ゆすぎ、水洗、漂白、水洗、定着、
水洗、安定化、水洗の順で行なう方法；米国特許
2623822号、同2814565号に記載されている如く発
色現像によつて生じた現像液をハロゲネーシヨン
ブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色
素量を増加させる現像方法；あるいは米国特許
3674990号、同3761265号、西独特許（OLS）
2056360号、特開昭47―6338号、同47―10538号、
西独特許（OLS）2226770号、特開昭48―9728
号、同48―9729号等に記載されている如きパーオ
キサイドやコバルト錯塩の如きアンプリフアイヤ
ン剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法等、
いずれの方法を用いて処理してもよい。またこれ
らの処理は迅速に行なうため30℃以上の高温で行
なわれる場合もあり、室温または特殊な場合は20
℃以下で行なわれる場合もある。一般には20℃〜
70℃の範囲で行なうのが有利である。尚一連の処
理各工程の設定温度は同一であつても異なつてい
てもよい。 発色現像主薬としてはｐ―フエニルジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例と
して挙げられる。 ４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、３―
メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン、
３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３―メチ
ル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メトキシ
エチルアニリン、３―β―メタンスルホンアミド
エチル４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、
３―メトキシ―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β
―ヒドロキシエチルアニリン、３―メトキシ―４
―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メトキシエチル
アニリン、３―アセトアミド―４―アミノ―Ｎ，
Ｎ―ジエチルアニリン、４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―β―〔β―
（β―メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル―３
―メチル―４―アミノアニリン、Ｎ―エチル―Ｎ
―β（β―メトキシエトキシ）エチル―３―メチ
ル―４―アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンスルホン
酸塩などである。更に特開昭48―64932号、同50
―131526号、特願昭50―17246号及びヘントらに
よるジヤーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイアテー第73巻、3100〜3125（1951）などに
記載の化合物も用いることができる。 また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。その主な例としては、
アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは
緩衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塩
基およびそれらの塩）、現像促進剤（例えば米国
特許2648604号、同3671247号等に記載されている
各種ビリジウム化合物やカチオン性化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記載されてい
るようなポリエチレングリコール縮合物やその誘
導体類、英国特許1020032号、同1020033号等に記
載されているようなポリチオエーテル類などのノ
ニオン性化合物類、米国特許3068097号に記載さ
れているようなサルフアイトエステルを有すポリ
マー化合物類、その他ピリジン、エタノールアミ
ン類、有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒド
ラジン類等）、カブリ防止剤（例えば臭化アルカ
リ、沃化アルカリや米国特許2496940号、同
2656271号に記載のニトロベンゾイミダゾール類
をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、５―
メチルベンゾトリアゾール、１―フエニル―５―
メルカプトテトラゾール、米国特許3113864号、
同3342596号、同3295976号、同3615522号、同
3597199号に記載の迅速処理液用化合物類、特開
昭49―106832号に記載のニトロ安息香酸、特開昭
50―137136号に記載のベンゾチアゾリウム誘導体
あるいは特公昭46―41675号に記載されているよ
うなフエナジンＮオキシド類その他科学写真便
覧・中巻、29〜47頁に記載されているようなカブ
リ防止剤等）、その他米国特許3161513号、同
3161514号、英国特許1030442号、同1144481号、
同1251558号に記載のステインまたはスラツジ防
止剤、また米国特許3536487号等に記載されてい
る重層効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルム
サルフアイト、アルカノールアミンサルフアイト
付加物等）を挙げることができる。 本発明をカラー感光材料に適用したときは発色
現像処理後、常法により漂白処理を行なう。この
処理は定着と同時に行なつても、また別個に行な
つてもよい。この処理液は、必要に応じて定着剤
を加えることにより漂白定着浴とすることもでき
る。 漂白剤としては種々の化合物が用いられるが、
その中でも赤血塩、重クロム酸塩、鉄（）アミ
ノポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属
塩、過硫酸塩、英国特許774194号、同1032024号、
同949440号、ベルギー特許717139号に記載されて
いるような銅錯塩、西独特許934512号、英国特許
777635に記載されているようなコバルト錯塩、特
公昭41―11068号に記載されているような沃素、
特公昭41―11068号に記載されているようなサラ
シ粉とスルフアミン酸、米国特許2507183号、同
2529981号、同2748000号に記載されているような
キノン類、米国特許2625477号、同2705201号に記
載されているようなＰ―スルホフエニルキノン類
やニトロン化合物等の単独または適当な組合せを
一般的なものとして挙げることができる。 更に、漂白又は漂白定着液には、米国特許
3042520号、同3241966号、特公昭45―8506号、同
45―8836号等に記載されている漂白促進剤をはじ
め、種々の添加剤を加えることもできる。 その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、種々の色素画像形成方法に適用することがで
きる。例えばカラー拡散転写法である。その１つ
としては、支持体上に耐拡散性カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像
液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性色素を乳
剤層中に残す方法である。他の１つの形態では、
支持体上に耐拡散性カプラーと組合つたハロゲン
化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理し
て水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せし
め、他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せ
しめる。即ち、拡散転写カラー方式である。 又本発明の写真感光材料は、西独特許（OLS）
2357964号等に記載のハロゲン化銀量の少ないカ
ラー感光材料に適用することができる。 上記特許においては、通常のカラー感光材料に
おける数分の一ないし百分の一例えば単一層当た
り約65〜375mg／m²のハロゲン化銀より成る。 ハロゲン化銀量を少なくしたカラー写真感光材
料は、例えば米国特許2623822号、同2814565号等
に記載の発色現像によつて生じた現像銀をハロゲ
ネーシヨンブリーチしたのち、再度発色現像して
生成色素量を増加させる現像処理方法、例えば米
国特許3674490号、同3761265号、西独特許
（OLS）2056360号、特開昭47―6338号等に記載
のパーオキサイドを用いて、あるいは例えば西独
特許（OLS）2226770号、特開昭48―9728号等に
記載のコバルト錯塩を用いるカラー補力を利用し
た現像処理方法等を適用して良好な結果を得るこ
とができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、一
般黒色用、Ｘ―レイ用、印刷用、マイクロ用、電
子線記録用、赤外線記録用、カラー用等およそい
ずれのものであつてもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、写
真感度が高く、かつ硬調化し、その上、カブリが
少ないため、特に好ましくは高感度黒白ネガフイ
ルム、医療用Ｘレイフイルム、多層カラーネガフ
イルム等に用いるとよい。 これらの感光材料は、最近では、高温、例えば
35℃以上の温度で迅速に現像処理されることが多
くなつているが、現像温度の上昇に伴いカブリが
発生し易くなつてきた。この傾向は特にカラー発
色現像とＸレイ現像に於て著しい。従つて、特に
高温処理されるカラー感光材料及びＸレイ感光材
料に本発明は特に好ましく適用される。 以下本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 下記実施例においては、本発明を従来技術との
比較において詳述するため、比較化合物として以
下の公知化合物を選び検討した。 比較化合物 実施例 １ ３モル％の沃化銀を含む高感度沃臭化銀ゼラチ
ン乳剤を金及び硫黄増感した後４―ヒドロキシ―
６―メチル―１，３，3a，７―テトラザインデ
ンを加えて13分割し、各々にハロゲン化銀１モル
当り表―１に示すごとく比較化合物と例示化合物
を加えた。 かくして得られた各乳剤にサポニンおよびムコ
クロール酸を加え、更に炭酸ソーダによりPHを
6.8に調整し、セルローズトリアセテートフイル
ム支持体上に塗布し、乾燥することにより試料を
得た。 この試料をKS―１型感光計（小西六写真工業
製）を用いて白光露光し、下記組成の現像液で25
℃3.5分間現像し、通常の方法で定着、水洗した。 現像液組成 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール硫酸塩 3.0g 無水亜硫酸ソーダ 50.0g ハイドロキノン 6.0g 炭酸ソーダ 29.5g 臭化カリ 1.0g 水を加えて2lにする。 ついでJIS法に基いてセンシトメトリーを行い
感度およびカブリを測定した。その結果を同じく
表―１に示す。 但し、感度の表示は試料No.１の試料感度を100
とした相対感度で示した。

