JPH01231058A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光体に関し、詳しくは特定のスクェアリウム
化合物を含有する感光層を有するＵ＋現な感光体に関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化４Ｆ鉛、
硫化カドミウム、シリコン等の無目光導電・性１ヒ合物
を主成分とする感光層を有する無）幾感光体が広く用い
られてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性
、耐久性、製造ロス１〜等において必ずしも満足し得る
ものではない。例えば、セレンは結晶化すると感光体と
しての特性が劣（ヒしてしまうため、製造上も難しく、
また熱い指紋等が原因となり結晶化し、感光体としての
性能が劣化してしまう。また硫化カドミウムでは耐湿性
（ゝ］耐久性、間化亜鉛でも耐久性等に問題がある。

これら無典感光体の持つ欠点を克服づる目的で様々な有
機光導電性化合１１Ｉ３を主成分とする感光層を有ザる
有機感光体の研究・開発が近年盛んに行なわれている。

例えば特公昭５０−１０４０６号公報には、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールと２．４．７−１〜リニトロ−９−
フルオレノンを含有する感光層を有する有機感光体の記
載がある。しかし、この感光体は、感度及び耐久性にお
いて必ずしも満足できるものではない。このような欠点
を改良するためにキャリア発生様能とキャリア輸送殿能
とを異なる物質に分担させ、より高性能の有ｉ感光体を
開発する試みがなされている。このようないわゆる機能
分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択
することができ、任意の性能を有する感光体を比較的容
易に作成し得ることから多くの研究がなされてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のような機能分離型の感光体において、そのキャリ
ア発生物質として、数多くの化合物が提案されている。

無機化合物をキャリア発生物質として用いる例としては
、たとえば、特公昭４３−１６１９８号公報に記載され
た無定形セレンがあり、これは有機光導電性化合物と組
み合わせて使用されるが、無定形セレンからなるキトリ
ア発生府は熱により結晶化して感光体としての特性が劣
化してしまうという欠点は改良されてはいない。

また有機染料や有ｍ顔料をキ↑・リア発生物質として用
いる電子写次感光体も数多く提案されている。代表例と
しては、ビスアゾ化合物（電子写真学会５９回研究討論
会ｐ、１７９．１９８７）　、フタ［１シアニン化合物
（特開昭６１−２３９２４８＞　、アズレニウム化合物
（電子写真学会第５５回研究討論会ｐ、６（１、１９８
５）　、スクェアリウム化合物（特開昭６ｌ−３７８４
６）等を挙げることができる。しかしこれらの化合物は
感度、残留電位、あるいは、保り返し使用時の安定性の
特性において、必ずしも満足し得るものではなく、また
、キャリア輸送物質の選択範囲も限定されるなど、電子
写真プロセスの幅広い要求を十分満足させるもので１ま
ない。

さらに近年感光体の光源としてＡｒレートｆ−１Ｈｅ−
Ｎｅレーザー等の気体レー’ｆ　−１’３半導体レ−チ
ーが使用され始めている。これらのレーザーはその特徴
として時系列で０Ｎ１０ＦＦが可能であり、インテリジ
ェントコピアをはじめとする画象処理橢能を有する複写
ｉ　（’＋コンピユークーのアウトプット用のプリンタ
ーの光源として特にｆｉ望視されている。中でも半導体
レーザーはその性質上音響工学素子等の電気信号／光信
号の変換素子が不要であることや小型・軽量化が可能で
あることなどから注目を集めている。しかしこの半導体
レーザーは気体レーザーに比較して低出力であり、また
発振波長も長波長（約７８０ｎｍ以上）であることから
従来の感光体では分光感度が短波長側によっているもの
が多く、感度特性において、実用的に満足できるものが
なかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、キャリア発生能に優れた特定のスクェ
アリウム化合物を含有する感光体を提供することにある
。

本発明の他の目的は、高感度にしてかつ残留電位が小さ
く、また繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない
耐久性の優れた感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリア輸送物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るスクェアリウム化合物を含有する感光体を提
供することにある。

本発明の更に他の目的は、半導体レーザー等の長波長光
源に対しても十分の実用感度を有する感光体を提供する
ことにある。

本発明の更に伯の目的は、明細書中の記載からあぎらか
になるであろう。

Ｕ問題点゛を解決づ゛るｌζめの手段］本発明者等は、
」ス上の目的をｊヱ成すべく鋭、ａ研究を重ねた結果、
下記一般式［ｉｌで示されるスクェアリウム化合物が感
光体の有機成分どして働き得ることを児出し、本発明を
完全したものである。

一般式［Ｔ１ 式中、Ｒ’、Ｒ’及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（好まし
くはメチル基）、アル：！ギ゛シ塁（好ましくはメトキ
シ丼）、水酸基またはＮ　ｌ−Ｉ　Ｙを表わず。Ｙは、
−Ｃ−Ｒ’乎または一８Ｏ２−Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は、
それぞれ「１操りを有してもよいアルキル基、フェニル
基もしくは水素原子を表わす。）を表わす。Ｒ３は置換
又は非置換のアルキル基を表わす。Ｘは窒素原子以外に
少なくとも１１１！ｉｌのへテロ原子を含み、全体で少
なくとも５員の環を形成するのに必要な原子群を表わす
。

Ｒ３の置換基としては、たとえば置換・非置換のアリー
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
シアノ基、エステル基、アシル基、ジアルキルアミノ基
、ジアラルキルアミツキ、ジアリールアミノ基などを挙
げることができる。

以下、本発明に有用な前記スクェアリウム化合物の具体
例を以下に示すが、本発明のスフエアリ化合物Ｎｏ、　
　　　　　　　　　Ａ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　Ａ 以下余白 賢！ＩＪＹＪ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ 化合物Ｎｏ、Ａ ＼ＣＨ。

以下余白 一′−ムーシ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ 化合物Ｎｏ、Ａ ＼ Ｃ１１゜ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ 化合物Ｎｏ、Ａ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ ＼ ＣＨ。

化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ 化合物Ｎｏ、Ａ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　　　　Ａ 以下県゛白″′ Ｊ′ 一般式［Ｉ］で表わされる本発明のスクェアリウム化合
物は以下に述べるよう／よ合成法に」：って容易に合成
することができる。

１４０論信ＨＦｉ＋ａ流 （Ｂ−３） まず、上記一般式（Ｓ−１）のインドリン（メルク社製
）をベンジル化して、化合物（Ｓ−３）とした。

次にスクエアリック酸（Ｓ−４）（東京化学社’Ｉ）　
　５．０ｇ（４，３８ｘｌＯ−２ｍｏｆｆｉ　）と化合
物（Ｓ−３＞　２Ｇ、１り　　（１，１６Ｘ　１０−’
　ｍｏｉ）とを、３００１（ｌの口頭フラスコに入れ、
１−ヘプタツール２２０ｎ１２を加え、減圧下（１４０
ｍ１）−１’ｌ±ｔｏｍｍＨｇ）で、撹拌下遠流する。

エステル管で水を除き、約１ＣＣの水がエステル管にた
まったところが、加熱をやめる。

約３０時間を要した。至潟まで反応孜が冷えたら、減圧
を解除し、析出した結晶をキリャマロ−１−で濾取する
。アセトンで３回、熱水で３回、Ｍｅ□Ｈで２回洗浄す
る。７０〜８０　’Ｃで一１晩乾燥した。緑色結晶の目
的物（Ｂ−３）をｔ２．７ｇ（収率５５９（、）得た。

Ｂ−３の構造は、ＦＤ−ＭＳスベク１〜ルで、１１／Ｚ
　−５２８にＭ＋のピークを示すこと、及び、元素分析
値が、計算値とよく一致すること（下記）より確認した
。

工１定値：　Ｃ＝　７７．２０％、　Ｈ＝　５．３９％
。

Ｎ＝５．２２％ 計算値：　Ｃ＝　７７．２４％、　Ｈ＝　５．３５％。

Ｎ−５，３Ｑ　　％ 本発明の前記スクェアリウム化合物は、優れた光導電性
を有し、これを用いて感光体を製造する場合、導電性支
持体上に本発明のスクェアリウム化合物を結着剤中に分
散した感光層を設けることにより製造することができる
が、本発明のスクェアリウム化合物の持つ光導電性のう
ち、特に優れたキャリア発生能を利用してキャリア発生
物７］どして用い、これと組み合わせて有効に作用し１
専るキャリア輸送物質と共に用いることにより、いわゆ
る機能分離型の感光体を構成した場合、１うに浸れた結
果が得られる。前記償能分離型感光体は分子ｌｌ型のも
のであってもよいが、キャリア発生物′ぺを含むキャリ
ア発生層とキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層を積
層した積層型感光体どすることがより好ましい。

