JPH0216187A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents
エレクトロクロミック表示素子Info
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- JPH0216187A JPH0216187A JP63166041A JP16604188A JPH0216187A JP H0216187 A JPH0216187 A JP H0216187A JP 63166041 A JP63166041 A JP 63166041A JP 16604188 A JP16604188 A JP 16604188A JP H0216187 A JPH0216187 A JP H0216187A
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- Japan
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- acid
- parts
- pair
- bis
- methyl
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- Granted
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈発明の分野〉
本発明はエレクトロクロミック表示（ＥＣＤ）素子に関
し、更に詳しくは消費電力が少なくてＯＤが大きく、か
つ色彩が鮮やかで耐久性に優れた新規なＥＣＤ素子に関
するものである。
し、更に詳しくは消費電力が少なくてＯＤが大きく、か
つ色彩が鮮やかで耐久性に優れた新規なＥＣＤ素子に関
するものである。
〈従来技術〉
有機エレクトロクロミック表示材料は液晶系表示材料に
対し、色彩が鮮やかでメモリー機能を有し視野角依存性
がない等の優れた特性のため各種の検討がなされている
。これらのうち、代表的なエレクトロクロミック化合物
であるビオロゲン類を用いたものは耐久性（優れかつ各
種の色相を選択できることから、低分子ごオロゲン類を
溶解した溶液系、あるいは表示電極上に例えばビオロゲ
ン類のポリマーの薄膜をコーティングした、いわゆる修
飾電極の形で実用化が検討されている。これらビオロゲ
ン類は一電子還元により発色するため、これを表示電極
とするＥＣＤはその表示電極が陰極となった場合に発色
し、これを陽極とした場合消色する。従来のＥＣＤ素子
は上記の如き透明な表示電極と透明な対向電極とを電解
質媒体を介して配置するという構造を有している。
対し、色彩が鮮やかでメモリー機能を有し視野角依存性
がない等の優れた特性のため各種の検討がなされている
。これらのうち、代表的なエレクトロクロミック化合物
であるビオロゲン類を用いたものは耐久性（優れかつ各
種の色相を選択できることから、低分子ごオロゲン類を
溶解した溶液系、あるいは表示電極上に例えばビオロゲ
ン類のポリマーの薄膜をコーティングした、いわゆる修
飾電極の形で実用化が検討されている。これらビオロゲ
ン類は一電子還元により発色するため、これを表示電極
とするＥＣＤはその表示電極が陰極となった場合に発色
し、これを陽極とした場合消色する。従来のＥＣＤ素子
は上記の如き透明な表示電極と透明な対向電極とを電解
質媒体を介して配置するという構造を有している。
〈発明の目的〉
そこで本発明者は従来のビオロゲンを用いたＥＣＤと同
程度の電力により、更に鮮明でコントラストの大きい表
示を得る方法について鋭意検討した結果、特定のアミン
化合物と環状イミノエーテルとを反応させた樹脂が、−
電子酸化により発色し、同じく還元により消色すること
、更にこれを透明電極上に修飾した表示電極と上述のビ
オロゲン表示電極を組合わせて使用することにより上記
目的を達成できることを知見し本発明に到達した。
程度の電力により、更に鮮明でコントラストの大きい表
示を得る方法について鋭意検討した結果、特定のアミン
化合物と環状イミノエーテルとを反応させた樹脂が、−
電子酸化により発色し、同じく還元により消色すること
、更にこれを透明電極上に修飾した表示電極と上述のビ
オロゲン表示電極を組合わせて使用することにより上記
目的を達成できることを知見し本発明に到達した。
〈発明の構成〉
すなわち本発明は、電解質媒体を介して一対の導電性透
明基板上に高分子導電性薄膜を有する表示電極を配置し
てなるエレクトロクロミック表示素子において、該高分
子薄膜の一方が環状イミノエーテル類と下記式（Ｉ＞ で示されるジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒ
ドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物。
明基板上に高分子導電性薄膜を有する表示電極を配置し
てなるエレクトロクロミック表示素子において、該高分
子薄膜の一方が環状イミノエーテル類と下記式（Ｉ＞ で示されるジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒ
ドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物。
および上記式（Ｉ＞以外のポリアミン化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種とを、触媒の存在下に加熱
反応させて得られる樹脂からなり、もう一方がビオロゲ
ン類またはそれを含有した樹脂からなることを特徴とす
るエレクトロクロミック表示素子である。
から選ばれた少なくとも１種とを、触媒の存在下に加熱
反応させて得られる樹脂からなり、もう一方がビオロゲ
ン類またはそれを含有した樹脂からなることを特徴とす
るエレクトロクロミック表示素子である。
以下本発明について詳述する。
本発明で用いる環状イミノエーテル類は下記−般式（ｎ
）または（ＩＩＩ）で示すことができる。
）または（ＩＩＩ）で示すことができる。
Ｒｏとしては、例えば、ｎ＝１の場合メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、フェニル、置換フェニルナ
フチル、置換ナフチル等を例示できｎ＝２の場合エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、ネオペンチレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ
ェニレン。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、フェニル、置換フェニルナ
フチル、置換ナフチル等を例示できｎ＝２の場合エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、ネオペンチレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ
ェニレン。
シクロヘキシレン等を例示でき、ｎ＝３の場合これらの
式において、ｎは１〜４の整数を示す。
式において、ｎは１〜４の整数を示す。
これらのうちｎ＝２が好ましい。Ｒｏは０価の脂肪族、
脂環族および芳香族の炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合
、Ｒｏは直接結合であってもよい。
脂環族および芳香族の炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合
、Ｒｏは直接結合であってもよい。
また、Ｒａ、 Ｒｂ、 ＲＣ，Ｒｄ、 ＲｅおよびＲｆ
は夫々水素原子、炭素数３以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）、炭素数７以下のアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基）を示し、これらは互いに同一
でも相異なっていてもよい。Ｒａ。
は夫々水素原子、炭素数３以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）、炭素数７以下のアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基）を示し、これらは互いに同一
でも相異なっていてもよい。Ｒａ。
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそのすべてが水素
原子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、残り
が水素原子であることが好ましい。
原子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、残り
が水素原子であることが好ましい。
上記式（ＩＩ）で示される環状イミノエーテル類（オキ
サゾリン誘導体）としては、具体的には、２−メチル−
２−オキリゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキナシリン、２−トリル−２−オキ
リゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−ニトロフェニル−２−オキサゾリン、２，２°
−ビス（２−オキナシリン）、２．２°−エチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２°−テトラメチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２°−ベキ１ノメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２°−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２°−１，４−シクロヘ
キシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（
４−メチル−２−７１キリゾリン） 、 ２，２°−ビ
ス（５−メチル−２−オキザブリン）、２，２°−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン） 、 ２，２°−