【表】 表―１から明らかな如く、本発明に係る試料
(4)、(7)、(10)、及び（13）はカブリの増大を伴うこ
となく感度を上昇せしめることができる。これに
対し、カブリ防止化合物として、本発明の化合物
以外の比較化合物を併用した試料(3)、(6)、(9)及び
(12)はチオエーテル化合物によるカブリを低下させ
ることができないかあるいはカブリを低下させて
も、チオエーテル化合物での増感を減少させるこ
とがわかる。 実施例 ２ 平均粒径1.3μで沃化銀2.3モル％を含むレント
ゲン用高感度沃臭化銀乳剤を金及び硫黄増感した
後、４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，
７―テトライザインデンを加えてそれを２分割
し、表―２のごとく一部に増感色素を加えた後、
更に各々を４分割し、その各々にハロゲン化銀１
モル当り表―２の如く化合物を加えて、実施例１
と同様にサポニンおよびムコクロール酸を加えPH
を6.8に調整後、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体上に塗布し、乾燥してハロゲン化銀
写真感光材料を得た。 これらの試料をアルミニウムウエツジを通して
下記露光方法Ａ及びＢにより露光した。 これを下記組成の現像液にて35℃30秒現像を行
つた。 現像液組成 無水亜硫酸ソーダ 70g ハイドロキノン 10g 炭酸ソーダ１水塩 20g １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.35g 水酸化カリウム 5g ５―メチルベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて1lにする 得られた試料について相対感度、カブリを求め
表―２に示した。但し相対感度は露光方法Ａおよ
びＢそれぞれについて化合物を含まない試料を
100として表わした。 露光方法 Ａ さくらNSX線増感紙（紫青色発光、小西六写
真工業株式会社製）を使用し管電圧90KVp、管
電流200mAにおいて0.1秒間Ｘ線照射。 露光方法 Ｂ 希土類化合物（Gd₂O₂S：Tb）を螢光成分とし
て含有するさくらKSX線増感紙（緑色発光，小
西六写真工業株式会社製）を使用し管電圧
100KVp、管電流100mA、照射時間0.06秒の条件
下でＸ線照射。

〔発色現像液組成〕

４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―アニリン硫酸塩
4.75g 無水亜硫酸ソーダ 4.25g ヒドロキシアルミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリ 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1lとし、PHを10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1lとし、PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム50％水溶液162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて1lとし、PHを6.5に調整する。 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて1lとする。 現像処理した試料について緑光でセンシトナト
リーを行い表―３の結果を得た。 但し、相対感度は、22番の即日処理試料の感度
を100として表した。

【表】

【表】 ※増感色素Ｂ：アンヒドロ―５，5′―ジクロロ
―３，3′―ビス（γ―スルホプロピル）９―
エチルオキサカルボンアニンハイドロオキサ
イド 表―３より比較化合物を添加した試料はDmin
が高く、増感色素Ｂとの組み合わせた時の減感と
いう２つの欠点があるのに対し、本発明の化合物
を加えた試料はこれらの点で実用上満足できる範
囲にあることがわかる。 実施例 ４ トリアセテートフイルム支持体上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設け、この上に増感色
素、シアンカプラー、硬膜剤及び延展剤を含む赤
感性乳剤層を設けた。この上に、中間層としてゼ
ラチン層を設け、更にその上に増感色素、マゼン
タカプラー、硬膜剤及び延展剤を含む緑感性乳剤
層を設けた。次にその上に、中間層としてゼラチ
ン層を設け、その上に黄色コロイド銀を含む黄色
フイルター層を設け、更にその上にイエローカプ
ラー、硬膜剤及び延展剤を含む青感性乳剤層を設
け、その上に保護層としてゼラチン層を設けた。 但し、赤感層にはハロゲン化銀１モル当り表―
４に示す如く化合物を添加した。この試料を赤フ
イルターを通してウエツジ露光を与え、下記の現
像処理を行つた。

【表】

〔第１現像液〕

ボリリン酸ソーダ 2.0g 重亜硫酸ソーダ（無水） 8.0g フエニドン 0.35g 亜硫酸ソーダ 37.0g ハイドロキノン 5.5g 炭酸ソーダ 33.0g チオシアン酸ソーダ10％水溶液 13.8ml 臭化ソーダ 1.3g 沃化カリ 0.1％水溶液 13.0ml 水を加えて1lに仕上げPH＝9.9±0.1に調整する。 〔発色現像液〕 ボリリン酸ソーダ 5.0g ベンジルアルコール 4.5g 亜硫酸ソーダ 7.5g リン酸３ナトリウム12水塩 31.0g 臭化ソーダ 0.9g 沃化カリ 0.1％水溶液 90.0ml ４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンス
ルホンアミドエチル）―ｎ―トルイジンセスキ
スルフエートモノハイト―レート 11.0g エチレンアミン 3.0g ｔ―ブチルアミノボランハイドライド 0.07g 水を加えて1lに仕上げ、PH＝11.5±0.1に調整す
る。 〔漂白液〕 EDTA―第２鉄アンモニウム塩 170g 臭化アンモニウム 300g 水を加えて1lに仕上げ、PH＝5.8〜6.0に調整す
る。 〔定着液〕 チオ硫酸ソーダ（無水） 94.5g 重亜硫酸ソーダ（無水） 17.6g リン酸２ナトリウム（無水） 15.0g 水を加えて1lに仕上げ、PH＝5.9±0.2に調整す
る。 〔安定浴〕 ポリオキシエチレンエーテルアルコール 0.15g ホルムアルデヒド37.5％水溶液 6.0g 水を加えて1lに仕上げる。 現像処理した試料を赤フイルターを通じてセン
シトメトリーを行い表―４の結果を得た。

〔カラー現像液〕

メタホウ酸ソーダ 25g 亜硫酸ソーダ 2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g 臭化カリ 0.4g 塩化カリ 0.3g カセイソーダ 4g ベンジルアルコール 15ml ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンア
ミドエチル）―アミノ―２―メチルアニリンセ
スキ硫酸塩 5g 水を加えて1lに仕上げ、PH＝10.2に調整する。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45g チオシアン酸アンモニウム 10g 亜硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム60％水溶液 100ml エチレンジアミン―４酢酸ソーダ 5g 水を加えて1lに仕上げ、PH＝7.0に調整する。 〔安定浴〕 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタホウ酸ソーダ 20g 水を加えて1lに仕上げる。 現像処理後得られた試料を青色フイルターを通
じてセンシトメトリーを行い表―５の結果を得
た。

【表】 表―５からカラー印画紙においても本発明は良
好な結果を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表される化合物の少なく
   とも一種と下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕
   〔Ｅ〕、〔Ｆ〕、〔Ｇ〕、〔Ｈ〕及び〔Ｉ〕で表される
   化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｚはリン原子又は窒素原子を表わし、
   R₁、R₂、R₃及びR₄は各々置換もしくは非置換の
   アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
   す。但し、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち、少なくと
   も１つは電子吸引性の置換基を有するアリール基
   又はアラルキル基である。X^-は酸アニオンを表
   わす。〕 一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 HOOC―R₁₅―（Ｓ―R₁₆）ｉ
   ―Ｓ―R₁₅―COOH 一般式〔Ｃ〕 HO―R₁₅―（Ｓ―R₁₆）ｉ―Ｓ
   ―R₁₅―OH 一般式〔Ｄ〕 （HO―R₁₅―Ｓ―R₁₅―Ｏ―
   R₁₆）₂ 一般式〔Ｅ〕 一般式〔Ｆ〕 （R₁₇―Ｏ―R₁₅―Ｓ―R₁₅―）
   ₂S 一般式〔Ｇ〕 一般式〔Ｈ〕 一般式〔Ｉ〕 R₂₃（―R₂₂―R₂₁―CO―R₂₀―
   R₁₉―Ｓ―R₁₈）₂ 〔式中、ｉは０〜３の整数、ｊは１〜２の整数
   を表わし、R₁₄は炭素原子数１〜３の置換アルキ
   ル基を表わし、置換基としては―OH又は―
   COOH基であり、置換基の数は１〜２である。 R₁₅及びR₁₆は炭素原子数１〜５のアルキレン
   基、R₁₇は炭素原子数１〜５のアルキル基、R₁₈
   は低級アルキル基例えば炭素原子数１〜６のアル
   キル基、フエニール基、アラルキル基例えば
   【式】基（ｆ：１〜６の整数） を表わし、R₁₉及びR₂₂は低級アルキレン基例え
   ば炭素原子数１〜６のアルキレン基又は―
   （CH₂CH₂O）_b―（CH₂）_c―で表わされるポリアル
   キレンエーテル基（ｂ：２〜30の整数、ｃ：０〜
   ２の整数）を表わす。但し、R₂₂で示されるポリ
   アルキレンエーテル基はR₂₁とは０で結合しな
   い。 又、R₁₉とR₂₂とは同時にポリアルキレンエー
   テル基とはならない。R₂₀及びR₂₁は―NH―又は
   ―Ｏ―を表わす。但し、R₂₀とR₂₁とは同時に―
   Ｏ―となることはない。R₂₃は―Ｓ―、―Ｏ―、 ―CH―又は｜ Ｎ ｜―R₁₃（R₁₃は低級アルキル基 例えば炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。）
   を表わす。〕