JPH0216164A - 多環キノン系顔料の昇華精製方法および多環キノン系顔料を含有する電子写真感光体 - Google Patents

多環キノン系顔料の昇華精製方法および多環キノン系顔料を含有する電子写真感光体

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JPH0216164A
JPH0216164A JP16646588A JP16646588A JPH0216164A JP H0216164 A JPH0216164 A JP H0216164A JP 16646588 A JP16646588 A JP 16646588A JP 16646588 A JP16646588 A JP 16646588A JP H0216164 A JPH0216164 A JP H0216164A
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JP16646588A
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Kageyuki Tomoyose
景之 友寄
Taiji Ishii
泰二 石井
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は多環キノン系顔料の昇華精製方法、並びに多環
キノン系顔料を含有する電子写真感光体に関づるbので
ある。
[従来技術] 電子写真感光体は一般に電子写真複写機、プリンター等
に広く用いられているが、その用途に応じて電子写真感
光体に要求される特性t)異なるしのである。例えば電
子写真感光体、特に事務用複写目においては、黒ならび
に青系統の原稿の複写画像再現性と共に赤色画@(例え
ば赤色の印かんの文字、アンダーラインなど)の複写画
像再現性が重要視される。これらの複写画像再現性を達
成づるためには、450n11〜600nIIl(良く
て620++m )に電子写3゛、■感光体の分光感度
を充分右していることが望まれる9、電子写真感光体の
分光感度が660nmや700nm付近までのびると上
記の赤色画像の複写再現性が劣り、事務用複写様として
は好ましくない。このため、通常のアゾ系顔料、特にジ
スアゾ系顔料やI−リスアゾ系顔T1を電荷発生物11
どして用いた電子写真感光体では、分光感度が70Or
+m(=J近までのびるので、620〜630rv以上
の波長の光をフィルターでカットし、赤色感度を低下さ
せて使用している。しかし、このようなフィルターを用
いると赤色感度のみでなく、短波長感度ら低下し、仝体
内に感度が低下してしまうという欠点を右する。さらに
、このようなアゾ系顔料を電荷発生物質として用いた場
合、その缶化輸送能の低さから電荷発生層の膜厚を0.
1〜0.3μm程度の薄膜で形成する必要があり、この
にうな薄膜を一般的な製造方法である浸漬塗布法によっ
て塗布すると、段ムラ、液ダレ、凝集などの塗布欠陥を
生じAゝ)1く、収率低下、コメ1〜アツプにつながっ
てい Iこ 。
また、接写画像再現性の良好な顔料としては多環キノン
系顔料が知られている(特開昭57−f37933号参
照)。多環キノン系rT1nは450n11〜570n
lのfrI域に対してtS度が高く、このため赤色l1
lJi像の複写再現性が優れており、さらにアゾ系化合
物やフタロシアニン系化合物に比べ感度、帯電電位、残
留電位などについての繰り返し特性が著しく安定である
という特徴を右する。
[発明が解決しにうとする問題点] ところで、ここに用いられる多環キノン系顔料は、市販
されているままのもの、独自に合成したもの、等が殆ど
である。しかしながら、斯かる多環キノン系顔料を電子
写真感光体の憫成に用いた「、′iには次のような問題
がある。
づなわら上記のような多環キノン系顔料には、副生成物
、弄面活性剤、焦171J!!類等の不純物が含J:れ
ているため、生成した荷電キ11リアが1−ラップされ
、反復して多数回の複写操作を行なった場合に残留電位
が累積的に大きくなり複写画像にカブリが発生1Jるよ
うになる。
この問題を解決するための方法として、多環キノン系顔
料が昇華性を有するという性質を利用して、昇華生成さ
れた多環キノン系顔料を用いる方法が、例えば特開昭5
7−67934号公報に記載されている。ところが従来
の昇華精製法では、精製時に昇華精製品の粉体が飛散し
て回収率を上げることができなかったり、また不純物が
十分に除去されてJjらず純度を上げることができなか
ったので、電子写真特性などにおいて必ずしb満足のい
く結果が得られなかった。
このため、多環キノン系顔料を電荷発生物質として用い
た実際上充分良好な特性を右づる電子写真感光体が今ま
で望まれていた。
本発明者等は鋭意検討の結束、昇P粘製顔料の回収部の
温度に着目し、本発明をなすに到ったものである。
本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたムのであり、
第1に純度の高い多脂キノン系顔料を1!するための昇
華f+’J製li法を提供すること、第2に電子写真感
光体、プリンター等に適した分光gA度特性を有しかつ
電子写真特性の優れた電子η真値光体を提供1′ること
を目的とする。
[問題を解決する丸めの手段] 本発明の多環キノン系顔料の昇華精製方法は昇華精製顔
料の回収部の温度が70〜230℃で昇華精製すること