ｍ−７エニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
。
サゾリン誘導体）としては、具体的には、２−メチル−
２−オキリゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキナシリン、２−トリル−２−オキ
リゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−ニトロフェニル−２−オキサゾリン、２，２°
−ビス（２−オキナシリン）、２．２°−エチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２°−テトラメチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２°−ベキ１ノメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２°−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２°−１，４−シクロヘ
キシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（
４−メチル−２−７１キリゾリン） 、 ２，２°−ビ
ス（５−メチル−２−オキザブリン）、２，２°−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン） 、 ２，２°−
ｍ−７エニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
。
２．２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４，４’
−ジメチル−２−７１キ１ノゾリン） 、 ２，２°−
ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
。
サゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４，４’
−ジメチル−２−７１キ１ノゾリン） 、 ２，２°−
ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
。
２．２．”−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル
−２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス
（５−メチル−２−オキサゾリン） 、 １，３．５−
トリス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等を例示す
ることができる。
−２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス
（５−メチル−２−オキサゾリン） 、 １，３．５−
トリス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等を例示す
ることができる。
これらのうち２．２°−ビス（２−オキサゾリン）。
２．２゛−テトラメチレンビス（２−オキ１ノブリン）
。
。
２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ−ゾリン）
。
。
２．２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。
２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（５−メチ
ル−２−オキリゾリン）が好ましい。
サゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（５−メチ
ル−２−オキリゾリン）が好ましい。
上記式（ＩＩＩ）で示される環状イミノエーテル類（オ
キサゾリン誘導体）としては、具体的には、２−メチル
−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキザジン、２−
エチルー５，６−シヒドロー４８−１．３オキサジン、
２−フェニル−５，６−ジヒドロ−４日−１，３−オキ
サジン、２−フェニル−６−メチル−５，６−シヒドロ
ー４１−１−１．３−オキサジン。
キサゾリン誘導体）としては、具体的には、２−メチル
−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキザジン、２−
エチルー５，６−シヒドロー４８−１．３オキサジン、
２−フェニル−５，６−ジヒドロ−４日−１，３−オキ
サジン、２−フェニル−６−メチル−５，６−シヒドロ
ー４１−１−１．３−オキサジン。
２．２°−ビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キサジン）、２，２°−エチレンビス（５，６−シヒド
ロー４１−１−１．３−オキリジン）、２，２°−テト
ラメチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キサジン） 、 ２．２’−へキサメチレンビス（５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン） 、 ２．
２’−オクタメチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−
１，３−オキサジン）、２，２°−１，４−シクロヘキ
シレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジン）。
キサジン）、２，２°−エチレンビス（５，６−シヒド
ロー４１−１−１．３−オキリジン）、２，２°−テト
ラメチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キサジン） 、 ２．２’−へキサメチレンビス（５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン） 、 ２．
２’−オクタメチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−
１，３−オキサジン）、２，２°−１，４−シクロヘキ
シレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジン）。
２．２゛−ビス（４−メチル−５，６−ジヒドロ−４日
−１，３−オキサジン） 、 ２．２’−ビス（５−メ
チル−５，６−シヒドＣ１−４８−１，３−オキ４）シ
ン＞ 。
−１，３−オキサジン） 、 ２．２’−ビス（５−メ
チル−５，６−シヒドＣ１−４８−１，３−オキ４）シ
ン＞ 。
２．２°−ビス（６−メチル−５，６−ジヒドロ−４日
−１，３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビ
ス（５，６−シヒｔ’ロー４Ｈ−１．３−オキ＋Ｊジン
＞。
−１，３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビ
ス（５，６−シヒｔ’ロー４Ｈ−１．３−オキ＋Ｊジン
＞。
２．２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４ｌ−（−１，
３オキ譬ナジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５
−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキ
リジン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メチル
−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン〉。
８−１．３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４ｌ−（−１，
３オキ譬ナジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５
−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキ
リジン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メチル
−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン〉。
？、２°−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−
シヒドロー４８−１．３−オキサジン’）、２．２’−
Ｄ−フエニレンビス（５−メチル−５，６−ジヒドロ４
＋−１−１，３−オキリゾリン）、２，２°−ｐ−７エ
ニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキナジン）等を例示することができる。
シヒドロー４８−１．３−オキサジン’）、２．２’−
Ｄ−フエニレンビス（５−メチル−５，６−ジヒドロ４
＋−１−１，３−オキリゾリン）、２，２°−ｐ−７エ
ニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキナジン）等を例示することができる。
これらのうち２，２°−ビス（５，６−ジヒドロ−４ト
１−１．３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリゾリン
）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ
−４８−１，３−オキサジン）、２．２“−ｐ−フェニ
レンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン）が好ましい。
１−１．３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリゾリン
）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ
−４８−１，３−オキサジン）、２．２“−ｐ−フェニ
レンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン）が好ましい。
本発明では上記式（ｎ）で表わされる環状イミノエーテ
ル類（オキサゾリン誘導体）と上記式（Ｉｌｌ）で表わ
される環状イミノエーテル類（オキサジン誘導体）とを
併用することも勿論可能である。
ル類（オキサゾリン誘導体）と上記式（Ｉｌｌ）で表わ
される環状イミノエーテル類（オキサジン誘導体）とを
併用することも勿論可能である。
また環状イミノエーテル類としては、式（ＩＩ＞で示さ
れるオキサゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。
れるオキサゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。
次に本発明において上記環状イミノエーテル類と反応さ
せる下記式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物について詳
述する。
せる下記式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物について詳
述する。
■
式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく
、水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化
水素基を示すが、かかる炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル等のアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、シク
ロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、
ジフェニル等のアリール基などが例示される。Ｒとして
は水素原子、アルキル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。Ｒ＋、Ｒｚとしては水素原子、アルキル基。
、水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化
水素基を示すが、かかる炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル等のアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、シク
ロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、
ジフェニル等のアリール基などが例示される。Ｒとして
は水素原子、アルキル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。Ｒ＋、Ｒｚとしては水素原子、アルキル基。
アラルキル基が好ましい。
かかるジアミノ化合物の具体例としては、４，４゜−ジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４
°−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−
４，４°−ジアミノジフェニルメタン。
アミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４
°−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−
４，４°−ジアミノジフェニルメタン。
Ｎ、Ｎ’−ジプロピル−４，４°−ジアミノジフェニル
メタン、Ｎ、Ｎ“−ジベンジル−４，４“−ジアミノジ
フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）
エタン、１．１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル
）エタン、１．１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（４Ｎ−プロピルアミノフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノ
フェニル）エタン。
メタン、Ｎ、Ｎ“−ジベンジル−４，４“−ジアミノジ
フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）
エタン、１．１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル
）エタン、１．１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（４Ｎ−プロピルアミノフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノ
フェニル）エタン。
１．１−ビス（４−７ミノフエニル）プロパン、１゜１
−ビス（４−７ミノフエニル）ブタン、 １．１−ビス
（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパン。
−ビス（４−７ミノフエニル）ブタン、 １．１−ビス
（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパン。
１．１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル）
プロパン、１．１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）−フェニ
ルメタン、ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）−フ
ェニルメタン、ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）
−フェニルメタン等が例示されるが、これらのうち４．
４゛−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
ン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル）
プロパン、１．１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）−フェニ
ルメタン、ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）−フ
ェニルメタン、ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）
−フェニルメタン等が例示されるが、これらのうち４．
４゛−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
また、以上のジアミノ化合物は１種または２種以上を併
用することも可能である。
用することも可能である。
かかるジアミノ化合物の使用割合は環状イミノエーテル
類のイミノエーテル当ｍに対してジアミノ化合物のアミ
ン当ｍが０．０１〜１００モル％にすることが好ましく
、０．１〜８０モル％にすることが特に好ましい。
類のイミノエーテル当ｍに対してジアミノ化合物のアミ
ン当ｍが０．０１〜１００モル％にすることが好ましく
、０．１〜８０モル％にすることが特に好ましい。
本発明においては、上記環状イミノエーテル類とジアミ
ノ化合物とだけを、触媒の存在下で加熱反応させてもよ
いが、必要に応じて上記系に更にポリカルボン酸化合物
、ポリヒドロキシ化合物。
ノ化合物とだけを、触媒の存在下で加熱反応させてもよ
いが、必要に応じて上記系に更にポリカルボン酸化合物
、ポリヒドロキシ化合物。
および式（Ｉ＞で示されるジアミノ化合物以外のポリア
ミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添
加反応せしめることも可能である。
ミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添
加反応せしめることも可能である。
ここでポリカルボン酸化合物とは分子内に２個以上のカ
ルボン酸基を有する脂肪族、脂環族および芳香族の化合
物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸としてコハ
ク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸、プロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸、シクロへキリン−１，
３ジカルボン酸、シクロへキリン−１，２−ジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、ジヒドロフタルＭ、１．２
−または１．３−シクロペンタンジカルボン酸等を、芳
香族ポリカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸
、トリメシン酸、ジフェニルジカルボン酸、メチルテレ
フタルルイソフタル酸等を例示することができる。
ルボン酸基を有する脂肪族、脂環族および芳香族の化合
物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸としてコハ
ク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸、プロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸、シクロへキリン−１，
３ジカルボン酸、シクロへキリン−１，２−ジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、ジヒドロフタルＭ、１．２
−または１．３−シクロペンタンジカルボン酸等を、芳
香族ポリカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸
、トリメシン酸、ジフェニルジカルボン酸、メチルテレ
フタルルイソフタル酸等を例示することができる。
本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部を一
