JPH02110187A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明はエレクトロクロミック表示（ＥＣＤ）素子に関
し、更に詳しくは消費電力が少なくてＯＤが大きく、か
つ色彩が鮮やかで耐久性に優れた新規なＥＣＤ素子に関
するものである。

〈従来技術〉 有機エレクトロクロミック表示材料は液晶系表示材料に
対し、色彩が鮮やかでメモリー機能を有し視野角依存性
がない等の優れた特性のため各種の検討がなされている
。これらのうち、代表的なエレクトロクロミック化合物
であるビオロゲン類を用いたものは耐久性に優れかつ各
種の色相を選択できることから、低分子ビオロゲン類を
溶解した溶液系、あるいは表示電極上に例えばビオロゲ
ン類のポリマーの薄膜をコーティングした、いわゆる修
飾電極の形で実用化が検討されている。これらビオロゲ
ン類は一電子還元により発色するため、これを表示電極
とするＥＣＤはその表示電極が陰極となった場合に発色
し、これを陽極とした場合消色する。従来のＥＣＤ素子
は上記の如き透明な表示電極と透明な対向電極とを電解
質媒体を介して配置するという構造を有している。

〈発明の目的〉 そこで本発明者は従来のビオロゲンを用いたＥＣＤと同
程度の電力により、更に鮮明でコントラストの大きい表
示を得る方法について鋭意検討した結果、特定の構造を
その構成成分として含む樹脂が一電子酸化により発色し
、同じく還元により消色すること、更にこれを透明電極
上に修飾した表示電極と上述のごオロゲン表示電極を組
合わせて使用することにより上記目的を達成できること
を知見し本発明に到達した。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は電解質媒体を介して、一対の表示電極
を配置してなるエレクトロクロミック表示素子において
該表示電極の発色層が一方は下記溝道単位（Ｉ＞ を構成成分の一部として含むポリマーでありがっポリマ
ー中のアミノ基の少なくとも一部が４級化処理されてな
る樹脂からなり、もう一方はビオロゲン類またはそれを
含有した樹脂からなることを特徴とするエレクトロクロ
ミック表示素子である。

以下、本発明について詳述する。

上記構造単位（Ｉ）においてａ、ｂ、ｃおよびｄは結合
手を示し同一よ・たは異なりそれぞれ水素原子または脂
肪族基、脂環族基、芳香族基を構成する炭素原子に結合
しており、少なくとも一つは炭素原子に結合している。

ここでａ、ｂ、ｃ、ｄが結合してよい脂肪族基。

脂環族基、芳香族基は本発明におけるポリマーの主鎖ま
たは側鎖を構成する成分の一部であり、例えばアリーレ
ン基、アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられ
る。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。

Ｒは水素原子または炭化水素基である。ここで炭化水素
基としては、アルキル基、アラルキル基。

シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。

Ｒは好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に
好ましくは水素原子である。

ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子または炭
化水素基である。ここでハロゲン原子はフッ素、塩素、
臭素等が挙げられる。炭化水素基としてはアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。炭化水
素基のうち好ましいものはメチル、エチル等の低級アル
キル基である。

ｍおよびｎは同一または異なってもよく、０〜４の整数
である。好ましくは０または１で特に好ましくはＯであ
る。

かかる構造単位を有するポリマーとしては、ポリアミド
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリスルホン、ポリイミド。