を特徴としており、また本発明の電子写真感光体はこの
昇華精製方法で昇華精製された多環キノン系顔料を感光
層に含有することを特徴とする。
本発明に係る昇華精製方法を実施りるのに用いられる具
体的な装置の一例は、S51図に示されているように真
空装置(1)内部に回収板(2)と、ヒーター(5)と
昇華ボーh(3)を有してなるものである。ここでいう
昇華ボー1−(3)とは、原料(4)を入れて蒸発させ
るためのものであり、例えばグラファイト等でできてい
る。回収板(2)番よy?華ボート(3)の上方を覆う
ように昇華ボート(3)を置いた台にネジ等で取り付け
られており、昇華精製後はとりはずして精製顔料を回収
することがでさるようになっている。本発明では、昇華
時に回収部である回収板(2)の温度は70・〜230
℃の範囲に設定される。回収板(2)の温度は例えばヒ
ーター等の加熱手段によって調整する事ができる。その
具体的手段として、ヒーター(5)の温度、ヒーター(
5)と回収板との距離ににってUA整Jる。ヒーター(
5)は原料(4)の上方の位置に取りつけられており、
原料(4)を昇華温度まで加熱づる。さらに回収板の裏
側からヒーターを加熱することによって、または回収板
の裏側にリボンヒータを密着させ加熱することにJ:つ
でも、回収板(2)の温度は調整される。
本発明にJjいて、昇華ボー1〜(3)に、原料(4)
を覆うように30〜400メツシユの網が設置された上
記のF/It!精製装百で昇華精製が行なわれることが
特に好ましく、また、昇華時の原Fl温f350〜41
0℃、昇華時の真空度(3x 10−4 T orr以
下で昇華精製が行なわれることが好ましい。
本発明に用いられる多環牛ノン系顔料としては下記−服
代[△]で示されるアン1−アントロン系顔料、下記−
服代[B]で示されるジベンズピレンキノン系顔料及び
下記−服代[0]で示されるピラントロン系顔料から選
ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
一般式[ΔJ          −服代[B11(中
、XはハIIグン原子、二1−ロ基、シアノ基、アシル
基又はカルボキシル基を表わし、nはO〜4の整数を表
わし、a+l、LO〜6の整数を表わザ。
−服代[Δ]で示されるアン1へアントロン系顔一般式
[C] [A11 [A2] [A9] [A31 [A4] [A10] [Δ5] [A6] [A11] [A7] [八8J 一般式[B]で示されるジベンズピレンキノン系顔II
の具体的化合物例を挙げると次の通りである。
[B11 [B11 [B11 [B11 [B11 [B71 [B41 【B11 [B9] [C1] ・服代[C] で7Fされるビラン1−ロン系顔料の [C21 ・」し’−Z [C3] [C41 [C7] [C51 [C8] [C61 [C91 以上の如き多環4−ノン系顔わ1は公知の方法にJ:り
合成することができるが、市販品として入手することも
できる。
電子写真感光1本の構成は種々の形態が知られているが
、本発明の電子写真感光体はそれらのいずれの形態をも
どりIrlる。
通常は、第2図〜第7図の形態である。第2図及び第3
図では、導電性支持体6上に前述の多環キノン系It 
F’lを含イjする電荷発生層7と、後述づる電荷輸送
物質を主成分として含有する電荷輸送層8どの積層体よ
り成る感光層9を設けており、第2図と第3図では、電
荷発生層7と電荷輸送層8のfa層順が異なる。第4図
及び第5図に示すようにこの感光層9は、導電性支持体
上に、接着層、バリア層などの中間層10を介して設け
てもよい。
このように感光層9を二層構成としたときに最゛6優れ
た電子写真特性を右する感光体が1qられる。
また本発明においては、第6図および第7図に示づ゛よ
うに前記多環キノン系顔料を電荷輸送物質を3右づる層
11中に分散けしめて成る感光F49を導電性支持体G
上に直接、あるいは中間層10を介して設けてもよい。
また本発明においては、最外層として保4層を設置)で
らよい。
二層構成の感光層9を構成する電荷発生r17は導電性
支持体6、−すしくは電荷輸送層8上に直接、あるいは
必要に応じて接着層らしくはバリ17Ii′2iなどの
中間層10を設(プだ上に例えば次の方法にJ:つ−C
形成りることができる。
M−1)多環キノン系顔料を適当な溶媒に溶解した溶液
を、あるいは必要に応じてバインダー樹脂を加え混合溶
解した溶液を塗布ηる方法。
M−2)多環4−ノン系顔料をボールミル、小モミキサ
等によって分散媒中で微細粒子(好ましくは粒径5μm
以下、更に好ましくは1μm以下)とし、必要に応じて
バインダー樹脂を加え混合分散した分散液を塗布する方
法。
また、この多環キノン系rifIIは他の電荷発生物質
と併用して電荷発生層を形成してもよい。
電荷発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒とし
T 1.L 、 n−ブチルアミン、ジエチルアミン、
ニブレンジアミン、イソブI]パノールアミン、I−リ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、N、N−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチル1チルケトン、
シクロヘキサノン、ベンゼン、1−ルエン、キシレン、
クロロホルム、1.2−ジクロロエタン、1.2−ジク
