JPH02126232A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明はエレクトロクロミック表示（［三ＣＤ　’）素
子に関し、更に詳しくは消費電力が少なくてＯＤが大き
く、かつ色彩が鮮やかで耐久性に優れた新規なＥＣＤ素
子に関するものである。

〈従来技術〉 電極上に固定された物質の電極反応による発色／消色を
利用したＥＣＤ素子は液晶系表示素子に対し、色彩が鮮
やかでメモリー機能を右し視野角依存性がない等の優れ
た１）性のため各種の検討がなされている。

これらのうち、酸化タンゲスアン薄膜に代表される遷移
金属酸化物を用いたものは繰り返し耐性が比較的良好な
ことから既に実用化の段階に至っている。しかしながら
、かかるＥＣＤ素子は一対の電極から構成され、例えば
酸化タングステン膜が形成されている電極が還元状態に
ある時発色し、そして酸化状態にある時消色している。

この際、対極上では電解質中に含まれる第３の物質が酸
化、ないしは還元状態になっているが、この第３の物質
の酸化還元反応の可逆特性が、かかる素子の繰返し特性
を支配し素子特りを劣化させる問題を含んでいる。

〈発明の目的〉 そこで本発明者は従来の酸化タングステン薄膜等を用い
たＥＣＤ素子において、対極上での電解・酸化還元反応
の可逆特性の優れた材料を得る方法について鋭意検討し
た結果、特定の構造をその構成成分として含む樹脂が一
電子酸化により発色し、同じく還元により消色すること
、更にこれを透明電極上に修飾した表示電極と上述の酸
化タングスデン表示電極とを組合わせて使用することに
より上記目的を達成できることを知見し本発明に到達し
た。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は、電解質媒体を介して、一対の表示電
極を配置してなるエレクＩ・ロクロミツク表示素子にお
いて該表示電極の発色層が一方は導電性透明基板上に下
記構造単位（Ｉ＞ を構成成分の一部として含むポリマーであり、かつポリ
マー中の上記構造単位（Ｉ＞のアミノ基の少なくとも一
部が４級化処理されてなる樹脂を有し、もう一方は導電
性透明基板上に遷移金属の酸化物を有することを特徴と
するエレクトロクロミック表示素子に関する。

以下、本発明について詳述する。

上記構造単位（Ｉ）においてａ、ｂ、ｃおよびｄは結合
手を示し同一または異なりそれぞれ水素原子または脂肪
族基、脂環族基、芳香族基を構成する炭素原子に結合し
ており、少なくとも一つは炭素１京子に結合している。

ここでａ、ｂ、ｃ、ｄが結合してよい脂肪族基。

脂環族基、芳香族基は本発明にあけるポリマーの主鎖ま
たは側鎖を構成する成分の一部であり、例えばアリーレ
ン基、アルキレン塁、シクロアルキレン基等が挙げられ
る。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。

Ｒは水素原子または炭化水素基である。ここで炭化水素
基としては、アルキル基、アラルキル阜。

シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。

Ｒは好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に
好ましくは水素原子である。

ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子または炭
化水素基である。ここでハロゲン原子はフッ素、塩素、
臭素等が挙げられる。炭化水素基としてはアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。炭化水
素基のうら好ましいものはメチル、エチル等の低級アル
キル基である。

ｍおよびｎは同一または異なってもよく、Ｏ〜４の整数
である。好ましくはＯまたは１で特に好ましくはＯであ
る。

かかる構造単位を有するポリマーとしては、ポリアミド
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリスルホン、ポリイミド。