す−リチル酸１ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸、６−オキシ−２−ナフトエ酸、３−オキシ−２−ナ
フトエ酸、ω−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボ
ン酸で置き換えることも可能である。
す−リチル酸１ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸、６−オキシ−２−ナフトエ酸、３−オキシ−２−ナ
フトエ酸、ω−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボ
ン酸で置き換えることも可能である。
ポリヒドロキシ化合物としては分子内に２個以上のヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環族、芳香族の化合物で
ある。具体的には脂肪族ポリヒドロキシ化合物として、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
オクタンジオル、デカメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１〜リエチレングリコール、グリセロール
。
ロキシル基を有する脂肪族、脂環族、芳香族の化合物で
ある。具体的には脂肪族ポリヒドロキシ化合物として、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
オクタンジオル、デカメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１〜リエチレングリコール、グリセロール
。
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
ポリオキシエチレングリコール、ネオペンチレンゲリコ
ール、ポリオキシブトラメチレングリコール等を、脂環
族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘキサンジメタ
ツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシ
シクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキシ化合物とし
て、・ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン。
ール、ポリオキシブトラメチレングリコール等を、脂環
族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘキサンジメタ
ツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシ
シクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキシ化合物とし
て、・ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン。
ｔ−アミルハイドロキノン、フロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、２，５−ジクロルハイドロキノン
、ピロガロール、カテコール、 １，３．５−ドリヒド
ロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、４
，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４°−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、 ４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、１．１ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロへキリ゛ン、フェノールフタレン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 ３．４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，
５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
゜２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン、フェノ
ール類とアルデヒド類との縮合により得られるポリオー
ル化合物等を例示することができる。上記フェノール類
とアルデヒド類との縮合により得られるポリオール化合
物において、フェノール類は芳香族ヒドロキシル基含有
化合物を指し、具体的にはフェノール、クレゾール。
ロムハイドロキノン、２，５−ジクロルハイドロキノン
、ピロガロール、カテコール、 １，３．５−ドリヒド
ロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、４
，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４°−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、 ４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、１．１ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロへキリ゛ン、フェノールフタレン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 ３．４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，
５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
゜２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン、フェノ
ール類とアルデヒド類との縮合により得られるポリオー
ル化合物等を例示することができる。上記フェノール類
とアルデヒド類との縮合により得られるポリオール化合
物において、フェノール類は芳香族ヒドロキシル基含有
化合物を指し、具体的にはフェノール、クレゾール。
ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等を
例示することができ、またアルデヒド類としては、具体
的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキ
サール、グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド。
トール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等を
例示することができ、またアルデヒド類としては、具体
的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキ
サール、グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド。
テレフタルアルデヒド等を例示することができる。
該ポリオール化合物としては具体的にはフェノールノボ
ラック等を挙げることができる。
ラック等を挙げることができる。
また式（Ｉ＞以外のポリアミン化合物としては分子内に
２個以上の１級アミノ基および／または２級アミン基を
有する化合物である。具体的には、ピペラジン、１−（
２−アミンエチル）ピペラジン、４，４°−ジアミノジ
フェニルスルホン、 ３．３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４°−ジアミノジフェニルエーテル、４，４“−ジアミ
ノベンゾフェノン、 ３．３”ジアミノベンゾフェノン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジ
アミノナフタレン、４，４°−ジアミノジフェニルスル
フィド。
２個以上の１級アミノ基および／または２級アミン基を
有する化合物である。具体的には、ピペラジン、１−（
２−アミンエチル）ピペラジン、４，４°−ジアミノジ
フェニルスルホン、 ３．３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４°−ジアミノジフェニルエーテル、４，４“−ジアミ
ノベンゾフェノン、 ３．３”ジアミノベンゾフェノン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジ
アミノナフタレン、４，４°−ジアミノジフェニルスル
フィド。
２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン
、１．２−ジアミノエタン、３．５−ジエチル−２゜４
−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノトルエン、 ２，４．６−トルエチル−ｍ−フェニ
レンジアミン、２，６−シメチルー４−ｔ−ブチル−ｍ
−フェニレンジアミン、４．６−ジイソプロピル−ｍ−
フェニレンジアミン、２−クロルーρ−フェニレンジア
ミン、クロルジアミノトルエン、ビス（３，５−ジイソ
プロピル−４−アミノフェニル）メタン、ポリメチレン
ポリフェニルポリアミン等を例示することができる。こ
れらのうち、芳香族ポリアミン化合物が特に好ましい。
、１．２−ジアミノエタン、３．５−ジエチル−２゜４
−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノトルエン、 ２，４．６−トルエチル−ｍ−フェニ
レンジアミン、２，６−シメチルー４−ｔ−ブチル−ｍ
−フェニレンジアミン、４．６−ジイソプロピル−ｍ−
フェニレンジアミン、２−クロルーρ−フェニレンジア
ミン、クロルジアミノトルエン、ビス（３，５−ジイソ
プロピル−４−アミノフェニル）メタン、ポリメチレン
ポリフェニルポリアミン等を例示することができる。こ
れらのうち、芳香族ポリアミン化合物が特に好ましい。
ここでこれらのポリヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸
化合物、ポリアミン化合物の使用割合は、これら化合物
の当量と前記一般式（Ｉ＞のジアミノ化合物の当量との
合Ｓ１が環状イミノエーテル類のイミノエーテル当量に
対して０．０１〜１００％にすることが好ましく、０．
１〜８０％にすることが特に好ましい。
化合物、ポリアミン化合物の使用割合は、これら化合物
の当量と前記一般式（Ｉ＞のジアミノ化合物の当量との
合Ｓ１が環状イミノエーテル類のイミノエーテル当量に
対して０．０１〜１００％にすることが好ましく、０．
１〜８０％にすることが特に好ましい。
本発明において表示電極Ａの修飾に用いる薄膜は上記各
成分を触媒の存在下に加熱反応することにより得られる
。
成分を触媒の存在下に加熱反応することにより得られる
。
ここで用いる触媒としては上記反応を促進するものであ
ればよく特に制限はないが、例えばプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハラ
イド、ヨウ素１式（１ｖ）で示されるハロゲン化フェノ
ール化合物、式（Ｖ＞で示されるアルカリまたはアルカ
リ土類金属化合Ｍ（Ｚ）１ ・・・（Ｖ） を挙げることができる。
ればよく特に制限はないが、例えばプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハラ
イド、ヨウ素１式（１ｖ）で示されるハロゲン化フェノ
ール化合物、式（Ｖ＞で示されるアルカリまたはアルカ
リ土類金属化合Ｍ（Ｚ）１ ・・・（Ｖ） を挙げることができる。
好適なプロ１−ン酸としては、例えばメタンスルホン酸
、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。
、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。
ｐ−トルエンスルボン酸等の如き有機プロトン酸類：硫
酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過
塩素酸等の如き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン
酸エステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル
、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の如きスルホ
ン酸エステル類、硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リ
ン酸１〜リフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ト
リフェニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙
げられる。
酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過
塩素酸等の如き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン
酸エステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル
、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の如きスルホ
ン酸エステル類、硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リ
ン酸１〜リフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ト
リフェニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙
げられる。
ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタン
、四塩化スズ、塩化亜鉛、ｉ化アルミニウム、トリフロ
ロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げられ
、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化チェ
ル、ヨウ化プロピル。
、四塩化スズ、塩化亜鉛、ｉ化アルミニウム、トリフロ
ロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げられ
、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化チェ
ル、ヨウ化プロピル。
ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等が挙げ
られる。
られる。
また式（１ｖ）で示されるハロゲン化フェノール化合物
としては具体的には、３，５−ジブロム−４−とドロキ
シ安息香酸、 ３．５−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベ
ンゾニトリル、３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゾニトリル、３．５−ジクロル−４−ヒドロキシニトロ
ベンゼン、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシニトロベ
ンゼン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン。
としては具体的には、３，５−ジブロム−４−とドロキ
シ安息香酸、 ３．５−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベ
ンゾニトリル、３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゾニトリル、３．５−ジクロル−４−ヒドロキシニトロ
ベンゼン、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシニトロベ
ンゼン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン。
ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル〉ケトン、３，５−ジクロル＝４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香酸アミド、 ３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香ＩＮ−エヂルアミド、３．５−ジクロル−４−ヒドロ
キシベンピンスルホン酸アミド、３．５−ジブロム−４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホンＩＮ−メチルア
ミド等を例示することができる。
ルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル〉ケトン、３，５−ジクロル＝４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香酸アミド、 ３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香ＩＮ−エヂルアミド、３．５−ジクロル−４−ヒドロ
キシベンピンスルホン酸アミド、３．５−ジブロム−４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホンＩＮ−メチルア
ミド等を例示することができる。
また、式（Ｖ）で示されるアルカリまたはアルカリ土類
金属化合物としては、ＬｉＢＦ４゜ＮａＢＦ ４ 、
ＫＢＦ４ 、 ＬｉＰＦ５ 、 ＮａＰＦ５
、 Ｎｏ（ＢＦ４ ） ２ 、 Ｃａ（ＢＦ４）
２ 、 Ｌｉ５ｂＦａ 、 ＮａＳｂＦ６ 、 Ｎａ
α０４等を例示することができる。
金属化合物としては、ＬｉＢＦ４゜ＮａＢＦ ４ 、
ＫＢＦ４ 、 ＬｉＰＦ５ 、 ＮａＰＦ５
、 Ｎｏ（ＢＦ４ ） ２ 、 Ｃａ（ＢＦ４）
２ 、 Ｌｉ５ｂＦａ 、 ＮａＳｂＦ６ 、 Ｎａ
α０４等を例示することができる。
これらの触媒は、１種または２種以上を併用することが
できる。これら触媒の使用量は特に制限はないが、用い
る環状イミノエーテル化合物に対して好ましくは０．０
１〜７０モル％程度の量である。
できる。これら触媒の使用量は特に制限はないが、用い
る環状イミノエーテル化合物に対して好ましくは０．０
１〜７０モル％程度の量である。
本発明の表示電極Ａは導電性透明基板上に上記各成分を
加熱硬化させて１９られる樹脂をコーティングすること
により得られる。用いる導電性透明基板としては、従来
公知の透明導電性ガラス、透明導電性フィルム等を適宜
使用することができる。
加熱硬化させて１９られる樹脂をコーティングすること
により得られる。用いる導電性透明基板としては、従来
公知の透明導電性ガラス、透明導電性フィルム等を適宜
使用することができる。
該基板に樹脂薄膜をコーティングする方法としては、特
に制限はないが例えば上述の各成分の固体および／また
は液体を混合し、これを加熱溶解した溶解液を直接導電
性透明基板上に塗布する方法（溶融法）、上述の各成分
を有機溶剤に溶解した溶液を導電性透明基板上に塗布し
、次いでこれを加熱するなどして脱溶剤する方法（溶液
法）等を挙げることができる。上記方法のうち溶液法が
より薄い膜を作ることができ好ましい。上記溶液法にお
いて用いる有様溶剤としては上述の各樹脂成分を溶解し
、これらを変成したり、反応したりしないものであれば
特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ジ
クロルエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン系溶剤
、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリ
ル等のニトリル系溶剤、ニトロメタン等のニトロ系溶剤
、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等を挙げるこ