エポキシ、ポリオレフィン、ポリアミンおよびこれらの
共重合体等いかなる構造のものでもよい。

かかるポリマーは好ましくは下記構造（ＩＩ）Ｒ で示される化合物をポリマー生成成分の一部として使用
することによって合成することができる。

ここでポリマー形成性官能基としてはアミノ基。

ヒドロキシル基、エポキン基、不飽和基等が好ましいも
のとして例示される。

一般式（Ｉ）で示される構成成分を含むポリマは、−最
大（ｎ）で示される化合物を反応成分の一部として使用
し、例えば次のようにして合成される。

（ａ）−最大（ｆｆ＞の構造のエポキシ化合物を用いる
例 （ｉ）従来公知の硬化剤と反応せしめる（エポキシ樹脂
） （ｉｉ）　　カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル
）（ｂ）−最大（ＩＩ）の構造のアミン化合物を用いる
例 （ｉ）　　従来公知のエポキシ化合物と反応せしめる（
エポキシ樹脂） （ｉｉ）　　イソシアネートと反応させる（ポリｒクレ
ア）（ｉｉ）　　カルボン酸と反応ｕしめる（ポリアミ
ド）（ｉｖ）　　マレイミドと反応ｕしめる（マレイミ
ド樹脂） Ｍ　　環状イミノエーテルと反応せしめる（ポリアミン
アミド） （Ｃ）−最大（ＩＩ）の構造のヒドロキシ化合物を用い
る例 （ｉｌ　　イソシアネートと反応せしめる（ポリウレタ
ン） （ｉｉ）　　カルボン酸と反応ｕしめる（ポリエステル
）（ｄ）−最大（ＩＩ）の構造の不飽和化合物を用いる
（ｉ）　　ラジカル触媒を用い反応せしめる（ポリオレ
フィン） 等である。これらは単独でもよく、また適宜組合せて共
重合体、混合体としてもよい。

前記（ａ）で用いるエポキシ化合物としては、ビス［４
−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）アミノフェ
ニル］メタン、ビス［４”−Ｎ、Ｎ−ジ（３，４−エポ
キシブチル）アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ、
Ｎ−ジ（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコ
メタン、ビス［４−Ｎ。

Ｎ−ジ（５，６−エポキシヘキシル）アミノフェニルコ
メタン、ビス［１−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）
アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ−（３，４−エ
ポキシブチル）アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ
−（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコメタ
ン、ビス［４−Ｎ−（５，６−エポキシヘキシル）アミ
ノフェニルコメタン。

１．１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロ
ピル）アミノフェニル］エタン、１，１−ビス［４−Ｎ
、Ｎ−ジ（３，４−エポキシブチル）アミノフェニル］
エタン、１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（４，５−エポ
キシペンチル）アミノフェニル］エタン、１，１−ビス
［４−Ｎ、Ｎ−ジ（５，６−エポキシヘキシル）アミノ
フェニル］エタン、１，１ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，
３−エポキシプロピル）アミノフェニル］プロパン、１
．１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（３，４−エポキシブチル
）アミノフェニル］プロパン、１，１−ビス［４−Ｎ、
Ｎ−ジ（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニル］
プロパン、１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（５，６−エ
ポキシヘキシル）アミノフェニル］プロパン、ビス［４
−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−Ｎ−メチルアミ
ノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ（２，３−エポキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノフェニルコメタン、ビス
［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピルＩＮ−プロピル
アミノフェニル］メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エ
ポキシプロビルｉＮ−ブチルアミノフェニル］メタン、
ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−Ｎ−ぺ
ンチルアミノフェニル］メタン、ビス［４−Ｎ−（２，
３−エポキシプロピルｉＮ−ベンジルアミノフェニル］
メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル−
Ｎ−フェニルアミノフェニルコメタン等が例示されるが
、特にビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピ
ル）アミノフェニルコメタン、ビス［３−クロル−４−
Ｎ、Ｎ−ジ（２゜３−エポキシプロピル）アミノフェニ
ルコメタン。

ビス［２−メチル−４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシ
プロピル）アミノフェニルコメタン等が例示され、これ
らのうち特にビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシ
プロピル）アミノフェニルコメタンが好ましい。

前記（ｂ）で用いるアミノ化合物の具体例としては、４
，４°−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’ジメチル
−４，４°−ジアミノジフェニルメタン。

Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル−４，４”−ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４゜−ジア
ミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４アミノフエニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（４−エチルアミノフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフ
ェニル）エタン、１゜１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミ
ノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）ブ
タン。

１．１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニ
ル）プロパン、１．１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノ
フェニル）プロパン、ヒス（４−アミノフェニル）−フ
ェニルメタン、ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）
−フェニルメタン。

ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（２−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−ク
ロル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−ブロム−４
＝アミノフエニル）メタン、ビス（３−ブロム−４アミ
ノフエニル）メタン、ビス（４−Ｎ−（アミノエチル）
アミノフェニル）メタン等が例示されるが、特に４，４
°−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。

前記（Ｃ）で用いるヒドロキシ化合物としては、ビス［
４−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノフェニルコメタン
、ビス［４−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ
フェニルコメタン等が例示される。

前記（ｄ）で用いる不飽和化合物としては、ビス（４−
Ｎ−アリルアミノフェニル）メタン、ビス（４−Ｎ、Ｎ
−ジアリルアミノフェニル）メタン等が例示される。

上記−最大（ｎ）で示される化合物と反応させる化合物
（反応剤）としては、次のようなものが例示される。

前記（ａ）−（ｉ）で用いる硬化剤としては、芳香族ポ
リアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミドイミド。

フェノールノボラックおよびポリヒドロキシスチレン等
のポリフェノール類、環状カルボン酸無水物、ＢＦ３等
のカチオン触媒等の化合物等従来公知のものが使用され
る。

前記（ａ）−（ｉｉ）、　（ｂ）−（ｉｉ）、　（Ｃ）
−（ｉｉ）で使用するカルボン酸としては脂肪族、脂環
族もしくは芳香族ポリカルボン酸またはそのエステル、
酸無水物等が例示され、特に脂肪族ポリカルボン酸また
はその誘導体が好ましい。

前記（ｂ）−（ｉ）で使用するエポキシ化合物としては
分子内にエポキシ基２個以上を有するポリエポキシ化合
物であればよく、具体的には以下の化合物が例示される
。

１）グリシジルエーテル系化合物： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、４．４°−ジヒドロキシジフェニル
メタン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノ
ボラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフ
タレンノボラック等の如き芳香族ポリオール類：フェノ
ール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキ
シナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオ
キサール、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、バンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの
例えば酸性触媒等下での脱水反応により得られるポリオ
ール類ニブタンジオール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセロール等の如き多価ア
ルコール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル
及びその前駆重合体。

２）グリシジルエステル系化合物： フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステル及びその前駆重合体。

３）　　Ｎ−グリシジル系化合物ニ アニリン、イソシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合物：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエＭ等の如きヒドロキ
シカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル。

５）その他ニ ジクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂。

ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物。

ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される樹脂の耐熱性
等の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル
、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、ナフトールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、フエノルとグリジオキサール、グルタルアルデ
ヒド。

ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとを酸性触媒上脱水反応させることで得られるポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ブタンジオールのジグリシジルエーテル、グリセロール
のジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジ
ルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエ
ーテルエステル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジ
グリシジルエーテルエステル、ｐ−アミンフェノール、
のトリグリシジル化合物及びビニルシクロヘキセンジオ
キシサイドが好ましく、特にビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、α−ナフトールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、フェノールとグリオキサール、グルタルア
ルデヒド、ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドとを酸性触媒上脱水反応させることで１ｄ
られるポリオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、グリセロールのジグリシジル
エーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル。

ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル化合物及びビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド等が好ましい。これらは
一種または二種以上を用いることができる。

（ｂ）−（ｉｉｌ、　（ｃ）−（ｉ）で使用するイソシ
アネートとしては分子内に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する芳香族、脂肪族、脂環族の化合物および
その変性物が好ましく用いられ、芳香族ポリイソシアネ
ートとしては例えば、２．１−トリレンジイソシアネー
ト、　２．６−トリレンジイソシアネート。

４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等を、脂環族ポリイソシアネトとしては例え
ばイソホロンジイソシアネート。

メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等を、
また脂肪族ポリイソシアネートとしては例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート等を、また変性物としては上記
ポリイソシアネートの二量体。

三偵体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体
、尿素変性体等を例示することができる。

（ｂ）−（ｉＶ）で使用するマレイミドとしては、マレ
イミド構造を分子内に２個有する脂肪族、脂環族および
芳香族の化合物であり、具体的には４，４°−ビスマレ
イミドジフェニルメタン、３，３°−ビスマレイミドジ
フェニルメタン、４，４°−ビスマレイミドジフェニル
エーテル、　３．４’−ビスマレイミドジフェニルエー
テル、４，４“−ビスマレイミドジフェニルスルホン、
３，３°−ビスマレイミドジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ネオベ
ンチレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ“トリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−キシリレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシリレンビスマレイミド
等を挙げることができる。