エポキシ、ポリオレフィン、ポリアミンおよびこれらの
共重合体等いかなる構造のものでもよい。

かかるポリマーは好ましくは下記構ｎ（ＩＩ）で示され
る化合物をポリマー生成成分の一部として使用すること
によって合成することができる。

ここでポリマー形成性官能基としてはアミノ基。

ヒドロキシル基、エポキン基、不飽和基等が好ましいも
のとして例示される。

一般式（Ｉ＞で示される構成成分を含むポリマは、−服
代（ｎ）で示される化合物を反応成分の一部として使用
し、例えば次のようにして合成される。

（ａ）−服代（ｎ）の構造のエポキシ化合物を用いる例 ｍ　　従来公知の硬化剤と反応せしめる（エポキシ樹脂
） （ｉｉ）　　カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル
）（ｂ）−服代（ＩＩ）の構造のアミン化合物を用いる
例 （１）従来公知のエポキシ化合物と反応Ｖしめる（エポ
キシ樹脂） （ｉｉ）　　イソシアネ−１〜と反応さける（ポリウレ
ア）（ｉｉ）　　カルボン酸と反応ｕしめる（ポリアミ
ド）（ｉｖ）　　マレイミドと反応せしめる（マレイミ
ド樹脂） Ｍ　　環状イミノエーテルと反応Ｖしめる（ポリアミン
アミド） （Ｃ）−服代（ＩＩ＞の構造のヒドロキシ化合物を用い
る例 （１）イソシアネートと反応せしめる（ポリウレタン） （ｉｉ）　　カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル
）（ｄ）−服代（ｎ）の構造の不飽和化合物を用いる（
ｉｌ　　ラジカル触媒を用い反応せしめる（ポリオレフ
ィン） 等である。これらは単独でもよく、また適宜組合せて共
重合体、混合体としてもよい。

前記（ａ）で用いるエポキシ化合物としては、ビス［４
−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）アミノフェ
ニル１エタン、ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（３，４−エポキ
シブチル）アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ、Ｎ
−ジ（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコメ
タン、ビス、ｃ　４−　Ｎ　。

Ｎ−ジ（５，６−エポキシヘキシル）アミノフェニルコ
メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）
アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ−（３，４−エ
ポキシブチル）アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ
−（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコメタ
ン、ビス［４−Ｎ−（５，６−エポキシヘキシル）アミ
ノフェニルコメタン。

１．１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロ
ピル）アミノフェニル］エタン、１．１−ビス［４−Ｎ
、Ｎ−ジ（３，４−エポキシブチル）アミノフェニル］
エタン、１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎジ（４，５−エポキ
シペンチル）アミノフェニル］エタン、１．１−ビス［
４−Ｎ、Ｎ−ジ（５，６−エポキシヘキシル）アミノフ
ェニル１エタン、１．１−ビス［４−Ｎ、Ｎ〜ジ（２，
３−エポキシプロピル）アミノフェニル］プロパン、１
，１−ビス［４Ｎ、Ｎ−ジ（３，４−エポキシブチル）
アミノフェニル］プロパン、１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ
−ジ（４，５’−エポキシペンチル）アミノフェニル］
プロパン、１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（５，６−エ
ポキシヘキシル）アミノフェニル］プロパン、ビス［４
−Ｎ−（２，３−エポキシプロピルｉＮメチルアミノフ
ェニル］メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプ
ロビルｉＮ−エチルアミノフェニル１メタン、ビス［４
−Ｎ−（２，３−エポキシプロピルｉＮ−プロピルアミ
ノフェニル］メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキ
シプロピル）−Ｎ−ブチルアミノフェニルコメタン、ビ
ス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピルｉＮ−べンチ
ルアミノフェニル］メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−
エポキシプロピル）−Ｎ−ベンジルアミノフェニル１メ
タン、ビス［１−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル−Ｎ
−フェニルアミノフＩニル］メタン等が例示されるが、
特にビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル
）アミノフェニルコメタン、ビス１３−クロル−１−Ｎ
、Ｎ−ジ（２゜３−エポキシプロピル）アミノフェニル
コメタン。

ビス［２−メチル−４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシ
プロピル）アミノフェニルコメタン等が例示され、これ
らのうち特にビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシ
プロピル）アミノフェニルコメタンが好ましい。

前記（ｂ）で用いるアミン化合物の具体例としては、４
，４゛−ジアミノシフ１ニルメタン、Ｎ、Ｎ“−ジメチ
ル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン。

Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル−４，４“−ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４”ジアミ
ノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェ
ニル）エタン、１．１−ビス（４−エチルアミノブ１ニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフ
ェニル）エタン、１゜１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミ
ノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１．１−ビス（４−７ミノフエニル）ブ
タン。