本発明のスクェアリウム化合物をキャリア発生物質とし
て用いた場合、これと組み合わせて用いられるキャリア
輸送物質としては、トリニトロフルオレノンあるいはテ
トラニトロフルオレノンなどの電子を輸送しやすい電子
受容性物質のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代
表されるような複素環化合物をＩ！Ｉｌｌ鎖に有する重
合体、トリアゾール誘導体、オキ瞥ナシアゾール誘導体
、イミダゾール誌尋体、ピラゾリン誘導体、ポリアリー
ルアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラ
ゾン誘導体、アミノ置換カルボン誘導体、トリアリール
アミン誘Ｑ体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体
、フェノチアジン誘ＦＪ体、アジン誘導体、ブタジェン
誘導体、シッフベース誘導体等の正孔を輸送しやすい電
子供与性３）ｙｒ　’ｒｌが挙げられるが、本発明に用
いられるキせリア輸送物質はこれらに限定されるもので
はない。

感光体の機械的構成は枝々の形態が知られているが、本
発明の感光体はそれらのいずれの形態をもとり得る。

通常は、第１図〜第６図の形態である。第１図及び第２
図では、導電性支持体１上に前述のスクェアリウム化合
物を主成分とするキャリア発生層２と、キャリア輸送物
質を主成分として含有するキャリア輸送層３との積層体
より成る感光層４を設ける。第３図及び第４図に示すよ
うにこの感光層４は、導電性支持体上に設けた中間層５
を介して設けてもよい。このように感光層４を二層構成
としたときに最も優れた電子写真特性を有する感光体が
得られる。また本発明においては、第５図および第６図
に示すように前記キャリア発生物質７とキャリア輸送物
質を層Ｇ中に分散せしめて成る感光層４を導電性支持体
１Ｆに直接、あるいは中間層５を介して設けてもよい。

二層構成の感光層４を構成するキレ９フ発生、―２は導
電性支持体１、もしくはキャリア輸送層３上に直接、あ
るいは必要に応じて接Ｗ５もしくはバリヤー層などの中
間層を設けた上に例えば次の方法によって形成すること
ができる。

Ｍ−１）スクェアリウム化合物を適当な溶媒に溶解した
溶液を、あるいは必要に応じて結る剤を加え混合溶解し
た溶液を塗布する方法。

Ｍ−２）スクェアリウム化合物をボールミル、ホモミキ
リ−等によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じて
結着剤をくわえ混合分散した分子ｌｌ液を塗布１゛る方
法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノール
アミン、１・りエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メヂルエチルケトン、シクロヘ
キザノン、ベンピン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、１．２−ジクロロエタン、１．１．２−トリクロロ
エタン、１．１．１−トリクロロエタン、ｉ〜リクロロ
エタン、テ１へジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられる。

キャリア発生層あるいはキャリア輸送層に結着剤を用い
る場合は任意のものを用いることかできるが、疎水性で
、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分
子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合
体としては、例えば次のものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

Ｐ−１）ポリカーボネート Ｐ−２）ポリエステル Ｐ−３）メタクリル樹脂 Ｐ−４）アクリルｕ１脂 Ｐ−５）ポリ塩化ビニル Ｐ−６）ポリ塩化ビニリデン Ｐ−７）ポリスチレン Ｐ−８）ポリビニルアセテ−（・ Ｐ−９）スチレン−ブタジェン共重合体ｐ−１ｏ）塩化
ビニリデンーアクリロニ（〜リル共重合体 Ｐ−１１）塩化ビニル−１！Ｖ酸ビニル共工合体ｐ−１
２）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｐ　−１３）シリコン樹脂 ｐ　−１４）シリコン−アルキッド樹脂ｐ　−１５）フ
ェノールホルムアルデヒドＪＡ脂ｐ−１６）スチレン−
アルキッド樹脂 ｐ　−１７）ポリ−Ｎ−ごニルカルバゾールｐ　−１８
）ポリビニルブチラール ｐ　−１９）ポリビニルフォルマール ｐ−２０）酢酸ビニル樹脂 ｐ−２１）エポキシ樹脂　・ これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