ロロプロパン、1゜1.2−1−ジクロロエタン、i、
 1.1−t−ジクロロエタン、1−ジクロロエチレン
、テ1−ラクロロエタン、ジクロ■コメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジAキザン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
また、電荷輸送層は上記電荷発生層と同様にして形成り
ることができる。
電荷発生層あるいは電荷輸送層の形成に用いられるバイ
ンダー樹脂は任意のものを用いることができるが、疎水
性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性
高分子用合体を用いるのが好ましい。このような高分子
[n合体どしては、例えば次のらのを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
P−1)ポリカーボネ−1・ P−2)ポリニスデル P−3)メタクリルhり P−4)アクリル樹脂 P−5)ポリ塩化ビニル P−6)ポリ塩化ビニリデン P−7)ボリスヂレン P−8)ポリビニルアセテート P−9)スチレン−ブタジェン共重合体p −10)塩
化ビニリデンーアクリロニトリルバ重合体 p −11)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体p −1
2)塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 p  13)シリコン樹脂 p−14)シリコ1ンーアルキツド樹脂p −15)フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂p −16)スヂレンー
アルキッド樹脂p−17)ポリ−N−ごニルカルバゾー
ルp −18)ポリビニルブチラール p−[1)ポリビニルフォルマール これらのバインダー樹脂は、単独であるいは2種以上の
混合物として用いることができる。
以上のようにして形成される電荷発生層に−3いて、多
環キノン系顔料とバインダーとのmff1比は好ましく
は100:0〜1000である。電荷発生物質の含有割
合がこれより少ないと光感度が低く、残留電位の増加を
1nさ、またこれにり多いと暗減衰及び受容電位が低下
する。
形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは0.01〜
10μmである。
また、前記のようにして形成される電荷輸送層に、13
いて、電荷輸送物質は電荷輸送層中のバインダー樹脂1
00重量部当り20〜200mm部が好ましく、特に好
J:シクは30〜150車良部である。
また、形成される電荷輸送層の厚さは、好ましくは5〜
50μm、特に好ましくは5〜30μIである。
本発明で使用する電荷輸送物質は、カルバゾール誘導体
、オキサゾールLl 4体、オキナシアゾール誘導体、
チアゾール銹導体、チアジアゾール誘導体、1−リアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導(ホ、イミダシロン誘導
体、イミダゾリジン誘導1木、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘
導体、オキナ誘導体銹導体、ベンゾチアゾール誘導体、
ベンズイミダゾールg 9体、キナゾリンtB g体、
ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘
導体、アミノスチルベン誘導体、1−リアリールアミン
誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体
、ポリ−N・−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニル
ビレン、ポリ−9−ビニルアントラセン等から選ばれた
一種又は二種以上であってよい。
かかる電荷輸送物質の具体的化合物例は特願昭61−1
95881号明m書に記載されている。以下にその一般
式を掲げる。
電荷輸送物質としての次の一般式[I]又は[1■]の
スヂリル化合物が使用可能である。
−飲代[1]: (但、この−服代中、 R1,R2:置換若しくは未買換のアルキル基、アリー
ル基を表わし、置換基どしてはアルキル基、アルコキシ
基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基
を用いる。
△rl、Ar2:置換若しくは未置換のアリール基を表
わし、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換
アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる
R3、R4:置換若しくは未置換のアリール基、水素原
子を表わし、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基
、置換アミツキ、水B基、ハロゲン原子、アリール基を
用いる。) 一般式[■]: (但、この−服代中、 R5:置換若しくは未置換のアリール基、R6:水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、 R7:置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは
未置換の複素環基を表わ寸。)また、電荷輸送物質とし
て次の一般式[1[1]、%式%) シン化合物も使用可能である 一般式[■]: (但、この−服代中、 RO及びR9:それぞれ水素原子又はハロゲン原子、 Rto及びR11:それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 △r3 :買換若しくは未置換のアリーレン基を表 わ
 リ゛ 。  ) 一般式[IV]: (jrJ、この−飲代 R12:置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカルバゾリル基、又は置換若しくは未置換の
複素環基を表し、 R+3  RI4及びR15:水素原子、アルキル基、
置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未
置換のアラルキル基を表す。) −飲代[IVa]: R’マ (但、この−服代中、 R16:メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基
又は2−クロルエチル基、 R17:メチル基、エチル基、ベンジル基又は)工二ル
基、 R18:メチル甘、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示ザ。) 一般式[IVI]] (但、この−服代中、R19は置換若しくは未置換のナ
フチル基:R20は置換若しくは未置換のアルキル基、
アラルキル基又はアリール基、 R21は水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基;R22及びR23は置換若
しくは未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール
基からなる互いに同一の若しくは異なる塁を承り。) 一般式[vl: (但、この−服代中、 R24:置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環基、 R25:水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又
は置換若しくは未置換のアリール基、Q:水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、アルコキシ基
又はシアノ基、S:0又は1の整数を表す。) また、電荷輸送物質として、次の一般式[VI]のピラ
ゾリン化合物も使用可能である。
−飲代[VN: 1−I   R21 (但、この−服代中、 2:0又は1、 R26及びn27.置換若しくは未置換のアリール基、 R28:ffJffi若しくは未n Flのアリール基
、若しくは複素環基、 R29及びR30:水素原子、炭素原子数1〜4のアル
キル基、又は置換若しくは未置換のアリール基若しくは
アラルキル基(但、#129及びR30は共に水素原子
であることはなく、また前記lがOのどきはR29は水
素原子ではない。)]更に、次の一般式[Vl ]のア
ミン誘導体も電荷輸送物質として使用できる。
一般式、[VI]: (但、この−服代中、 Ar4.Ar5 :置換若しくは未置換のフェニル基を
表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、ニトロ基、アルコキシ基を用いる。
A「6 :置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フルオレニル基、複素環基を表し、
置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基
、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ暴、ナフチル基
、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但、置換ア
ミノ基のm IIA基としてアシル基、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基を用いる。) 更に、次の一般式[■]の化合物も電荷輸送物質として
使用できる。
一般式[■]: (但、この−服代中、 Ar’:置換又は未置換の7リーレン基を表し、R31
、R32、R33及びR34:置換若しくは未置換のア
ルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換
若しくは未置換のアラルキル基を表す。) 更に、次の一般式[rX]の化合物も電荷輸送物質とし
て使用できる。
一般式[IX]: (但、この−服代中、R35、[マ36、R37及びR
38は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ベンジル基又はアラルキル基、R39及びR旬は、そ
れぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数1〜
40のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニルυ、
シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基((