とができる。また上記溶液法においては、該溶液の状態
で加熱するなどして、樹脂成分を部分的に反応させるこ
とも可能である。
に制限はないが例えば上述の各成分の固体および／また
は液体を混合し、これを加熱溶解した溶解液を直接導電
性透明基板上に塗布する方法（溶融法）、上述の各成分
を有機溶剤に溶解した溶液を導電性透明基板上に塗布し
、次いでこれを加熱するなどして脱溶剤する方法（溶液
法）等を挙げることができる。上記方法のうち溶液法が
より薄い膜を作ることができ好ましい。上記溶液法にお
いて用いる有様溶剤としては上述の各樹脂成分を溶解し
、これらを変成したり、反応したりしないものであれば
特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ジ
クロルエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン系溶剤
、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリ
ル等のニトリル系溶剤、ニトロメタン等のニトロ系溶剤
、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等を挙げるこ
とができる。また上記溶液法においては、該溶液の状態
で加熱するなどして、樹脂成分を部分的に反応させるこ
とも可能である。
上記方法により塗布した樹脂原料を次に加熱反応させる
。この際の反応温度は用いる原料の種類、その使用割合
等により異なるが、好ましくは５０〜２６０℃より好ま
しくは６０〜２４０℃、特に好ましくは７０〜２２０℃
である。反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間で
あればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使用割
合１反応部度等によっても異なるが、好ましくは１０秒
〜６０分、より好ましくは２０秒〜４０分、特に好まし
くは３０秒〜２０分程度である。
。この際の反応温度は用いる原料の種類、その使用割合
等により異なるが、好ましくは５０〜２６０℃より好ま
しくは６０〜２４０℃、特に好ましくは７０〜２２０℃
である。反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間で
あればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使用割
合１反応部度等によっても異なるが、好ましくは１０秒
〜６０分、より好ましくは２０秒〜４０分、特に好まし
くは３０秒〜２０分程度である。
この反応は常圧〜加圧下で行なうことができるが、この
際大気中の酸素あるいは水等の影響を防ぐため窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好まし
い。
際大気中の酸素あるいは水等の影響を防ぐため窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好まし
い。
上記方法により本発明において一方の表示電極として用
いる高分子薄膜を有する電極（表示電極Ａ）を製造する
ことができる。この表示電極Ａは詳細な発色機構につい
ては不明な点が多いが、これを陽極として電圧を印加す
ることにより発色し、逆に陰極として電圧を印加するこ
とにより消色するという特性を有する。
いる高分子薄膜を有する電極（表示電極Ａ）を製造する
ことができる。この表示電極Ａは詳細な発色機構につい
ては不明な点が多いが、これを陽極として電圧を印加す
ることにより発色し、逆に陰極として電圧を印加するこ
とにより消色するという特性を有する。
次に本発明において用いるもう一方の表示電極Ｂについ
て説明する。該電極は上述の表示電極において用いたの
と同じ導電性透明基板上にビオロゲン類を含有した樹脂
をコーティングすることにより得られる。ここでごオロ
グン類とは４，４°−ジピリジルの四級化物であり、例
えば下記式（１で示される如き低分子ビオロゲン類、下
記式（Ｖｌ ）または（■） Ａｅ ＋Ｄ゛° ÷ で示される如き繰返し単位を有するいわゆるビオロゲン
ポリマーを挙げることができる。
て説明する。該電極は上述の表示電極において用いたの
と同じ導電性透明基板上にビオロゲン類を含有した樹脂
をコーティングすることにより得られる。ここでごオロ
グン類とは４，４°−ジピリジルの四級化物であり、例
えば下記式（１で示される如き低分子ビオロゲン類、下
記式（Ｖｌ ）または（■） Ａｅ ＋Ｄ゛° ÷ で示される如き繰返し単位を有するいわゆるビオロゲン
ポリマーを挙げることができる。
上記式（ＶＩＡ（■） （■）においてＡｅは場合によ
りポリスチレンスルホネート等のポリアニオン中のアニ
オンであってもよい。
りポリスチレンスルホネート等のポリアニオン中のアニ
オンであってもよい。
本発明の表示電極Ｂは上記ごオロゲン類を単独であるい
は他の樹脂でブレンドし、これを導電性透明基板上にコ
ーティングすることにより得られる。これらごオロゲン
類を用いた表示電極Ｂについては当該分野における従来
公知のものをそのまま用いることもできる（例えばＪ、
Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ。
は他の樹脂でブレンドし、これを導電性透明基板上にコ
ーティングすることにより得られる。これらごオロゲン
類を用いた表示電極Ｂについては当該分野における従来
公知のものをそのまま用いることもできる（例えばＪ、
Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ。
８５、８１８ （１９８１）、特開昭５９−２１７７８
７号、特開昭５９−２１７７９１号、特開昭６１−２０
４２２４号等参照〉。
７号、特開昭５９−２１７７９１号、特開昭６１−２０
４２２４号等参照〉。
またビオロゲン類を含有した樹脂としては、エポキシ樹
脂、環状イミノエーテル類とポリカルボン酸、ポリヒド
ロキシ化合物および上記式（Ｉ＞で示されるジアミン化
合物以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物とを触媒の存在下に加熱反応せし
めて得られる樹脂中に上記ビオロゲン類をブレンドによ
り含有せしめたもの、あるは環状イミノエーテル類と、
４．４゛−ジピリジルと必要に応じてポリカルボン酸化
合物、ポリヒドロキシ化合物、上記式（Ｉ＞で示される
ジアミン化合物以外のポリアミン化合物よりなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物とを触媒の存在下に加
熱反応せしめて得られる樹脂中に上記ビオロゲン類をブ
レンドにより含有せしめたものを用いることが好ましい
。ここで環状イミノエーテル類、ポリカルボン酸化合物
、ポリヒドロキシ化合物、式（Ｉ＞以外のポリアミン化
合物は上記表示電極Ａで詳述したものをそのまま用いる
ことができる。後者の樹脂の場合、環状イミノエーテル
と４，４°−ジピリジルとが反応することによりビオロ
ゲン構造を形成する。この際の４゜４°−ジピリジルの
使用用は環状イミノエーテル類に対し、好ましくは０．
０１〜７０モル％、より好ましくは０．０５〜６０モル
％、特に好ましくは０．１〜５０モル％程度である。ま
たポリカルボン酸化合物、ポリヒドロキシ化合物および
式（■）で示されるジアミン化合物以外のポリアミン化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
併用する場合には４，４°−ジピリジルとこれら他種成
分との合ｉｆ ｆｆｉが環状イミノエーテル類に対し好
ましくは１０〜１２０モル％、より好ましくは２０〜１
１０モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％とする
。反応の条件としては前述の諸条件をそのまま用いるこ
とができる。
脂、環状イミノエーテル類とポリカルボン酸、ポリヒド
ロキシ化合物および上記式（Ｉ＞で示されるジアミン化
合物以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物とを触媒の存在下に加熱反応せし
めて得られる樹脂中に上記ビオロゲン類をブレンドによ
り含有せしめたもの、あるは環状イミノエーテル類と、
４．４゛−ジピリジルと必要に応じてポリカルボン酸化
合物、ポリヒドロキシ化合物、上記式（Ｉ＞で示される
ジアミン化合物以外のポリアミン化合物よりなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物とを触媒の存在下に加
熱反応せしめて得られる樹脂中に上記ビオロゲン類をブ
レンドにより含有せしめたものを用いることが好ましい
。ここで環状イミノエーテル類、ポリカルボン酸化合物
、ポリヒドロキシ化合物、式（Ｉ＞以外のポリアミン化
合物は上記表示電極Ａで詳述したものをそのまま用いる
ことができる。後者の樹脂の場合、環状イミノエーテル
と４，４°−ジピリジルとが反応することによりビオロ
ゲン構造を形成する。この際の４゜４°−ジピリジルの
使用用は環状イミノエーテル類に対し、好ましくは０．
０１〜７０モル％、より好ましくは０．０５〜６０モル
％、特に好ましくは０．１〜５０モル％程度である。ま
たポリカルボン酸化合物、ポリヒドロキシ化合物および
式（■）で示されるジアミン化合物以外のポリアミン化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
併用する場合には４，４°−ジピリジルとこれら他種成
分との合ｉｆ ｆｆｉが環状イミノエーテル類に対し好
ましくは１０〜１２０モル％、より好ましくは２０〜１
１０モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％とする
。反応の条件としては前述の諸条件をそのまま用いるこ
とができる。
上記の如きビオロゲン類を含有した樹脂により修飾した
表示電極Ｂはこれを陰極として電圧を印加することによ
り発色し、逆に陽極として電圧を印加することにより消
色する。本発明のＥＣＤ素子は上記２種の表示電極Ａお
よびＢを電解質媒体を介して配置することにより構成さ
れる。電解質媒体としては特に制限はなく、液状あるい
は固体状の当該分野において従来公知のものがそのまま