このようにして形成されるキャリア発生層２の）７さは
、００１μｍ〜２０μｍであることが好ましいが、更に
好ましくは０Ｏ５ｕＩＩｌ〜５μｍである。またキャリ
ア発生層あるいは感光層が分散系の場合スクェアリウム
化合物の拉泣は５μｍ１ス下であることが好ましく、更
に好ましくは１μｍ以下である。

導電層としては、導電性支持体の上に、酸化チタン、酸
化スズ、ヨウ化銅等の無Ｒ’＜１電性化合物や、カーボ
ン、有機半導体、導電性ポリマー等の右眼導電性化合物
をバインダーに分散したり、そのままで塗布することに
よって形成することができる。

本発明のスクェアリウム化合物は、粉粒体工学の見地か
ら、種々の加工をほどこして、分散性を向上させること
ができる。たとえば、湿式造粒法、スプレードライ、フ
リーズドライ、乾式粉砕、等が利用できる。

また、結晶形を変化させることによって、電子写真性能
や分散性を向上させることができる。たとえば、有機ア
ミンで溶解してから酸で中和析出させる方法や、圧力や
温度等で結晶形が変化することがある。

本発明の感光体に用いられる導電性支持体どしては、合
金を含めた金属板、金属ドラムまたはλ９電性ポリマー
、酸化インジウｌＸ等の導電性化合物や合金を含めたア
ルミニウム、パラジウム、金等の金膜薄層を塗布、蒸着
あるいはラミネートして、導電性化を達成した紙、プラ
スチックフィルム等が挙げられる。

接着層あるいはバリヤー層などの中間層としては、前記
結着剤として用いられる高分子重合体のほか、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどの有機高分子物質または酸化アルミニウム
などが用いられる。

本発明の感光体ｔま以上のような構成であって、後述１
Ｊるような実施例からも明らかなように、帯電特性、感
度特性、画像形成特性に浸れており、特に繰り返し使用
したときにも疲労劣化が少なく、耐久性が浸れたもので
ある。

［実施例コ 以下、本発明の実施例で具体的に説明するｈく、これに
より本発明の実施態様が限定されろらのではない。

（実施例１） ３００１！１２のステンレスポットに、ポリビニルブチ
ラール樹脂（商品名、　ＸＹＨＬ＞　　０．７５（＋と
テトラヒドロフラン１５０　ｖＩ２とスクェアリウム１
ヒ合物Ｂ−１１１５９とを入れ、ガラスピーズ１５（ｈ
２を加え、サンドグラインダーで４８時間分散する。こ
の分散液をアルミニウム蒸着ベース上に乾燥後の膜厚が
約０．２μとなる様、ワイヤーバーで塗布し、キ１−リ
ア発生届（ＣＧＩを形成した。次に、ポリカーボネー１
〜樹脂（商品名、パンライト）７５ｇと」；化エチレン
５０ｎＲど下記キャリア輸送物凹に−１４，０ｇどを磁
気Ｉｆｔ痒槻Ｔ１昆合づる。この液を、前記ＣＧＩ−の
上に、乾燥後の膜厚が２０μどなるように、アプリケ−
クーによって塗布し、キャリア輸送Ｇ（ＣＴＬ）を形成
した。

オーブンに入れ、よく乾燥した後、電子写真性能を試験
した。すなわち、川「１電気製　静電複写試験装置によ
り−６１くｖのコロナ放電を５秒間行なって帯電さＵた
後、５秒間明所に故買し、その表面電位ＶＡを測定し１
次に照ｌＩ２１／ｌルックスのタングステン・ハロゲン
ランプを感光層に照的し、その表面電位が＾の半分にへ
るまでの時間を目算して、十減霞光母Ｅ１／２を求めた
０、その結果ＶＡ＝　　！１７０Ｖ　、　Ｅ　１／２　
＝　　４．２１ＵＸ−ｓｅｃであった。