1、R39とR40とが共同して炭素原子数3〜10の
飽和若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい。)
R41、R42、R43及びR44は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルクニル基、ア
リールjd、アラルニ1ル基、アルコキシJ1本、アミ
ン基、アルニ1ニルアミノ塁又はアリールアミノ基であ
る。1 本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支141体
どしては、合金を含めた金属板、金属ドラムまたは導電
性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を
含めたアルミニウム、パラジウム、金等の金B簿層を塗
布、蒸着あるいはラミネートして、導電性化された紙、
プラスチックフィル11等が挙げられる。接着層あるい
はバリ17層などの中間層としては、前記バインダー樹
脂として用いられる高ヅ)丁型合体のほか、ポリビニル
アルール、エチルセルロース、カルボキシメプルセルロ
ースなどの有償高分子物質または酸化アルミラムなどが
用いられる。
[実施例] 次に実施例によって本発明を説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。
市販の多環キノン系顔料でi35る4、10−ジブロl
xアントアン1−ロン(MonoliteRed  :
2yIC1礼製、 C,I 、 No、54130+1
 )を第1図の4華精製装胃内に配置しlζグラフアイ
1〜製の昇華ボー1へに充填し、温度350℃で5分間
昇華せしめ、昇華ボー1〜の40cm上方に配置した回
収板上に沈着させた。この時の回収板の温度【31後の
表に示した通りである。斯くしてF、+られたそれぞれ
の精製m j=I 3 (+を1.2−ジクロロエタン
100.g中に加えて48115間ボールミルにJζり
分散を行なって電荷発生層形成用塗イ5液を151だ。
次にアルミニウムをポリエブレンテレフタレートフィル
ムにラミネー1−シた導電性支持体上に厚さ0.1μm
の塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹
脂より成る中間層を形成し、その後、前記電荷発生層形
成用塗布層をワイヤーバー塗布にて厚さ1μmの電荷発
生層を形成した。
一方、4−メチル−4’−(+1−クロ〔1スチリル)
トリフェニルアミン10gと2.4.6−ドリニ1−ロ
ー1−クロルベンゼンo、oigとポリカーボネート樹
脂「パンライトL−1250J(帝人化成社製)13g
とを1,2−ジクロルエタン100 mj2の溶剤中に
溶解uしめ、ここに111られた電荷輸送層形成用塗T
5液をドクターブレード塗布し、温度80℃で111.
’i間乾燥さけて厚さ14μmの電荷輪jスh′弓を形
成し、電子写真感光体(試料No、1−・No、5)を
作製した。
1qられた試料N011〜N015をエレクトロメータ
ーrSP−112Fl型」 (川口用い製作所製)に装
着し、帯電器放電極に対する印加電圧を−6にとして5
秒間帯電操作を行ない、この帯電操作直後における感光
層表面の帯電を位Vo(V)と、この帯電を終了した後
5秒後の値V1から初期値Voに対する暗減衰の暗減衰
率(DD)とその後の光照(ト)により帯電電位が50
0vから50Vまで減衰づ”るのに必要な照射光rri
E ’;fj’ (I UX ・sec )とを測定し
た。結果は次の表に示づ。
こ、+1 表かられかるように、回収部温度が70℃〜230℃で
昇華精製を行なった本発明試料の場合は、暗減衰及び感
度とも満足のいく値が得られたが、本発明外の試料にお
いては、暗減衰または感度の少なくどもどちらか一方が
極端に悪い値を示した。
[発明の効果] 以上詳細に述べたように、本発明により電子写真複写機
、プリンター等に適した分光感度特性を有し、かつ高感
度で電子写真特性の良好な電子写真感光体を提供するこ
とができた。また、そりlこめに必要とされるfI11
度の高い多環キノン系顔料を得るための昇華精製方法に
ついての検討もなされ、良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の昇華精製方法を実施するのに用いられ
る装置の一例を示す断面図である。 第2図〜第7図は、それぞれ本発明の感光体の構成例に
ついて示す断面図である。 1・・・貞空装置   2・・・回収板3・・・昇華ボ
ート  4・・・原料 5・・・ヒーター   6・・・)9電性支持休7・・
・電荷発生1?’li8・・・電荷輸送層9・・・感光
層   10・・・中間層11・・・電荷輸送物質を特
徴する

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)昇華精製顔料の回収部の温度を70〜230℃の
    範囲で昇華精製を行なうことを特徴とする多環キノン系
    顔料の昇華精製方法。
  2. (2)昇華精製顔料の回収部の温度が70〜230℃で
    昇華精製された多環キノン系顔料を感光層に含有するこ
    とを特徴とする多環キノン系顔料を含有する電子写真感
    光体。
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