また（ｂ）−Ｍで使用する環状イミノエーテルとしては
ポリオキサゾリン、ポリオキサジン化合物が例示され具
体的には２，２°−ビス（２−オキサゾリン）　、　２
．２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２“−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２°−ビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）、２，２°−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）、２゜２°−ｐ−７エニ
レンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．２′
−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン
）　、　１，３．５−　トリス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、２，２°−ビス（５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキサジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４）−１
−１゜３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−へキサメチレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１３−オキサジン）、２，２°−オクタメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４１４−１．３−オキリジン）
、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−ビ
ス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キサジン）、２．２’−ビス（５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ１，３−オキサジン）　、　２．２’−ビ
ス（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オ
キサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−
ジヒドロ−４８−１，３−オキソシン）、２，２°−ｐ
フェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オ
キサジン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−
メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキソシン
）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−ｐ
−フェニレンビス（４−メチル−５，６−ジヒドロ４）
１−１．３−オキサジン）　、　２．２’−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（６
−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン）等。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２“−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オ
キサジン）　、　２，２°−テトラメチレンビス（５，
６−ジヒド０−４Ｈ−１．３−オキサジン）、２，２°
−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，
３−オキサジン）、７−ｐ−フェニレンビス（５，６−
ジヒドロ−４８−１，３−オキサジン）が好ましい。

本発明においては付加硬化反応によってポリマーが生成
する系、即ち（ａ）−（ｉ）、　（ｉｉ）、　（ｂ）−
（ｉ）、　（ｉｉ）。

（ｉＶ）、　（Ｖｌ、　（Ｃ）−（ｉ）、　（ｄ）−（
＋）の系が好ましく、特に（ａ）−（ｉ）、　（ｂ）−
（ｉ）を用いるエポキシ樹脂、　（ｂ）−Ｍを用いるア
ミンアミド樹脂が好ましい。

また、本発明においては全ポリマー中の構造単位（Ｉ）
の割合としては、（Ｉ＞の構造単位を少なくとも一部含
めばよいが、好ましくは（Ｉ＞の構造単位が５重量％以
上、より好ましくは（Ｉ）の構造単位が１０重量％以上
、最も好ましくは（Ｉ＞の構造単位が３０重量％以上で
ある。

従って、例えば（ａ）−（ｉ）の方法で一般式（Ｉ）の
構造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、−最大（Ｉ
ｆ）のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるか、場合
によっては一般式（ＩＩ＞のエポキシ化合物の一部を他
のエポキシ化合物［（ｂ）−（ｉ）で用いるエポキシ化
合物］で置き換えて使用することもできる。他の系の場
合にも同様のことが可能である。

また、例えば（ａ）−（ｉ）の方法で一般式（Ｉ）の構
造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、−最大（ｆｆ
）のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるが、場合に
よってはエポキシ化合物として（ｂ）−（ｉ）で用いら
れるエポキシ化合物を用い、硬化剤中に一般式（Ｉ＞の
構造単位が含まれるものを用いてもよい。

本発明の一方の表示電極の発色層を形成するポリマーは
、好ましい付加硬化反応型のものを例にとれば上記化合
物と他種のポリマー構成成分となる反応剤等とを加熱反
応させることにより（ｑられる。この場合反応成分の割
合は系によって異なるが、夫々の系で一般に実施される
従来公知の割合で行なう。好ましい割合としては例えば
反応成分が当量に近い割合とする。

