JPH0830865B2

JPH0830865B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0830865B2
Application number: JP61093537A
Authority: JP
Inventors: 茂人平林; 浩一佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS62275246A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは迅速処理が可能であって、かつ色素汚染が少
なく、かつ鮮鋭性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

〔従来技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラー
画像の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化された
Ｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成
カプラーと反応させてカラー画像を形成している。この
方法では、普通減色法による色再現法が適用され、赤、
緑、および青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイ
エローの各色素画像がそれぞれの感光性層に形成され
る。近年、こういつたカラー画像の形成に当たつては、
現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び処
理工程の省力化が一般に行われるようになつている。と
りわけ、高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図
るためには、発色現像における現像速度の増大化がきわ
めて重要である。発色現像における現像速度は、二方面
から影響を受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料であり、他の一つは、発色現像液である。前者で
は、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子の形
状、大きさ、及びハロゲン組成が現像速度に大きく影響
し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像
抑制剤の種類に影響を受け易く、特に塩化銀粒子は、特
定の条件下で著じるしく高い現像速度を示すことが判つ
ている。

ハロゲン化銀が実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀
カラー写真感光材料では、迅速処理が可能となり現像時
間が90秒以下でも現像が終了するが、処理後に色素汚染
が生じ易いという欠点が新たに見出された。

この色素汚染について種々の検討を行なった結果、感
光材料中に添加されたイラジエーション防止染料が、短
時間処理の際に処理液への流出、脱色が不充分となり、
処理後の感光材料に残存していることをつきとめた。

そこで、イラジエーション防止染料の使用量を減少し
て色素汚染を防止することが考えられるが、この場合、
イラジエーション防止染料の本来の目的である鮮鋭性が
劣化してしまう。

以上の様に、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて、迅
速処理が可能であって、色素汚染が少なく、かつ鮮鋭性
の高い色素画像を形成する為には、種々の解決すべき問
題があり、この全てを満足するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に対する要請は、非常に高いものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記に鑑みてなされたもので、迅速処理が可
能であって、鮮鋭性が良好であり、かつ現像処理後の色
素汚染の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することを技術的課題とする。

〔問題を解決する手段〕

上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、反射支持体上に青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層の少な
くとも１層中に、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を
１mg/m²〜８mg/m²含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が塩化銀を95モル％以上含有する
ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該反射支持体中に3.0g
/m²以上の酸化チタンを含むことを特徴とする。

一般式〔Ｉ〕〔式中Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基を表わし、Ｚ及びＺ′は同じであっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム、リチウムを表わし、ｎ及びｍは同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ１又は２を表わす。）〔発明の具体的構成〕以下、本発明の構成をより具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀を95モル％以上含有
するハロゲン化銀粒子を含有するが、好ましくは塩化銀
含有率100モル％のものである。このハロゲン化銀乳剤
は塩化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又
は沃化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル
％以下、好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が存
在するときは通常１モル％以下、好ましくは0.5モル％
以下であり、最も好ましくは０％である。このような本
発明に係る実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
は、そのハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳
剤層における全てのハロゲン化銀粒子のうち重量％で80
％以上含有されていることが好ましく、更には100％で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、２層以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されることがで
きる。これら２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層のう
ち少なくとも１層は、実質的に塩化銀からなるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であることが必要で
ある。その他の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀の組成については特に制限はないが、少なくとも50モ
ル％の塩化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子を
含有してなることが好ましい。そして、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中の臭化銀と沃化銀の量は、
全ハロゲン化銀乳剤に対して、約30モル％以下が好まし
く、更に好ましくは約10モル％以下である。

これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸
性法等のいずれで製造されたものであつても、又同時混
合法、順混合法、逆混合法、コンバージヨン法等のいず
れで製造されたものであつてもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外
部まで均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
構造をしたものであつてもよい。また、ハロゲン化銀は
潜像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、
粒子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のもので
あつてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属
塩（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、及びカ
リウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼ
ラチン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）に
よる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫
塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低pAg下での還
元増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波
長域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。好ましい増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およびヘミオキサ
ノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用な増感色
素としては、例えば西独特許929,080、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げらることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,23
4号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、
同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許2,
213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許9
29,080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化
銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406号、
同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48-412
04号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375号、同5
4-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-338
28号、同50-38526号、同51-107127、同51-115820号、同
51-135528号、同51-151527号、同52-23931号、同52-519
32号、同52-104916号、同52-104917号、同52-109925
号、同52-110618号、同54-80118号、同56-25728号、同5
7-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同58-153926
号、同59-114533号、同59-116645号、同59-116647号、
米国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060
号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609,号、同3,
837,862号等に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質としは、例えば芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許3,
437,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（例えば、米国特許2,933,390号、同3,635,721
号に記載のもの）等がある。米国特許3,615,613号、同
3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に記載の
組み合わせは特に有用である。

本発明に於いて用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の使用量は１mg/m²〜８mg/m²の範囲であり、さらに
好ましくは２mg/m²〜５mg/m²である。使用量が１mg/m²
以下では、イラジエーションを防止することができず、
鮮鋭性が劣化する。一方、８mg/m²以上では、特に迅速
処理に於いては脱色性が不充分であり、色汚染を生じ
る。

以下に本発明に於いて用いられる一般式〔Ｉ〕で示さ
れるイラジエーション防止染料の具体例を挙げるが、こ
れに限定されるものではない。

本発明に於いて用いられる支持体は、白色顔料として
3.0g/m²以上の酸化チタンを含む反射支持体である。こ
こで、かかる酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型で
もよく、また、酸化チタンの表面を、含水酸化アルミ
ナ、含水酸化フエライト等の金属酸化物で被覆したもの
も本発明に含まれる。

通常プリント材料に用いられる反射支持体としては、
ポリエチレン等のα−オレフインポリマーをラミネート
した紙が使用されるが本発明に於いては、かかるαーオ
レフインポリマー層に酸化チタンを含有させることが好
ましい。

酸化チタンの重量は、3.0g/m²以上であれば本発明の
効果が得られるが好ましくは3.5g/m²以上、更に好まし
くは4.0g/m²以上含むことである。酸化チタンの重量が
増加するにしたがい鮮鋭性も向上するが、10g/m²以上で
は酸化チタン増量による鮮鋭性の向上はわずかであり製
造コストの上昇等の問題が生じる為、10g/m²以上含有さ
せることはコスト的に好ましくない。

本発明に於いて用いられる酸化チタンの粒径は、特に
制限は無いが、平均粒径0.05μｍ〜10μｍが好ましく、
0.1μｍ〜0.5μｍが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、経時保存時
及び現像時のカブリを防止する目的で、カブリ防止剤、
安定剤を添加することができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許2,713,541
号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペンタ
ザインデン類、米国特許2,716,062号、同2,444,607号、
同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、同2,8
52,375号、リサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）14851号に記載されたテトラザインデン類、
米国特許2,772,164号に記載されたトリアザインデン
類、及び特開昭57-211142号に記載されたポリマー化ア
ザインデン類等のアザインデン類；米国特許第2,131,03
8号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載されたチア
ゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に記載されたピリ
リウム塩、及び特公昭50-40665号に記載されたホスホニ
ウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許2,403,927号、
同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55-135835号、
同59-71047号に記載されたメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類、
米国特許2,824,001号に記載されたメルカプトチアゾー
ル類、米国特許3,397,987号に記載されたメルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
米国特許2,843,491号に記載れれたメルカプトオキサジ
アゾール類、米国特許3,364,028号に記載されたメルカ
プトチアジアゾール類等のメルカプト置換ヘテロ環化合
物類；米国特許3,236,652号、特公昭43-10256号に記載
されたカテコール類、特公昭56-44413号に記載れれたレ
ゾルシン類、及び特公昭43-4133号に記載された没食子
酸エステル等のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許1,
189,380号に記載されたテトラゾール類、米国特許3,15
7、509号に記載されたトリアゾール類、米国特許2,704,
721号に記載されたベンズトリアゾール類、米国特許3,2
87,135号に記載されたウラゾール類、米国特許3,106,46
7号に記載されたピラゾール類、米国特許2,271,229号に
記載されたインダゾール類、及び特開昭59-90844号に記
載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール
類や米国特許3,161,515号に記載されたピリミジン類、
米国特許2,751,297号に記載された３−ピラゾリドン
類、及び米国特許3,021,213号に記載されたポリマー化
ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環化
合物類；特開昭54-130929号、同59-137945号、同140445
号、英国特許1,356,142号、米国特許3,575,699号、同3,
649,267号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；
米国特許3,047,393号に記載されたスルフィン酸、スル
フォン酸誘導体；米国特許2,566,266号、同2,839,405
号、同2,488,709号、同2,728,663号に記載された無機塩
類等がある。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は
保護コロイド）としてゼラチンを用いる場合には、ゼラ
チンのゼリー強度は限定されないが、ゼリー強度250g以
上（バギー法により測定した値）であることが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コ
ロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種
又は２種以上用いることにより硬膜することができる。
硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀
乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層その他の
親水性コロイド層には寸法安定性の改良などを目的とし
て、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳
剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素
が形成されるように選択されるのが普通であり、青感性
乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層
にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシ
アン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的
に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化
銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素通８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるため４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のとちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが本発明の効果を損なわない範囲で併用され
てもよい。この際、DIRカプラーは該カプラーから形成
される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成カプラー
から形成される色素と同系統である方が好ましいが、色
の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を形成す
るものでもよい。DIRカプラーに替えて、該カプラーと
又は併用して現像主薬の酸化体とカップリング反応し、
無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出する
DIR化合物を本発明の効果を損なわない範囲で用いても
よい。

併用してもよいDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングD
IR化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡
散性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用
途により単独で又は併用して用いることができる。芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラ
ーと併用して用いることもできる。

本発明に用いるイエロー色素形成カプラー（イエロー
カプラー）としては、各種のアシルアセトアニリド系カ
プラーを好ましく用いることができる。これらのうち、
ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニ
リド系化合物は有利である。用い得るイエローカプラー
の具体例は、英国特許1,077,874号、特公昭45-40757
号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同48-94432号、
同50-87650号、同51-3631号、同52-115219号、同54-994
33号、同54-133329号、同56-30127号、米国特許2,875,0
57号、同3,253,924号、同3,265,506号、同3,408,194
号、同3,551,155号、同3,551,156号、同3,664,841号、
同3,725,072号、同3,730,722号、同3,891,445号、同3,9
00,483号、同3,929,484号、同3,933,500号、同3,973,96
8号、同3,990,896号、同4,012,259号、同4,022,620号、
同4,029,508号、同4,057,432号、同4,106,942号、同4,1
33,958号、同4,269,936号、同4,286,053号、同4,304,84
5号、同4,314,023号、同4,336,327号、同4,356,258号、
同4,386,155号、同4,401,752号等に記載されたものであ
る。

またマゼンタ色素形成カプラー（マゼンタカプラー）
としては、各種の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール
系等ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。有利
に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58-164
882号、同58-167326号、同58-206321号、同58-214863
号、同58-217339号、同59-24653号、特公昭40-6031号、
同40-6035号、同45-40757号、同47-27411号、同49-3785
4号、特開昭50-13041号、同51-26541号、同51-37646
号、同51-105820号、同52-42121号、同53-123129号、同
53-125835号、同53-129035号、同54-48540号、同56-292
36号、同56-75648号、同57-17950号、同57-35858号、同
57-146251号、同59-99437号、英国特許第1,252,418号、
米国特許第2,600,788号、同3,005,712号、同3,062,653
号、同3,127,269号、同3,214,437号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
58,319号、同3,582、322号、同3,615,506号、同3,658,5
44号、同3,705,896号、同3,725,067号、同3,758,309
号、同3,823,156号、同3,834,908号、同3,891,445号、
同3,907,571号、同3,926,631号、同3,928,044号、同3,9
35,015号、同3,960,571号、同4,076,533号、同4,133,68
6号、同4,237,217号，同4,241,168号，同4,264,723号、
同4,301,235号、同4,310,623号等に記載されたものであ
る。