次に、画商特性及び耐久性を、コニカ（内装Ｌ　Ｄズリ
ンク−（光源７９０ｎＩＩｌ±Ｉ’Ｏｎｍの半導体レー
プー）で試験した。１万枚までの絵出しテストで、良好
な画像が得られた。

実施例２〜１０ ・　実施例１で、キャリア輸送物質（ＣＧ〜ｌ）Ｂ、−
１及びキャリア輸送物質（ＣＴ〜１）１（〜１を艮−１
のようにかえて感光体を作製し１．実施ｉＦｌ　’＋ど
同様に電子写真性能を評価した。結果を表１に示す１、
表１ 表１のＣＴＭを以下に示す。

に−３ に−４ に−５ に−７ に−８ に−９ に−１０ 実施例１１ 実施例１で、ＣＧＬとＣＴＬの塗布順序を逆にしたほか
は、実施例１と同様に感光体を作製し、試験した。（た
だし、コロナ帯電は＋６ＫＶどじｊ、：、、）　　結　
果　ｔよ　、　　ＶＡ　　＝　　　８００Ｖ、　　　Ｅ
　　１／２　　＝　　　２．３　　１１１Ｘ・ｓｅｃで
あった。Ｊ、た、１万枚までの絵出しテストの画像は良
好であった。

実施例１２〜２０ 実施例１１で、キャリア几生物質（ＣＧ　Ｍ　）Ｂ−１
及びキレリア輸送物質（ＣＴＭ）Ｋ−１＝２゜表１のよ
うに変えて感光体を作製し、実施例１１ど同様に電子写
真性能を評宛した。結果／ｉ：表２に示づ。

表２ 表２のＣＴ　Ｉｖｌを以下１こ示′１ｊ′。

以下余′ｉ晶［１ 票司 に−１１ に−１２ に−１３ に−１４ に−１５ に−１８ に−２０ ［発明の効果］ 本発明によって、感光体の感光層を構成する光導電性物
質として前記一般式［Ｉ］で表わされるスクェアリウム
化合物を使用することにより、感度、残留電位、電荷保
持力等の電子写真特性において優れ、また繰返し使用し
た時の疲労劣化が少なく、熱及び光に対して安定であり
、さらに　７８０ｎｍ以上の長波長領域においても十分
なＴＡ度を有すると同時に、７８０ｎｍ以下の可視光領
域でも十分使用可能な優れた感光体を作成することがで
きろ。

また、本発明のスクェアリウム化合物を使用することに
より、広範なキャリアｆＩｉ！送物質との組み合せにお
いても、十分な感度を有する感光体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の芸械的構成
例について示す断面図であって図中の１〜７はそれぞれ
以下の事を表わす。 １・・・導電支持体 ２・・・キｐリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４・・・感光層 ５・・・中間層 ６・・・キャリア輸送物質を含有する層７・・・キャリ
ア発生物質

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式［ I ］で表わされ
   るスクエアリウム化合物を含有する感光層を有すること
   を特徴とする感光体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾０、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基
   またはＮＨＹを表わす。Ｙは、−Ｃ−Ｒ＾４または−Ｓ
   Ｏ＿２−Ｒ＾５（Ｒ＾４及びＲ＾５は、それぞれ置換基
   を有してもよいアルキル基、フェニル基もしくは水素原
   子を表わす。）を表わす。 Ｒ＾３は置換又は非置換のアルキル基を表わす。 Ｘは窒素原子以外に少なくとも１個のヘテロ原子を含み
   、全体で少なくとも５員の環を形成するのに必要な原子
   群を表わす。］
2. （２）前記感光層がキャリア輸送物質とキャリア発生物
   質とを含有し、そのキャリア発生物質が前記一般式［
   I ］で表わされるスクエアリウム化合物である請求項（
   １）記載の感光体。
3. （３）前記感光層がキャリア発生物質を含有するキャリ
   ア発生層と、キャリア輸送物質を含有するキャリア輸送
   層との積層体で構成されている請求項（１）または（２
   ）記載の感光体。