適用できる。例えば液状電解質媒体としては、ＬｉＣＲ
，ＬｉＣｕＯ４，ＫＣｆｆｌ、 ＫＢｒ等の無ｉｔ解質
オヨび／またはセチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド。
表示電極Ｂはこれを陰極として電圧を印加することによ
り発色し、逆に陽極として電圧を印加することにより消
色する。本発明のＥＣＤ素子は上記２種の表示電極Ａお
よびＢを電解質媒体を介して配置することにより構成さ
れる。電解質媒体としては特に制限はなく、液状あるい
は固体状の当該分野において従来公知のものがそのまま
適用できる。例えば液状電解質媒体としては、ＬｉＣＲ
，ＬｉＣｕＯ４，ＫＣｆｆｌ、 ＫＢｒ等の無ｉｔ解質
オヨび／またはセチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド。
テトラブチルアンモニウムバークロレート等の有機電解
質を、水あるいはアセトニトリル、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解させた
溶液が、固体状電解質媒体としてはポリアルキレンオキ
シドのアルカリ金属塩等のいわゆるポリマー電解質を好
ましく挙げることができる。
質を、水あるいはアセトニトリル、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解させた
溶液が、固体状電解質媒体としてはポリアルキレンオキ
シドのアルカリ金属塩等のいわゆるポリマー電解質を好
ましく挙げることができる。
〈発明の効果〉
上記構成となる本発明のＥＣＤ素子は、片方の電極（対
向電極）が発色には直接寄与しない従来の素子に比べ、
両方の電極が表示電極となる。すなわち表示電極Ａが陽
極１表示電極Ｂが陰極となるように電圧を印加すると両
方の電極が発色し、逆に表示電極Ａが陰極１表示電極Ｂ
が陽極となるように電圧を印加すると両方の電極ともに
消色する。このため従来の素子に比べ消費電力がほとん
ど同じであるにもかかわらず、発色が極めて鮮やかで、
発色時と潤色時のコントラストが大きい。
向電極）が発色には直接寄与しない従来の素子に比べ、
両方の電極が表示電極となる。すなわち表示電極Ａが陽
極１表示電極Ｂが陰極となるように電圧を印加すると両
方の電極が発色し、逆に表示電極Ａが陰極１表示電極Ｂ
が陽極となるように電圧を印加すると両方の電極ともに
消色する。このため従来の素子に比べ消費電力がほとん
ど同じであるにもかかわらず、発色が極めて鮮やかで、
発色時と潤色時のコントラストが大きい。
更に電極の修飾に用いる樹脂は極めて耐溶剤性。
熱的安定性に優れておりＥＣＤ素子の耐久性も良好であ
り、新規なＥＣＤとしてその工業的意義は極めて大きい
。
り、新規なＥＣＤとしてその工業的意義は極めて大きい
。
〈実施例〉
以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではない
。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
のためであって本発明はこれに限定されるものではない
。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）３
１．２部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン２０，
０部。
１．２部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン２０，
０部。
ｐ−トルエンスルホン酸エチル１４．０部およびテトラ
−ｎ−ブチル−アンモニウムバークロレート１５．０部
をクロロホルム１５００部に溶解した。次いで該溶液の
一部をＮＥＳＡガラス上にキャストし１００℃に加熱し
クロロホルムを除去した後、１５０℃で３分間加熱した
ところ硬化した。（これを表示電極Ａとする） 一方、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン） ３１．２部、セパチン１１１．７部、ｐ−トルエ
ンスルホン１１６．２部、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド１５．８部および４，４゛−ジピリジル６．
８部をメタノール８００部に入れ溶解混合した。次いで
該溶液をＮＥＳＡガラス上にキャストし１００℃に加熱
しメタノールを除去した後１７０℃で３０分間加熱を行
なったところ硬化した。（これを表示電極Ｂとする） 該表示電極ＡおよびＢを、あらかじめセチルトリメチル
アンモニウムクロリド３２０部を脱酸素したアＬ、
ルア９００部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、
次いで表示電極Ａ側を陽極、Ｂ側を陰極として１．５ｖ
の電圧を印加したところ、陽極では無色ないし淡黄色が
青ないし緑色に、また陰極では無色から赤紫色に着色を
した。
−ｎ−ブチル−アンモニウムバークロレート１５．０部
をクロロホルム１５００部に溶解した。次いで該溶液の
一部をＮＥＳＡガラス上にキャストし１００℃に加熱し
クロロホルムを除去した後、１５０℃で３分間加熱した
ところ硬化した。（これを表示電極Ａとする） 一方、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン） ３１．２部、セパチン１１１．７部、ｐ−トルエ
ンスルホン１１６．２部、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド１５．８部および４，４゛−ジピリジル６．
８部をメタノール８００部に入れ溶解混合した。次いで
該溶液をＮＥＳＡガラス上にキャストし１００℃に加熱
しメタノールを除去した後１７０℃で３０分間加熱を行
なったところ硬化した。（これを表示電極Ｂとする） 該表示電極ＡおよびＢを、あらかじめセチルトリメチル
アンモニウムクロリド３２０部を脱酸素したアＬ、
ルア９００部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、
次いで表示電極Ａ側を陽極、Ｂ側を陰極として１．５ｖ
の電圧を印加したところ、陽極では無色ないし淡黄色が
青ないし緑色に、また陰極では無色から赤紫色に着色を
した。
ざらに電圧印加の極性を逆にしたところ、両極とも速や
かに脱色をした。
かに脱色をした。
以上の着色、脱色操作を繰り返したところ、電極の色は
繰返し可逆的に変色をした。
繰返し可逆的に変色をした。
実施例２
２．２“−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３
１．２部、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタン２．５部、アジピン酸１２．７部、ベ
ンゼンスルホン酸１部およびセチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド１５．０部をメタノール８００部に溶解し
た。次いで該溶液の一部をＮＥＳＡガラス上にバーコー
ターによって均一に塗り、１００℃に加熱しメタノール
を除去した後、１６０℃で５分間加熱したところ硬化し
た。（これを表示電極Ａとする） 一方、２，２”−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン） ３１．２部、エチレングリコール４．５部、ｎ−
ヨウ化ブチル１２部、セチルトリメチルアンモニウムプ
ロリド１７．１部、 ４．４’−ジピリジル４．５部を
クロロホルム１５００部に入れ溶解した。（これを表示
電極Ｂとする） 表示電極ＡおよびＢを、あらかじめセチルトリメチルア
ンモニウムプロリド３２２部をアセトニトリル７９００
部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、以下実施例１
と同様の操作で電圧を印加したところ、陽極では無色な
いし淡黄色から青ないし淡緑色に、また陰極では無色か
ら赤紫色に着色をした。
１．２部、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタン２．５部、アジピン酸１２．７部、ベ
ンゼンスルホン酸１部およびセチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド１５．０部をメタノール８００部に溶解し
た。次いで該溶液の一部をＮＥＳＡガラス上にバーコー
ターによって均一に塗り、１００℃に加熱しメタノール
を除去した後、１６０℃で５分間加熱したところ硬化し
た。（これを表示電極Ａとする） 一方、２，２”−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン） ３１．２部、エチレングリコール４．５部、ｎ−
ヨウ化ブチル１２部、セチルトリメチルアンモニウムプ
ロリド１７．１部、 ４．４’−ジピリジル４．５部を
クロロホルム１５００部に入れ溶解した。（これを表示
電極Ｂとする） 表示電極ＡおよびＢを、あらかじめセチルトリメチルア
ンモニウムプロリド３２２部をアセトニトリル７９００
部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、以下実施例１
と同様の操作で電圧を印加したところ、陽極では無色な
いし淡黄色から青ないし淡緑色に、また陰極では無色か
ら赤紫色に着色をした。
また電圧印加を逆にしたところ！した。以上の着色およ
び脱色は可逆的に繰り返した。
び脱色は可逆的に繰り返した。
実施例３
２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキＩＪゾリン）
３１．２部、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン２．３部、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール１４．０部、ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン３．０部およびセチルト
リメチルアンモニウムプロミド１７．１部をガラス反応
器へ入れ、窒素置換後１４０℃に加熱し溶解した。次い