シアン色素形成カプラー（シアンカプラー）として
は、各種のナフトール系カプラー、フェノールカプラー
を好ましく用いることができる。有利に用い得るシアン
カプラーの具体例は英国特許第1,038,331号、同1,543,0
40号、特公昭48-36894号、特開昭48-59838号、同50-137
137号、同51-146828号、同53-105226号、同54-115230
号、同56-29235号、同56-104333号、同56-126833号、同
57-133650号、同57-155538号、同57-204545号、同58-11
8643号、同59-31953号、同59-31954号、同59-59656号、
同59-124341号、同59-166956号、米国特許第2,369,929
号、同2,423,730号、同2,434,272号、同2,474,293号、
同2,698,794号、同2,772,162号、同2,801,171号、同2,8
95,826号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,458,31
5号、同3,476,563号、同3,591,383号、同3,737,316号、
同3,758,308号、同3,767,411号、同3,790,384号、同3,8
80,,661号、同3,926,634号、同4,004,929号、同4,009,0
35号、同4,012,258号、同4,052,212号、同4,124,396
号、同4,134,766号、同4,138,258号、同4,146,396号、
同4,149,886号、同4,178,183号、同4,205,990号、同4,2
54,212号、同4,264,722号、同4,288,532号、同4,296,19
9号、同4,296,200号、同4,299,914号、同4,333,999号、
同4,334,011号、同4,386,155号、同4,401,752号、同4,4
27,767号等記載されたものである。

カラードカプラーとしては、例えば英国特許第937,62
1号、同1,035,959号、同1,255,111号、特開昭48-22028
号、同52-42121号、特公昭38-22335号、同44-2016号、
同44-15754号、米国特許第2,449,966号、同2,521,908
号、同2,543,691号、同2,801,171号、同2,983,608号、
同3,005,712号、同3,034,892号、同3,061,432号、同3,4
19,391号、同3,476,560号、同3,476,563号、同3,481,74
1号、同3,519,429号、同3,583,971号、同3,622,328号、
同3,684,514号、同4,004,929号、同4,070,191号、同4,1
38,258号、同4,138,264号、同4,163,670号、同4,292,40
0号、同4,369,248号等に記載のものを使用できる。

DIRカプラーとしては、例えば英国特許第953,454号、
米国特許第3,227,554号、同3,615,506号、同3,617,291
号、同3,701,783号、同3,933,500号、同4,095,984号、
同4,149,886号、同4,286,054号、同4,359,521号、特開
昭52-90932号、同56-116029号、同57-151944号等に記載
の化合物及び米国特許第4,248,962号、同4,409,323号、
特開昭57-154234号、同58-162949号、同58-205150号、
同59-195643号、同59-206843号、同59-206836号、同59-
210440号、同60-7429号等に記載のタイミングDIRカプラ
ーを好ましく用いることができる。

DIR化合物としては、例えば米国特許第3,632,345号、
同3,928,041号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,9
61,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,171,22
3号、同4,186,012号、特開昭52-65433号、同52-130327
号、同57-128335号等に記載の化合物を好ましく用いる
ことができる。

無色カプラーとしては、階調調節、色濁り、かぶり防
止のために米国特許第2,998,314号、英国特許第1,284,6
49号、西独特許1,168,769号に記載のいわゆるワイスカ
プラーを用いることができる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／
又は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防止
剤を用いることができる。

該色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、色素画像の劣化
を防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層は感光材料が摩擦等で帯電する事が起因する放電に
よるかぶり防止、画像のUV光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層に現像促進剤、現
像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂白促進剤を
添加できる。現像促進剤として好ましく用いる事の出来
る化合物はリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）17643号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であ
り、現像遅延剤は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又
はそのプレカーサーを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層は、感度
上昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポリア
ルキレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン
等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、４級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、フィルター層、
ハレーション防止層、及び／又はイラジエーション防止
層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び
／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出する
かもしくは漂白される染料が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
の低減加筆性の改良、感光材料相互のくっつき防止等を
目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料にはその滑り摩擦を低
減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に、帯電防止を目的と
した帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳
剤を積層してない側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤
層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側
の乳剤層以外の親水性コロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層及び／又
は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特性（現像促
進、硬膜化、増感等）改良等を目的として、種々の界面
活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重）等をラミネート
した紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフイルムに反
射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが
含まれる。

本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は
支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又は
その他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の製造時の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。
又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め塗布
液中に添加すると塗布する前にゲル化を起こすようなも
のについては、スタチックミキサー等を用いて塗布直前
に混合するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を作成するに当り、ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）176
43号のXVのＡに記載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法
で乾燥することができる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳
剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された螢光体か
ら放出する光等のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常プリンターで用いられる0.1秒から１
秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ秒〜１ミリ秒
の露光を用いることもできるし、１秒以上より長い露光
も可能である。該露光は連続的に行われても、間欠的に
行われてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、各種のカラー現像
を用いることができる。また、反転法でカラー画像を形
成してもよい。反転法を用いる場合は、黒色ネガ現像工
程を行い、定着処理工程をせず白色露光を与えるか、か
ぶり剤を含有する浴で処理し更にカラー現像処理を行
う。（白色露光を与え処理工程、又はかぶり剤で処理す
る工程が発色現像処理工程と同じであってもよい。）本
発明において、発色現像処理工程とはカラー色画像を形
成する工程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体と
カラーカプラーとのカップリング反応によってカラー色
画像を形成する工程である。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液
中に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カ
ラー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主
薬を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベー
ター液）で処理しすることも含まれる。発色現像液に含
まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色現像主薬
であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬は有機酸
及び無機酸の塩として用いることができ、例えば塩機
酸、硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シ
ュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いることができ
る。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１に
ついて約1g〜15gの濃度で使用する。0.1gより少ない添
加量では充分なる発色濃度が得られない。

また、発色現像浴の処理液温度は10℃〜65℃より好ま
しくは25℃〜45℃さらに好ましくは30℃〜40℃で処理さ
れる。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN,N′−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−N.N′−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許3,
719,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵させ
る方法、米国特許3,342,559号やリサーチ・ディスクロ
ジャー（Research Disclosure）1976年 No.15159に示さ
れるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵させる
方法、特開昭58-65429号及び同58-24137号等に示される
が如き色素プレカーサーとして内蔵させる方法や、米国
特許3,342,597号に示されるが如き発色現像主薬プレカ
ーサーとして内蔵させる方法等を用いることができる。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり，アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。本発明に用いる発色現像液は、現像液
に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々の添加
剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金
属、例えば、臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるい
は現像調節剤として例えばジトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよ
い。さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド
等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13さらに好ましくは9.5〜11.0であ
る。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２級アルコール、ヒドロキ
サム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−
1,3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々なるキレート剤を使用することができる。
例えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ポリエチレンをラミネートした紙支持体（酸化チタン
含有量2.7g/m²）上に、下記の各層を支持体側より順次
塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料No.1を作
成した。

層１・・・1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以
下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率50モル
％）、0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80
g/m²のイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・0.7g/m²のゼラチン、0.5mg/m²の本発明のイ
ラジエーション防止染料（Ｉ−２）からなる中間層。

層３・・・1.25g/m²のゼラチン、0.22g/m²の緑感性塩臭
化銀乳剤（塩化銀含有率50モル％）、0.30g/m²のジオク
チルフタレートに溶解した0.62g/m²のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含有する層。