本発明の一方の表示電極は、透明導電性基板上に上記各
成分を加熱硬化させて（ｑられる樹脂をコーティングす
ることにより得られる。用いる導電性透明基板としては
、従来公知の透明導電性ガラス、透明導電性フィルム等
を適宜使用することができる。該基板に樹脂薄膜をコー
ティングする方法としては、特に制限はないが例えば上
述の各成分の固体および／または液体を混合し、これを
加熱溶解した溶解液を直接導電性透明基板上に塗布する
方法（溶融法）、上述の各成分を有機溶剤に溶解した溶
液を導電性透明基板上に塗布し、次いでこれを加熱する
などして脱溶剤する方法（溶液法）等を挙げることがで
きる。上記方法のうち溶液法がより薄い膜を作ることが
でき好ましい。上記溶液法において用いる有機溶剤とし
ては上述の各樹脂成分を溶解し、これらを変成したり、
反応したりしないものであれば特に制限はないが、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール等のアルコール類、アセトン、メチルエヂルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクレン、ジクロルエタン、テトラク
ロルエタン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、
二１〜口メタン等のニトロ系溶剤、トルエン。

キシレン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。

また上記溶液法においては、該溶液の状態で加熱するな
どして、樹脂成分を部分的に反応させることも可能であ
る。

上記方法により塗布した樹脂原料を次に加熱反応させる
。この際の反応温度は用いる原料の種類、その使用割合
等により異なるが、好ましくは室温〜３００℃、より好
ましくは５０〜２５０°Ｃ程度である。

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類、使用割合２反応
温度等によっても異なるが、好ましくは１分〜３時間、
より好ましくは３分〜２．５時間、特に好ましくは５分
〜２時間程度である。

この反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際
大気中の水分の影響や樹脂の酸化劣化を防ぐため窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

本発明のＥＣＤ素子において発色層を形成する樹脂は上
記ポリマー中の上記構造単位（Ｉ＞のアミノ基の少なく
とも一部、例えば１当量％以上を４級化処理することに
より得られる。

本発明において、ポリマー中の上記構造単位（Ｉ）のア
ミノ基の少なくとも一部を４級化処理する方法としては
酸で処理する方法、塩で処理する方法、アルキルハライ
ドで処理する方法、酸エステルで処理する方法などが例
示されるが、この限りではない。

ここで用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸。

酢酸、亜すン酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸。

ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸などが例示される。

塩としてはテトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムバークロレート、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、リチウムブロマイド、リチウムクロライドなど
が例示される。

アルキルハライドとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンシル、
臭化ベンジル等があげられる。

酸エステルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
、ｐ−トルエンスルホン酸エチル。

硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル
などが例示される。

４級化処理の方法としては、（ａｏ）ポリマーを硬化さ
せた後に、上記酸、塩、アルキルハライド。

酸エステルなどを含浸１反応する、（ｂｏ）ポリマー硬
化前に、上記化合物２反応剤とともに、酸。

塩、アルキルハライド、酸エステルなどをあらかじめ添
加しておいてから加熱し、硬化と４級化とを同時に行う
方法などをあげることができる。またこれらの方法を併
用することも可能である。

前記の方法における含浸の方法としては、具体的には酸
、塩、アルキルハライド、酸エステルなどの４級化剤な
どを水あるいはアセトン、メタノールなどの有機溶媒に
溶解させ、そこに硬化させたポリマーを浸漬し、必要に
より加熱するなどして該樹脂に４級化剤を浸透させ、樹
脂中のアミン残基と反応させる方法をあげることができ
る。

この４級化剤として塩を使用して行うと、その塩はアミ
ンを４級化するとともに電解質としても動くので望まし
い。

上記方法により本発明において一方の表示電極として用
いる高分子薄膜を有する電極（表示電極Ａ）を製造する
ことができる。この表示電極Ａは詳細な発色機構につい
ては不明な点が多いが、これを陽極として電圧を印加す
ることにより発色し、逆に陰極として電圧を印加するこ
とにより消色するという特性を有する。

次に本発明において用いるもう一方の表示電極Ｂについ
て説明する。該電極は上述の表示電極において用いたの
と同じ導電性透明基板上にビオロゲン類を含有した樹脂
をコーティングすることにより得られる。ここでビオロ
ゲン類とは４，４°−ジピリジルの四級化物であり、例
えば下記式（Ｉ［［）％式％（） で示される如き低板ビオロゲン類、下記式（ＩＶ）また
は（Ｖ） で示される如き繰返し単位を有するいわゆるビオロゲン
ポリマーを挙げることができる。