でこの溶液の一部を透明導電性フィルム上にのせ、１８
０℃のホットプレート上で加熱を行ないながらローラー
コーティングを行ない、そのままの状態で１０分放置し
たところ硬化した。
３１．２部、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン２．３部、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール１４．０部、ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン３．０部およびセチルト
リメチルアンモニウムプロミド１７．１部をガラス反応
器へ入れ、窒素置換後１４０℃に加熱し溶解した。次い
でこの溶液の一部を透明導電性フィルム上にのせ、１８
０℃のホットプレート上で加熱を行ないながらローラー
コーティングを行ない、そのままの状態で１０分放置し
たところ硬化した。
（これを表示電極Ａとする）
一方、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒド
ｏ−４Ｈ−１．３−オキナジン）３５部１ｍ−キシリレ
ンジアミン１１．７部、ベンゼンスルホン酸エチル６．
１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド１５．
１部および４，４゛−ジピリジル２，３部をクロロボル
ム１４００部へ入れ溶解した。次いで該溶液の一部を透
明導電性フィルム上にキャストし、１００℃に加熱し溶
媒を除去した後、１６５°Ｃで３０分間加熱したところ
硬化した。（これを表示電極Ｂとする） これら２つの電極を、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムバークロレート３３０部をアセトニトリル６
５００部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、以下実
施例１と同様に電圧印加したところ、着色および脱色を
可逆的に繰り返した。
ｏ−４Ｈ−１．３−オキナジン）３５部１ｍ−キシリレ
ンジアミン１１．７部、ベンゼンスルホン酸エチル６．
１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド１５．
１部および４，４゛−ジピリジル２，３部をクロロボル
ム１４００部へ入れ溶解した。次いで該溶液の一部を透
明導電性フィルム上にキャストし、１００℃に加熱し溶
媒を除去した後、１６５°Ｃで３０分間加熱したところ
硬化した。（これを表示電極Ｂとする） これら２つの電極を、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムバークロレート３３０部をアセトニトリル６
５００部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、以下実
施例１と同様に電圧印加したところ、着色および脱色を
可逆的に繰り返した。
実施例４
２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）３５．２部、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−４，４°−ジアミノジフエニルメタ２１部。
Ｈ−１，３−オキサジン）３５．２部、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−４，４°−ジアミノジフエニルメタ２１部。
３．３゛−ジアミノジフェニルスルホン２５，０部、ｎ
−ヨウ化ブチル２部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムプロミド１５．１部を１．１，２．２−テトラクロ
ルエタン１５００部に溶解し、窒素下１２０℃で２０分
間加熱攪拌を行なったところ、該溶液は粘性を帯びた液
体に変化した。次いで該液体を一部取り出しＮＥＳＡガ
ラスの上にのせ、スピンコード法によって均一に塗り、
１６０ ’Ｃで５分間加熱を行なったところ硬化した。
−ヨウ化ブチル２部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムプロミド１５．１部を１．１，２．２−テトラクロ
ルエタン１５００部に溶解し、窒素下１２０℃で２０分
間加熱攪拌を行なったところ、該溶液は粘性を帯びた液
体に変化した。次いで該液体を一部取り出しＮＥＳＡガ
ラスの上にのせ、スピンコード法によって均一に塗り、
１６０ ’Ｃで５分間加熱を行なったところ硬化した。
（表示電極Ａとする）２．２°−ｍ−フェニレンビス（
オキリゾリン）３１２部、アジピン１ｌ１２．６部、ｐ
−トルエンスルホン１０．７部、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムパークロレート１６．１部およびＮ、Ｎ’−
ジメチル−４゜４°−ジピリジニウムジブロミド２部を
メタノール１０００部に入れ溶解し、次いで該溶液の一
部をＮＥＳＡガラス上にのせ、キャストし１００℃に加
熱しメタノールを除去した後１６５℃で３０分間放置し
たところ硬化した。（表示電極Ｂとする）上記表示電極
ＡおよびＢを、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムプロミド３００部をメタノール１０００部に溶解し
て作成した電解質溶液に浸し、実施例１と同様の操作で
電圧を印加したところ、無色透明の表示電極ＡおよびＢ
が同時に青色に着色をした。ざらに電圧印加の方向を逆
にしたところ速やかに脱色し、もとの無色透明に戻った
。
オキリゾリン）３１２部、アジピン１ｌ１２．６部、ｐ
−トルエンスルホン１０．７部、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムパークロレート１６．１部およびＮ、Ｎ’−
ジメチル−４゜４°−ジピリジニウムジブロミド２部を
メタノール１０００部に入れ溶解し、次いで該溶液の一
部をＮＥＳＡガラス上にのせ、キャストし１００℃に加
熱しメタノールを除去した後１６５℃で３０分間放置し
たところ硬化した。（表示電極Ｂとする）上記表示電極
ＡおよびＢを、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムプロミド３００部をメタノール１０００部に溶解し
て作成した電解質溶液に浸し、実施例１と同様の操作で
電圧を印加したところ、無色透明の表示電極ＡおよびＢ
が同時に青色に着色をした。ざらに電圧印加の方向を逆
にしたところ速やかに脱色し、もとの無色透明に戻った
。
以上の着色および脱色操作を繰り返すことによって電極
の色は可逆的に変色した。
の色は可逆的に変色した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 電解質媒体を介して、一対の導電性透明基板上に高分子
導電性薄膜を有する表示電極を配置してなるエレクトロ
クロミック表示素子において、該高分子薄膜の一方が環
状イミノエーテル類と下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なつ
ていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよ
い脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。〕で示される
ジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒドロキシ化
合物、ポリカルボン酸化合物、および上記式（ I ）以
外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種とを、触媒の存在下に加熱反応させて得られる樹
脂からなり、もう一方がビオロゲン類またはそれを含有
した樹脂からなることを特徴とするエレクトロクロミッ
ク表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63166041A JPH06104819B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | エレクトロクロミック表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63166041A JPH06104819B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | エレクトロクロミック表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0216187A true JPH0216187A (ja) | 1990-01-19 |
| JPH06104819B2 JPH06104819B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15823856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63166041A Expired - Fee Related JPH06104819B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | エレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104819B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009217054A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック材料 |
-
1988
- 1988-07-05 JP JP63166041A patent/JPH06104819B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009217054A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104819B2 (ja) | 1994-12-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |