JPH01292062A - 可逆性変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は可逆変色性材料に関し、ざらに詳しくは、熱エ
ネルギー、光エネルギー、電気工ネルキー等による外−
からの刺激により色相か変化する可逆変色性材料に関す
るものである。

〈従来技術〉 光の作用により可逆的に発色するフォＩ・クロミック材
料、電気の作用で可塑的に発色するエレク１〜ロクロミ
ツク材利は各種表示素子、記・旧素子。

調光材料等としてさまざまに検討されている。

これらのうち酸化還元反応により発色、消色するビオロ
ゲン類を用いたものは鮮やかな色彩が得られ、誘導体の
種類によりその色彩を選択できることから、その実用化
か試みられている。

しかしながら例えば低分子ビオロゲン類の溶液を用いた
エレクトロクロミックデイスプレィ（ＥＣＤ）では繰返
し寿命が短く、メモリー存命、応答速度か不十分なため
実用化のレベルに達していない。また低分子ビオロゲン
類を可溶性樹脂あるいはその溶液中に溶解ないし分散さ
け、これを単独であるいは基Ｈの上へコーティングする
などして該樹脂マトリックス中でビオロゲン類の機能を
弁用さける方法か提案されているが、−１投にビオロゲ
ン類の酸化還元反応は用いるマトリックス樹脂の極性の
影響を大きく受けるためビオロゲン類か本来有している
特性を十分発揮させることはむすかしく、ざらに７トリ
ツクス樹脂の耐溶剤性が不充分である等の問題点がある
。一方、ビオロゲン類をポリマーの主鎖および／または
側鎖に結合さぜた、いわゆるビオロゲンボリマＴが各種
提案されているが、その製造が煩雑な上に得られたもの
の特性が未だ不充分でおり実用化に至っていないのが現
状である。

〈発明の目的〉 本発明者はビオロゲン類本来の特性を十分生かして、か
つ耐久性、応答性、経時的安定性、耐溶剤性等に優れた
新規な可逆変色性材料について鋭意検討した結果、環状
イミノエーテル類を主成分とする硬化樹脂中にビオロゲ
ン類を含有することにより上記目的が達成されることを
知見し本発明に到達した。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、下記式（Ｉ＞ ａ ｆ で表わされるポリ環状イミノエーテルとポリカルボン酸
、ポリヒドロキシ化合物、　４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタンおよびその誘導体以外のポリアミン化合物よ
りなる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを触媒の
存在下に加熱反応させて得られる樹脂中にビオロゲン類
を０．０１〜５０重量％含有することを特徴とする可逆
性変色材料である。

′以下、本発明について詳述する。

上記式（１）で表わされるポリ環状イミノエーテルは、
Ｚが直接結合である場合には下記式で表わされるオキリ
ゾリン類を示し、そしてＺか少゛ 〉Ｃである場合には、下記式（■＋２ ′Ｒｄ ａ 「 ｆ で表わされるオキ１ノジン類を示す。

上・記式（１）　（式（■＋１および（■＋２も含む）
において、Ｒ４，ｔ　ｎ　１ｉ１［ｉの炭化水素残塁で
ある。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残
塁とは、２価、３価または４価の炭化水素残基のことで
ある。但し、０か２のとき、Ｒは直接結合を表わすこと
ができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残塁としては、「］＝２の場合、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、１．２−プロピレン、デ
］〜ラメチレン、ヘキリメチレン、ネＡベンヂレン、デ
カメチレンの如き炭素数１〜１０のの如き炭素数５〜１
０の２１１１ＩＩの脂環族基；ｐ−フ■ニレン１ｍ−フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレンの如き炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして挙
げることができる。同様に、［）＝３の場合、例えば ９ト１３ して挙げることかできる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばいものとじて挙
げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲｇ−で中断されていて
もよい。ＲＩＪは水素原子または１価の炭化水素例えば
アルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

このような置換基としては、例えばクロル、ブロム、ニ
トロ、メトキシ、シアノ、アミド、アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ＞において、Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｃ。

Ｒｄ、ＲｅおよびＲ［は、同一もしくは異なり、水素原
子、メチル、Ｔチル、プロピル、）１ニル。

トリルまたはベンジルである。これらのうら、水素原子
またはメチルが好ましく、特に全てが水素１京子である
かまたは１つかメチルであり他の全てが水素原子である
のがより好ましい。

上記式（１）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することかできる。

式（■＋１のオキサゾリン類の例：２，２°−ビス（２
−オキナシリン）、２．と−エチレンヒス（２−オキサ
ゾリン）　、　２，２°−テトラメチレンビス（２−オ
キサゾリン）　、　２．２’−ベキ１ナメチレンビス（
２−オキナシリン）　、　２．２’−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２．２“−１，４−シクロヘ
キシレンビス（２−オキサゾリン）　、　２，２°−ヒ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）　、　２．２’−
ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２．と−ｍ−
フェニレンヒス（２−オキリーゾリン）、２．２°−ｐ
−フェニレンビス（２−オキリーゾリン）　、　２，２
゜−ｍ−フェニレンヒス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（４
−メチル−２−オキリゾリン）　、　２．２”−ｐ−フ
ェニレンヒス（５−メチル−２−オキリーゾリン）　、
　１，３．５−トリス（２−オキナシリニル−２）ベン
ゼン等。