層４・・・1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５・・・1.40g/m²のゼラチン、0.20g/m²の赤感性塩臭
化銀乳剤（塩化銀含有率50モル％）、0.20g/m²のジオク
チルフタレートに溶解した0.45g/m²のシアンカプラー
（Ｃ−１）を含有する層。

層６・・・1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.30g/m²の紫外線吸収剤（UV-
1）を含有する層。

層７・・・0.50g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、そ
れぞれゼラチン1g当り0.017になるように添加した。

また、層1,層3,層５のハロゲン化銀のハロゲン組成を
表−１のように代え、また層２のイラジエーション防止
染料の種類、添加量を表−１のように代え、また支持体
中の酸化チタンの量を同じく表−１のように代えること
により試料No.2〜No.20を作成した。

上記感光材料試料No.1〜20各々を光学ウエッジを通し
て露光後、次の工程で処理した。

処理工程（35℃）発色現像 45秒及び１分15秒漂白定着 45秒安定化１分30秒乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は下記の通りである。

発色現像液（１当り）漂白定着液安定化液上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを用な
い青感性乳剤層の最高濃度（Dm）及びカブリ（Fog）を
求めた。

また、上記各処理済み試料（処理時間45秒）につい
て、未露光部（白地部）の650nmに於ける光学反射濃度
を測定することにより、イラジエーション防止染料の残
存による色素汚染の程度を求めた。

また、各試料についてMTF測定用ウエッジを通して露
光し、前記と同様の工程により処理を行った。

上記処理後の各試料について赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層のMTF（Modulatio Transfer Function）をマイクロ
デンシトメーターで求め、空間周波数が５本/mmでのMTF
値を比較した。なお、MTFによる画像の鮮鋭性の判定は
当業者間では周知のことであるが、「The theory of th
e photographic process 3rd edition」に記載がある。

結果を表１に示す。

表１より明らかなように、塩化銀含有率の低いハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料No.1からNo.3は、現像速度が遅
く、短時間の処理では充分な最高濃度が得られない。

これに対し、青感性乳剤層に塩化銀を用いた試料No.4
〜No.9は、１分15秒の短時間現像において、充分に高い
最高濃度が得られ、さらに全ハロゲン化銀乳剤層に塩化
銀もしくは高塩化銀含有率の塩臭化銀を用いた試料No.1
0〜No.20に於いては、わずかに45秒の現像で充分な最高
濃度が得られる。

次に色素汚染と鮮鋭性に注目すると、イラジエーショ
ン防止染料を16mg/m²含む試料は、いずれも鮮鋭性は高
いものの色素汚染が大きく不満足な性能である。またイ
ラジエーション防止染料が0.5mg/m²の試料は、色素汚染
は無いものの鮮鋭性が低く、これは支持体を本発明の酸
化チタンを3.0g/m²以上含むものに代えても回復できる
ものではない（試料No.15）。一方、酸化チタン含有率
2.7g/m²で、イラジエーション防止染料が4.0mg/m²の試
料試料No.2,5,11は、色素汚染、鮮鋭性ともほぼ満足す
べき性能を示すが、鮮鋭性の点でもまだ若干の不満があ
る。これに対しイラジエーション防止染料を4.0mg/m²含
有し、さらに酸化チタン3.0g/m²以上を含有する支持体
を用いた本発明の試料（試料No.8,14,16〜20）は色素汚
染が少なく、かつ非常に高い鮮鋭性を有しており本発明
の有効性を示している。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、迅速処理が可能であって、鮮鋭
性が良好で、かつ現像処理後の色素汚染の少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−168438（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−34233（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−81521（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−256141（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−64235（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−60738（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−32448（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
１層中に、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を１mg/m
²〜８mg/m²含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が塩化銀を95モル％以上含有するハロゲ
ン化銀粒子を含有し、かつ該反射支持体中に3.0g/m²以
上の酸化チタンを含むことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基を表わし、Ｚ及びＺ′は同じであっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム、リチウムを表わし、ｎ及びｍは同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ１又は２を表わす。）