１１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパン
、１．１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル
）プロパン、１．１−ビス（４−Ｎ−ペンジルフッミノ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）−フ
ェニルメタン、ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）
−フェニルメタン。

ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（２−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−ク
ロル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロル
−４・−アミノフェニル）メタン、ビス（２−ブロム−
４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−ブロム−４ア
ミノフエニル）メタン、ビス（４−Ｎ−（アミノエチル
）アミノフェニル）メタン等が例示されるが、特に４，
４°−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。

前記（Ｃ）で用いるヒドロキシ化合物としては、ビス［
４−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノフェニルコメタン
、ビス［４−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ
フェニルコメタン等が例示される。

前記（ｄ）で用いる不飽和化合物としては、ビス（４−
Ｎ−アリルアミノフェニル）メタン、ビス（４−Ｎ、Ｎ
−ジアリルアミノフェニル）メタン等が例示される。

上記−服代（ＩＩ）で示される化合物と反応させる化合
物（反応剤）としては、次のようなものが例示される。

前記（ａ）−（ｉ）で用いる硬化剤としては、芳香族ポ
リアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミドイミド。

フェノールノボラックおよびポリヒドロキシスチレン等
のポリフェノール類、環状カルボン酸無水物、ＢＦ：１
等のカチオン触媒等の化合物等従来公知のものが使用さ
れる。

前記（ａ）−（ｉｉ）、　（ｂ）−（ｉｉｉｌ、　（Ｃ
）−（ｉｉ）で使用するカルボン酸としては脂肪族、脂
環族もしくは芳香族ポリカルボン酸またはそのエステル
、酸無水物等が例示され、特に脂肪族ポリカルボン酸ま
たはその誘導体が好ましい。

前記（ｂ）−（ｒ）で使用するエポキシ化合物としては
分子内にエポキシ塁２個以上を有するポリエポキシ化合
物であればよく、具体的には以下の化合物が例示される
。

１）グリシジルエーテル系化合物： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ＞　、　４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、レゾルシノール、フェノールノボラック、タレゾ
ールノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトー
ルノボラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ
ナフタレンノボラック等の如き芳香族ポリオール類：フ
ェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒド
ロキシナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグ
リオキリール、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、バンズアルデヒド等の如きアルデヒド
との例えば酸性触媒等下での脱水反応により１ｑられる
ポリオール類ニブタンジオール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセロール等の如ぎ
多価アルコール類等の如きポリオール類のグリシジルエ
ーテル及びその前駆重合体。

２）グリシジルエステル系化合物： フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステル及びその前駆重合体。

３）　　Ｎ−グリシジル系化合物ニ アニリン、イソシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合物：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の如きヒドロキ
シカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル。

５）その他ニ ジクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂。

ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物。

ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される樹脂の耐熱性
等の点から、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル
、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、ナフトールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、フェノールとグリジオキサール、グルタルアル
デヒド。

ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとを酸性触媒上脱水反応させることで（ｑられるポリ
オールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールのジグリシジルエーテル。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ブタンジオールのジグリシジルエーテル、グリセロール
のジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジ
ルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエ
ーテルエステル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジ
グリシジルエーテルエステル、ｐ−アミンフェノールの
トリグリシジル化合物及びビニルシクロヘキセンジオキ
シサイドが好ましく、特にビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテル、α−ナフトールノボラックのポリグリシジル
エーテル、フェノールとグリオキサル、グルタルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドとを酸性触媒上脱水反応させることで得られる
ポリオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグ
リシジルエーテル、グリセロールのジグリシジルエーテ
ル、グリセロールのトリグリシジルニーデル。

ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル化合物及びビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド等が好ましい。これらは
一種または二種以上を用いることができる。

（ｂ）−（ｉｉ）、　（ｃ）−（ｉ）で使用するイソシ
アネートとしては分子内に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する芳香族、脂肪族、脂環族の化合物および
その変性物が好ましく用いられ、芳香族ポリイソシアネ
ートとしては例えば、２．４−トリレンジイソシアネー
ト、２．６−トリレンジイソシアネート。

４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等を、脂環族ポリイソシアネートとしては例
えばイソホロンジイソシアネー１〜。

メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等を、
また脂肪族ポリイソシアネートとしては例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート笠を、また変性物としては上記
ポリイソシアネートの二量体。

三ｍ体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体
、尿素変性体等を例示することができる。

（ｂ）−（ｉＶ）で使用するマレイミドとしては、マレ
イミド構造を分子内に２個有する脂肪族、脂環族および
芳香族の化合物であり、具体的には４，４゛−ビスマレ
イミドジフェニルメタン、３，３°−ビスマレイミドジ
フェニルメタン、４，４°−ビスマレイミドシフ１ニル
エーテル、　３．４’−ビスマレイミドシフ１ニルエー
テル、４，４°−ビスマレイミドジフェニルスルホン、
　３．３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、Ｎ、
Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ネ
オペンチジンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−ドブカメブレンビスマレイミドｔＮ＋Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’トリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｏ−キシリレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシリレンビスマレイミド等を挙
げることができる。

また（ｂ）−（Ｖｌで使用する環状イミノエーテルとし
てはポリオキサゾリン、ポリオキリジン化合物が例示さ
れ具体的には？、２゛−ビス（２−オキサゾリン）、２
．２“−エチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキリゾリン）。

２．２°−へキリメチレンビス（２−オキリゾリン）。

２．２’−、ｔフタメチレンビス（２−オキリゾリン）
。

２．２”−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２．２’−ビス（４−メチル−２−オキリゾ
リン）、２，２°−ビス（５−メチル−１７１キザゾリ
ン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２．２″−ｍ−フェニレンビス（４−メチル
−２−オキリゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス
（５−メチル−２−オキサゾリン）、２゜２゛−ｐ−フ
ェニレンビス（４−メチル−２−Ａキ４ノブリン）　、
　２，２°−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キリプリン）　、　１，３．５−トリス（２−オキ橿ノ
ゾリニル−２）ベンピン、　２．２’−ビス（５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ１ノジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１
゜３−オキリジン）　、　２．２’−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−へキリメチレンビス（５，６−シヒドロー４
１］１，３−オキサジン）　、　２．２’−オクタメチ
レンヒス（５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキ
サジン）、　２．２’−１，４−シクロヘキシレンビス
（５，６−シヒドロー４Ｆ＋−１，３−オキリジン）、
２，２“−ビス（４−メチル−５、６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキ１ノジン）　、　２．２’−ビス（５−
メチル−５，６−ジヒドｏ−４）−１−１，３−オキサ
ジン）　、　２．２’−ビス（６−メチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−
ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４１−１−１
，３−オキサジン）、２．２−ｐフェニレンビス（５，
６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．
２°−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−シヒ
ドロー４）−１−１，３−オキサジン）　、　２．２’
−ｍ−フェニレンビス（５−メチル５．６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４１−１−１．３−オキリジン）、２．２°
−ｐフェニレンビス（４−メチル−５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２，２°−ｐ−フェ
ニレンビス（５−メチル−５，６−ジヒドロ−４日１．
３−オキサジン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（６
−メチル−５，６−シヒドロー４＋−１−１，３−オキ
サジン）等。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ρ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ１，３−オキ
サジン）　、　２，２°−テトラメチレンビス（５，６
−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２．２’−
ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４ｌ−１−Ｌ
３−オキサジン）、７−ｐ−フェニレンビス（５，６−
ジヒドロ−４８−１，３−オキリジン）が好ましい。

本発明においては付加硬化反応によってポリマーが生成
する系、即ち（ａ）−（ｉ）、　（ｉｉ）、　（ｂ）−
（ｉ）、　（ｉｉ）。

（ｉＶ）、　Ｍ、　（Ｃ）−（ｉ）、　（ｄ）−（ｉ）
の系が好ましく、特に（ａ）−（ｉ）、　（ｂ）−（ｉ
）を用いるエポキシ樹脂、　（ｂ）−Ｍを用いるアミン
アミド樹脂が好ましい。

また、本発明においては全ポリマー中の構造単位（Ｉ）
の割合としては、（Ｉ）の構造単位を少なくとも一部含
めばよいが、好ましくは（Ｉ）の構造単位が５重量％以
上、より好ましくは（Ｉ）の構造単位が１０重量％以上
、最も好ましくは（Ｉ）の構造単位が３０重尾％以上で
おる。

従って、例えば（ａ）−（ｉ）の方法で一般式（Ｉ）の
構造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、−服代（Ｉ
Ｉ＞のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるか、場合
によっては一般式（ＩＩ）のエポキシ化合物の一部を他
のエポキシ化合物［（ｂ）−（ｉ）で用いるエポキシ化
合物１で置き換えて使用することもできる。他の系の場
合にも同様のことが可能である。

また、例えば（ａ）−（ｉ）の方法で一般式（Ｉ）の構
造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、−服代（ｎ）
のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるが、場合によ
ってはエポキシ化合物として（ｂ）−（ｉ）で用いられ
るエポキシ化合物を用い、硬化剤中に一般式（Ｉ＞の構
造単位が含まれるものを用いてもよい。

本発明の一方の表示電極の発色層を形成するポリマーは
、好ましい付加硬化反応型のものを例にとれば上記化合
物と他種のポリマー構成成分となる反応剤等とを加熱反
応させることにより得られる。この場合反応成分の割合
は系によって異なるが、夫々の系で一般に実施される従
来公知の割合で行う。好ましい割合としては例えば反応
成分が当量に近い割合とする。

本発明の一方の表示電極は、透明導電性基板上に上記各
成分を加熱硬化させて得られる樹脂をコーティングする
ことによりｊｑられる。用いる導電性透明基板としては
、従来公知の透明導電性ガラス、透明導電性フィルム等
を適宜使用することができる。該基板に樹脂薄膜をコー
ティングする方法としては、特に制限はないが例えば上
述の各成分の固体および／または液体を混合し、これを
加熱溶解した溶解液を直接導電性透明基板上に塗布する
方法（溶融法）、上述の各成分を有機溶剤に溶解した溶
液を導電性透明基板上に塗イ［シ、次いでこれを加熱す
るなどして脱溶剤する方法（溶液法）等を挙げることが
できる。上記方法のうち溶液法がより薄い膜を作ること
ができ好ましい。上記溶液法において用いる有機溶剤と
しては上述の各樹脂成分を溶解し、これらを変成したり
、反応したりしないものであれば特に制限はないが、例
えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール等のアルコール類、アゼトン、メヂルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン
、クロロボルム、トリクレン、ジクロルエタン、テトラ
クロルエタン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエス
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤
、ニトロメタン等のニトロ系溶剤、トルエン。

キシレン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。

また上記溶液法においては、該溶液の状態で加熱するな
として、樹脂成分を部分的に反応させることも可能であ
る。

上記方法により塗布した樹脂原料を次に加熱反応させる
。この際の反応温度は用いる原料の種類、その使用割合
等により異なるが、好ましくは室温〜３００℃、より好
ましくは５０〜２５０℃程度である。

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類、使用割合１反応
温度等によっても異なるが、好ましくは１分〜３時間、
より好ましくは３分〜２．５時間、特に好ましくは５分
〜２時間程度である。

この反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際
大気中の水分の影響や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好
ましい。

本発明のＥＣＤ素子において発色層を形成する樹脂は上
記ポリマー中のアミノ基の少なくとも一部、例えば１当
量％以上を４級化処理することにより得られる。

本発明において、ポリマー中の上記構造中位（Ｉ＞の７
ミノ基の少なくとも一部を４級化処理する方法としては
酸で処理する方法、塩で処理する方法、アルキルハライ
ドで処理する方法、Ｉエステルで処理する方法などが例
示されるが、この限りではない。

ここで用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸。

酢酸、亜すン酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸。

ｐ−トルエンスルボン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸などが例示される。

塩としではテトラブヂルアン［ニウムクロライド、テ１
−ラブヂルアンモニウムブ【」マイト、テトラブチルア
ンモニウムバークロレート、テトラメチルアンモニウム
クロライド、リチウムブロマイド、リチウムクロライド
などが例示される。

フルキルハライドとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、
臭化ベンジル等があげられる。

酸エステルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エヂル、ｐ−トルエンスルボン酸メチル
、ｐ−トルエンスルホン酸ニブル２硫酸ジメチル、リン
酸トリメチル、リン酸トリフ１ニルなどが例示される。

４級化処理の方法としては、（ａ″）ポリマーを硬化ざ
Ｕた後に、上記酸、塩、アルキルハライド。

酸エステルなどを含浸２反応する、（ｂｏ）ポリマー硬
化前に、上記化合物２反応剤とともに、酸。

塩、アルキルハライド、Ｍ、Ｉステルなどをあらかじめ
添加しておいてから加熱し、硬化と４級化とを同時に行
う方法などをあげることができる。またこれらの方法を
併用することも可能である。

前記の方法における含浸の方法としては、具体的には酸
、塩、アルキルハライド、酸ニスデルなどの４扱化剤な
どを水あるいはアセトン、メタノールなどの有機溶媒に
溶解させ、そこに硬化させたポリマーを浸漬し、必要に
より加熱するなどしＣ該樹脂に４級化剤を浸透させ、樹
脂中のアミン残塁と反応させる方法をあげることができ
る。

この４級化剤として塩を使用して行うと、その塩はアミ
ンを４級化するとともに電解質どしても動くので望まし
い。

上記方法により本発明において一方の表示電極としで用
いる高分子薄膜を有する電極（表示電極Ａ）を製造づる
ことができる。この表示電極Ａは詳細な発色機構につい
ては不明な点が多いが、これを陽極として電圧を印加リ
−ることにより発色し、逆に陰極として電圧を印加する
ことにより潤色するという特性を有する。

次に本発明において用いるもう一方の表示電極Ｂについ
て説明する。

これらの表示電極Ｂは上述の導電性透明基板上に遷移金
属の酸化物からなる発色層を設けることにより得られる
。ここで遷移金属の酸化物としては酸化タングステン、
酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。これ
らのうち、低電圧発色特性、化学的安定性の見地から酸
化タングステンが好ましい。これらの発色層は真空蒸着
法、スパッタリング法などの物理的沈積法を用い、導電
性透明基板上に設けることができる。これらの薄膜は通
常５００〜ｉｏ、　ｏｏｏ人、好ましくは１０００〜５
０００人であり、該薄膜のＥＣＤ現象が結晶質状態で観
察されることから、基板を２００℃以下にして膜形成を
行うことが必要となる。

上記表示電極Ｂはこれを陰極として電圧を印加すること
により発色し、逆に陽極として電圧を印加することによ
り消色する。本発明のＥＣＤ素子は上記２種の表示電極
ＡおよびＢを電解質媒体を介して船首することにより構
成される。電解質媒体としては特に制限はなく、液状あ
るいは固体状の当該分野において従来公知のものがその
まま適用できる。例えば液状電解質媒体としては、ハロ
ゲン、過酸化ハロゲンのアルカリ金属塩からなる無Ｖ１
電解質および／またはセチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムバークロレート等の有職電解
質を水あるいはアセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド ルスルホキシド等の有機溶剤に溶解させた溶液、固体状
電解質媒体としてはポリエチレンオキシド。

ポリフォスフ７ゼン、ポリエヂジンイミン等にアルカリ
金属塩を含有せしめた従来公知のポリマー電解質を好ま
しく挙げることができる。

〈発明の効果〉 本発明になるＥＣＤ素子は電解酸化・還元反応の可逆特
性に優れた物質で電極表面を修飾した一対の電極を組合
せているため優れた繰返し特性を示す。

また、上記構成となる本発明のＦＣＤ素子は、片方の電
極（対向電極）が発色には直接寄与しない従来の素子に
比べ、両方の電極が表示電極となる。ずなわち表示電極
Ａが陽極１表示電極Ｂが陰極となるように電圧を印加す
ると両方の電極が発色し、逆に表示電極へが陰極２表示
電極Ｂが陽極となるように電圧を印加すると両方の電極
ともに消色する。このため従来の素子に比べ消費電力が
ほとんど同じであるにもかかわらず、発色が極めて鮮や
かで、発色時と消色時のコントラストが大きい効果をあ
わせ持つ。更に酸化タングスデン電極の対向側になる電
極の修飾に用いる樹脂は極めて耐溶剤性、熱的安定性に
優れておりＥＣＤ素子の耐久性も良好であり、新規なＥ
ＣＤとしてその工業的意義は極めて大きい。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではない
。尚、実施例中「部」は「手置部」を意味する。

実施例１ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）３
１．２部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン２０．
０部。

ｐ−トルエンスルホン酸エヂル１４．０部およびテトラ
−ｎ−ブブルーアンモニウムパークロレー１−１５．０
部をクロロホルム１５００部に溶解した。次いで該溶液
の一部をＮＥＳＡガラス上にキャス１〜し１００°Ｃに
加熱しクロロホルムを除去した後、１５０°Ｃで３分間
加熱したところ硬化した。（これを表示電極へとする） 一方、ＮＥＳＡガラス上に酸化タングステンを膜厚５０
００人となるようにアルミナコートタングステンルツボ
中の酸化タングステンペレットから真空蒸着し、表示電
極Ｂとした。

該表示電極ＡおよびＢを、あらかじめナトリウムバーク
ロレート１００部を脱酸素したアセ］〜ニトリル７９０
０部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、次いで表示
電極Ａ側を陽極、Ｂ側を陰極として約３ｖの電圧を印加
したところ、陽極では無色ないし淡黄色が青ないし緑色
に、また陰極では無色から青色に着色した。

さらに電圧印加の極性を逆にしたところ、両極とも速や
かに脱臼した。

以上の着色、脱臼操作を繰り返したところ、電極の色は
繰返し可逆的に変色した。

実施例２ ３．３゛−ジアミノジフェニルスルホン２．５部とビス
［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）アミノ
フェニルコメタン４，６部とパラトルエンスルホン酸エ
チル４部とテトラブチルアンモニウムバークロレー８３
部を１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部によく
溶かし、ガラス基板透明電極上にキャストした。

この透明電極を窒素雰囲気下１８０℃で１時間加熱した
ところコーティングした樹脂は硬化した。

これを表示電極Ａとして用いる以外は実施例１と同様に
電極を組合せて電圧印加したところ、表示電極へが陽極
、Ｂが陰極のとき両電極とも青色に着色し、逆方向に電
圧印加したところ、両電極ともに脱色した。この着色及
び脱色は再現性よく繰返すことが可能であった。

実施例３ ４．４゛−ジアミノジフェニルメタン１．０部とエポキ
シ化ｆｆｉ１９５ＭｅｑのビスフェノールＡタイプ　エ
ポキシ化合物３，４部、テトラブチルアンモニウムバー
クロレート１．０部をｌｊ、２．２−テトラクロルエタ
ン４０部に溶解させた。次いでこの溶液をガラス基板透
明電極上にキャス］・シ、窒素雰囲気下、１８０℃で１
時間加熱したところ硬化（）た。これを表示電極へとし
実施例１で用いた表示電極Ｂをそのまま用いて、これら
両電極をあらかじめナトリウムバークロレート３０部を
Ｎ、Ｎ−ジメチルアゼドアミド１０００部に溶解した電
解質溶液に浸し、次いで表示電極Ａ側を陽極、Ｂ側を陰
極として約３■の電圧を印加したところ表示電極△、Ｂ
ともに無色が青〜紫色に着色し、電圧印加の極性を逆に
したところ両極とも速やかに脱色した。以上の着色、脱
色操作を繰返したところ、電極の色は可逆的に変色した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電解質媒体を介して、一対の表示電極を配置してなるエ
   レクトロクロミック表示素子において該表示電極の発色
   層が一方は導電性透明基板上に下記構造単位（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは結合手を示し同一または
   異なり、それぞれ水素原子または脂肪族基、脂環族基、
   芳香族基を構成する炭素原子に結合しており、少なくと
   も１つは炭素原子に結合している。 Ｒは水素原子または炭化水素基である。 ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子子または
   炭化水素基である。 ｍおよびｎは同一または異なり、それぞれ０〜４の整数
   である。〕 を構成成分の一部として含むポリマーであり、かつポリ
   マー中の上記構造単位（ I ）のアミノ基の少なくとも
   一部が４級化処理されてなる樹脂を有し、もう一方は導
   電性透明基板上に遷移金属の酸化物を有することを特徴
   とするエレクトロクロミック表示素子。