これらのうち２，２°−ヒス（２−オキ１）−プリン）
、　　、２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾ
リン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２，２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン〉が
好ましい。

式（■＋２のオキサジン類の例：　２，２’−ビスク５
，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１
゜３−オキサジン類　、　２，２°−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈｉ、３−オキリジン）。

？、２°−へキナメチレンビス（５，６−シヒドロー４
１１−１．３−オキリジン）、２，２°−オクタメヂレ
ンピス（５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキ１
ノジン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２，
２°−ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４ｌ−（
−１，３−オキサジン）　、　２．２’−じ′ス（５−
メチル−５，６−ジじドロー４Ｈ１，３−オキサジン）
、２，２°−ヒス（６−メチル−５，６−ジヒドロ−４
ト１−１．３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレ
ンヒス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン
）、２．２’−Ｄ−フェニレンビス（５，６−シヒドロ
ー４８−１．３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニ
レンヒス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，
３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５
−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン）。

２．２°−ｍ−７Ｉニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４ｌ−（−１，３−オキサジン）、２，２°
−ｐ−フェニレンヒス（４−メチル−５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニ
レンヒス（５−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，
３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（６
−メチル−５，６−シヒドロー４）−１−１，３−オキ
サジン）等。

これらのうち２，２′−ビス（５，６−シヒドロー４１
−１−１．３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレ
ンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン
）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ
−４日−１，３−オキサジン＞、　７−ｐ−）■ニレン
ヒス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
が好ましい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以十併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することかできる。

本発明で用いるポリカルボン酸化合物は分子内に２個以
上のカルホン酸基を有する脂肪族、脂環族および芳香族
の化合物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸とし
てコハク酸、アジピン酸。

セパチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸。

ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、グルタルマレイン
酸，フマル酸．プ【」パン−１．２．３　−　１〜リカ
ルボン酸，ブタン−１．２，３．４−テトラカルボン酸
等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロへキリ゛ンー
１，４ージカルボン酸，シクロへキサン−１。

３−ジカルボン酸，シクロヘキサン−１．２−ジカルボ
ン酸，テトラヒドロフタル酸，ジヒドロフタル％，　１
．２−または１，３−シクロペンタンジカルボン酸等を
、芳香族ポリカルボン酸としてテレフタル酸，イソフタ
ル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸，トリメクツ
１〜酸，１〜リメシン酸，ジフェニルジカルボン チルイソフタル酸等を例示することができる。

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸，ｍ−オキシ安息香Ｌ　ｐ−オキシ安息香酸，
６−オキシ−２−ナフトエ酸，３−オキシ−２−ナフト
エ酸，ω−オキシカプロン酸等の如ぎオキシカルボン酸
で置き換えることも可能である。

上記ポリカルボン酸は１種または２種以上を１５１用す
ることができる。

本発明で用いるポリヒドロキシ化合物は分子内に２個以
上のヒドロキシル基を有する脂肪族，脂環族および芳香
族の化合物であり、具体的には脂肪族ポリヒドロキシ化
合物として、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール。

オクタンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール。

グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリオキシエチレングリコール。

ネオペンヂレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、
シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、トリヒドロキシシクロヘキサン等を、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物として、ハイドロキノン、レゾルシン
、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、ｔ−アルミハイドロキノン、フ
ロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，５−
ジクロルハイドロキノン、ピロカ′ロール、カテコール
、　１，３．５−トリヒドロキシベンゼン、２，２−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４゜４゛−ジ
ヒドロキシジフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、　４．４’−ジヒドロキシシフｒニルス
ルフィト、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
、１，１−ごス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、フェノールフタレン、１，１−ヒス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　
３．４’−ジヒドロキシジノエニルエーテル、ジヒドロ
キシナフタレン、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、　２．２−ヒス（３，５−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ヒス（３
−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　２．
２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフロロプロパン、フェノール類とアルデヒド類と
の縮合により得られるポリオール化合物等を例示するこ
とができる。上記フェノール類とアルデヒド類との綜合
により得られるポリオール化合物において、フェノール
類は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体的に
はフェノール。

クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン等を例示することができ、またアルデヒド類と
しては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール。

グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ρ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等を例示することができる。該
ポリオール化合物としては具体的にはフェノールノボラ
ック等を挙げることができる。

本発明で用いるポリアミン化合物は、４，４°−ジアミ
ノジフェニルメタンおよびその誘導体以外の、分子内に
２個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を
有する化合物でおる。ここで４，４゜−ジアミノジフェ
ニルメタン誘導体としではＮ−モノ置換誘導体、Ｎ、Ｎ
−ジ置換誘導体等が挙げられ、その際の置換基としては
、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素ｖ１５〜１０のシ
クロアルキル塁。