上記式（Ｉ［Ｉ）（ＩＶ）（Ｖ）　においｒＡｅ　は３
８合によりポリスチレンスルホネート等のポリアニオン
中のアニオンであってもよい。

本発明の表示電極Ｂは上記ビオロゲン類を単独であるい
は他の樹脂でブレンドし、これを導電性透明基板上にコ
ーティングすることにより得られる。これらごオロゲン
類を用いた表示電極Ｂについては当該分野における従来
公知のものをそのまま用いることもできる（例えばＪ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ。

８５、８１８　（１９８１）、特開昭５９−２１７７８
７号、特開昭５９−２１７７９１号、特開昭６１−２０
４２２４号等参照）。

またビオロゲン類を含有した樹脂としては、エポキシ樹
脂、環状イミノエーテル類とポリカルボン酸、ポリヒド
ロキシ化合物及び４，４°−ジアミノジフェニルメタン
誘導体以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物とを触媒の存在下に加熱反応せ
しめて得られる樹脂中に上記ビオロゲン類をブレンドに
より含有せしめたもの、あるは環状イミノエーテル類と
、４゜４°−ジピリジルと必要に応じてポリカルボン酸
化合物、ポリヒドロキシ化合物、４，４°−ジアミノジ
フェニルメタン誘導体以外のポリアミン化合物よりなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物とを触媒の存在
下に加熱反応せしめて得られる樹脂等を好ましく挙げる
ことができる。ここで環状イミノエーテル類、ポリカル
ボン酸化合物、ポリヒドロキシ化合物、４，４°−ジア
ミノジフェニルメタン誘導体以外のポリアミン化合物は
上記表示電極Ａで詳述したものをそのまま用いることが
できる。

後者の樹脂の場合、環状イミノエーテルと４，４°−ジ
ピリジルとが反応することによりビオロゲン構造を形成
する。この際の４，４°−ジピリジルの使用量は環状イ
ミノエーテル類に対し、好ましくは０．０１〜７０モル
％、より好ましくは０．０５〜６０モル％、特に好まし
くは０．１〜５０モル％程度である。またポリカルボン
酸化合物、ポリヒドロキシ化合物および４，４゛−ジア
ミノジフェニルメタン誘導体以外のポリアミン化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を併用す
る場合には４，４°−ジピリジルとこれら他種成分との
合計量が環状イミノエーテル類に対し好ましくは１０〜
１２０モル％、より好ましくは２０〜１１０モル％、特
に好ましくは３０〜１００モル％とする。反応の条件と
しては前述の諸条件をそのまま用いることができる。

上記の如きビオロゲン類を含有した樹脂により修飾した
表示電極Ｂはこれを陰極として電圧を印加することによ
り発色し、逆に陽極として電圧を印加することにより消
色する。本発明のＥＣＤ素子は上記２種の表示電極Ａお
よびＢを電解質媒体を介して配置することにより構成さ
れる。電解質媒体としては特に制限はなく、液状あるい
は固体状の当該分野において従来公知のものがそのまま
適用できる。例えば液状電解質媒体としては、ＬｉＣｆ
ｆ１．　ＬｉＧＯ４，ＫＩＪｉ、　ＫＢｒ等の無機電解
質および／またはセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド。

テトラブチルアンモニウムバークロレート等の有機電解
質を、水あるいはアセトニトリル、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解させた
溶液が、固体状電解質媒体としてはポリアルキレンオキ
シド、ポリフォスフアゼン、ポリエチレンイミン等にア
ルカリ金属塩を含有せしめた従来公知のポリマー電解質
を好ましく挙げることができる。

〈発明の効果〉 上記構成となる本発明のＥＣＤ素子は、片方の電極（対
向電極）が発色には直接寄与しない従来の素子に比べ、
両方の電極が表示電極となる。すなわち表示電極Ａが陽
極２表示電極Ｂが陰極となるように電圧を印加すると両
方の電極が発色し、逆に表示電極Ａが陰極２表示電極Ｂ
が陽極となるように電圧を印加すると両方の電極ともに
消色する。このため従来の素子に比べ消費電力がほとん
ど同じであるにもかかわらず、発色が極めて鮮やかで、
発色時と潤色時のコントラストが大きい。

更に電極の修飾に用いる樹脂は極めて耐溶剤性。

熱的安定性に優れてありＥＣＤ素子の耐久性も良好であ
り、新規なＥＣＤとしてその工業的意義は極めて大きい
。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではない
。尚、実施例中「部」は１重量部」を意味する。

実施例１ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３
１．２部、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン２０
．０部。

ｐ−１−ルエンスルホン酸エチル１４．０部およびテト
ラ−ｎ−ブチル−アンモニウムバークロレート１５．０
部をクロロホルム１５００部に溶解した。次いで該溶液
の一部をＮＥＳＡガラス上にキャストし１００℃に加熱
しクロロホルムを除去した後、１５０℃で３分間加熱し
たところ硬化した。（これを表示電極へとする） 一方、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）　３１．２部、セパチン１ｆｉｌｌ、７部、ｐ−ト
ルエンスルホン１１６．２部、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド１５．８部および４，４°−ジピリジル
６．８部をメタノール８００部に入れ溶解混合した。次
いで該溶液をＮＥＳＡガラス上にキャストし１００’Ｃ
に加熱しメタノールを除去した後１７０℃で３０分間加
熱を行なったところ硬化した。（これを表示電極Ｂとす
る） 該表示電極ＡおよびＢを、あらかじめセチルトリメチル
アンモニウムクロリド３２０部をｌ１５２酸素したアセ
トニトリル７９００部に溶解して作成した電解質溶液に
浸し、次いで表示電極Ａ側を陽極、Ｂ側を陰極として１
，５ｖの電圧を印加したところ、陽極では無色ないし淡
黄色が青ないし緑色に、また陰極では無色から赤紫色に
着色した。

ざらに電圧印加の極性を逆にしたところ、両極とも速や
かに脱色した。

以上の着色、脱色操作を繰り返したところ、電極の色は
繰返し可逆的に変色した。

実施例２ ３．３°−ジアミノジフェニルスルホン２．５部とビス
［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）アミノ
フェニルコメタン４．６部とパラトルエンスルホン酸エ
チル４部とテトラブチルアンモニウムバークロレート３
部を１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部によく
溶かし、透明電極上にキャストした。

この透明電極を窒素雰囲気下１８０℃で１時間加熱した
ところコーティングした樹脂は硬化した。

（これを表示電極Ａとする。） 一方、２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）３１．２部、エチレングリコール４．５部、ｎ−ヨ
ウ化ブチル１２部、セチルトリメチルアンモニウムプロ
リド１７．１部、４，４°−ジピリジル４．５部をクロ
ロホルム１５００部に入れ溶解した。

次いで該溶液の一部をＮＥＳＡガラス上に均一に塗布し
、８０℃に加熱してクロロホルムを除去した後１６０″
Ｃで１５分間加熱して樹脂を硬化させた。

（これを表示電極Ｂとする） 表示電極ＡおよびＢを、あらかじめセチルトリメチルア
ンモニウムプロリド３２２部をアセトニトリル７９００
部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、以下実施例１
と同様の操作で電圧を印加したところ、陽極では無色な
いし淡黄色から青ないし淡緑色に、また陰極では無色か
ら赤紫色に着色した。

また電圧印加を逆にしたところ脱色した。以上の着色お
よび脱色は可逆的に繰り返した。

実施例３ ビス（３−クロル−４−アミノフェニル）メタン２．７
部と、２，２°−メタフェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）４．３部、パラトルエンスルホン酸４．０部、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート４．０部を
１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部に溶解させ
た。次いでこの溶液を窒素雰囲気下ｉｉｏ’ｃで１０分
間反応させた後冷却し、ガラス透明電極上にキャストし
た。この透明電極を１５０’Ｃで３０分間加熱したとこ
ろ、表面に樹脂薄膜のある透明電極が得られた。（これ
を表示電極Ａとする）一方、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）
３５部、ｍ−キシリレンジアミン１１，７部、ベンゼン
スルホン酸エチル６．１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムバークロレート１５．１部および４，４゛−ジピ
リジル２．３部をクロロホルム１４００部へ入れ溶解し
た。次いで該溶液の一部を透明導電性フィルム上にキャ
ストし、１００℃に加熱し溶媒を除去した後、１６５℃
で３０分間加熱したところ硬化した。（これを表示電極
Ｂとする） これら２つの電極を、あらかじめテトラ−ｎ　−ブチル
アンモニウムバークロレート３３０部をアセトニトリル
６５００部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、以下
実施例１と同様に電圧印加したところ、着色および脱色
を可逆的に繰り返した。

実施例４ ４．４°−ジアミノジフェニルメタン２．０部とエポキ
シ当Ｉｔ　１８０（］／　ｅｑのフェノールノボラック
タイプエポキシ化合物３．６（］、テトラブチルアンモ
ニウムバークロレート３．０部を１．１，２．２−テト
ラクロルエタン４０部に溶解させた。次いでこの溶液を
ガラス塞板透明電極上にキャストし、窒素雰囲気下、２
００℃で４５分間加熱したところ硬化した。（これを表
示電極Ａとする） ２．２°−ｍ−フェニレンビス（オキサゾリン）３１．
２部、アジピン酸１２．６部、ｐ−トルエンスルホンｉ
ｌｏ、７部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロ
レート１６．１部およびＮ、Ｎ’−ジメチル−４，４゛
−ジビリジニウムジブロミド３部をメタノール１０００
部に入れ溶解し、次いで該溶液の一部をＮＥＳＡガラス
上にのせ、キャストし１００℃に加熱しメタノールを除
去した後１６５℃で３０分間放置したところ硬化した。

（表示電極Ｂとする）上記表示電極ＡおよびＢを、あら
かじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド３００
部をメタノールｉ　ｏｏｏ部に溶解して作成した電解質
溶液に浸し、実施例１と同様の操作で電圧を印加したと
ころ、無色透明の表示電極ＡおよびＢが同時に青色に着
色した。さらに電圧印加の方向を逆にしたところ速やか
に脱色し、もとの無色透明に戻った。

以上の着色および脱色操作を繰り返すことによって電極
の色は可逆的に変色した。

実施例５ ４．４゛−ジアミノジフェニルメタン１．０部とエポキ
シ当１１９５ＭｅｑのビスフェノールＡタイプ　エポキ
シ化合物３，４部、テトラブチルアンモニウムバークロ
レート１．０部を１．１，２．２−テトラクロルエタン
４０部に溶解させた。次いでこの溶液をガラス基板透明
電極上にキャストし、窒素雰囲気下、１８０　’Ｃで１
時間加熱したところ硬化した。（これを表示電極へとす
る） 表示電極Ｂとして実施例１で用いたものを用い、実施例
１と同様の操作で電圧印加したところ、表示電極Ａを陽
極、Ｂを陰極にした時着色し、電圧印加の方向を逆にし
たところ速やかに脱色した。

この操作を繰り返すことにより画電極の色は可逆的に変
化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電解質媒体を介して、一対の導電性透明基板上に高分子
   導電性薄膜を有する表示電極を配置してなるエレクトロ
   クロミック表示素子において該表示電極の発色層が一方
   は下記構造単位（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼…（ I ） 〔ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは結合手を示し同一または
   異なり、それぞれ水素原子または脂肪族基、脂環族基、
   芳香族基を構成する炭素原子に結合しており、少なくと
   も１つは炭素原子に結合している。 Ｒは水素原子または炭化水素基である。 ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子または炭
   化水素基である。 ｍおよびｎは同一または異なり、それぞれ０〜４の整数
   である。〕 を構成成分の一部として含むポリマーでありかつポリマ
   ー中の上記構造単位（ I ）のアミノ基の少なくとも一
   部が４級化処理されてなる樹脂からなり、もう一方はビ
   オロゲン類またはそれを含有した樹脂からなることを特
   徴とするエレクトロクロミック表示素子。