炭素数７〜１２のアラルキル阜、炭素数６〜１２のアリ
ール基等を挙げることかできる。

本発明で用いるポリアミン化合物としては具体的には、
■−チレンジアミン、ヘキリメチレンシｊ′ミン、オク
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデ゛カ
メヂレンジアミン、ネオベンチレンジアミン、ピペラジ
ン、１−（２−７ミノエチル）ピペラジン、イソホロン
ジアミン、　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３°−ジアミノジフェニルスルホン、４，４°−ジ
アミノジフェニルエーテル、　３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、　４．４’−ジアミノベンゾフェノン
、　３．３’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノナフタレ
ン、４，４゜−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノトルエン、　２，４．６−ト
ルエチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−シメチル
ー４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−
ジイソプロビル−ｍ−フェニレンジアミン、２−クロル
ーｐ−フェニレンジアミン、クロルジアミノトルエン、
ポリメチレンポリフェニルポリアミン等を例示すること
ができる。これらのうち、芳香族ポリアミン化合物が好
ましい。

本発明の可逆変色性材料は上述の各成分を触媒の存在下
の加熱反応させて得られる樹脂中にビオロゲン類を含有
させることにより得られる。

ここでポリカルボン酸、ポリヒドロキシ化合物。

４．４°−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体
以外のポリアミン化合物の使用割合は、ポリカルホン酸
のカルボキシル基当量、ポリヒドロキシ化合物のヒドロ
キシル暴当吊、４．４°−ジアミノジフェニルメタンお
Ｊ、びその誘導体以外のポリアミン化合物のアミノ基当
量の合ｈ１か式（、［）で示されるポリ環状イミノエー
テルの環状イミノエーテル当量に対して、好ましくは１
０〜１２０％、より好ましくは２０〜１１０％、特に好
ましくは３０〜１００％となる吊である。

本発明で用いる触媒としては、ポリ環状イミノエーテル
とポリカルボン酸、ポリヒドロキシ化合物、４，４°−
ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体以外のポリ
アミン化合物との反応を促進するものであればにり特に
制限はないか、例えばプ［１トン酸、プ［１トン酸エス
テル、ルイス酸およびその１０体、アルキルハライド、
式（Ｉｆ）で示されるハロゲン化フェノール化合物、式
（Ｉ［ｌ）で示されるアルカリまたはアルカリ土類金属
化合物 〜１（Ｚ’）ｉ？　　　　　　　　　　　　　・・・　
（ＩＩＩ）を挙げることができる。

好適なプロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。

β−トルエンスルホン酸等の如き有機プロトン酸類：硫
酸、リン酸、亜すン酸、ボスフィン酸、ホスホン酸、過
塩素酸等の如き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン
酸エステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル
、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルボン酸エチル等の如ぎスルホ
ン酸エステル類、＋１ジメチル、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリフェニル、並リン酸トリメチル、亜リン酸トリ
フェニル等の如き無機プロトン酸のニスデル類等が挙げ
られる。

ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタン
、四塩化スズ、塩化曲鉛、塩化アルミニウム、トリフロ
ロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げられ
、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル。

ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等が挙げ
られる。

また式（ｌ［）で示されるハロゲン化フェノール化合物
としては、具体的には３．５−ジブロム−４−ヒドロキ
シ安息香酸、　３．５−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベ
ンゾニトリル、３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゾニトリル、３．５−ジクロル−４−ヒドロキシニトロ
ベンピン、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ−ニトロ
ベンゼン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン。

ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキジフェ
ニル）ケ１〜ン、ヒス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）ケ１〜ン、３，５−ジクロル＝４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−１ニト
ロキシ安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸７ミド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シ安息香ＩＮ−エヂルアミド、３．５−ジクロル−４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、３．５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシベンセンスルホン酸アミド、３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシヘンしンスルホンｌ−メヂ
ルアミド等を例示することができる。

また、式（■）、で示されるアルカリまたはアルカリ土
類金属化合物としては、ＬｉＢＦ４゜ＮａＢＦ４．ＫＢ
Ｆ４　、ＬｉＰＦ６　、ＮａＰＦ６　。

トｌ（］（ＢＦ　４　）　　２　　、　　Ｃａ（Ｂｆ−
＋　　）　　２　　、　　Ｌｉ５ｂＦ　６　。

ＮａＳｂＦ６．　ＮａＣ２Ｏ４等を例示することができ
る。

これらの触媒は、１種または２種以上を併用することか
できる。これら触媒の使用量は特に制限はないが、用い
るポリ環状イミノエーテル化合物に対して好ましくはｏ
、ｏｉ〜４０ミル４０モル好ましくは０，０５〜３０−
［ル％、特に好ましくはｏ、ｉ〜２０モル％程度の量で
ある。

加熱反応方法としては上記各成分の固体および／または
液体を物理的に緊密に混合し、該混合物をそのまま所望
の形状の金型中、あるいは基板上で加熱反応させる方法
、上記各成分を溶解した溶液を基材上に塗布し、溶剤を
除去した後加熱硬化させる方法等を挙げることができる
。ここで用いる基材としては、ガラス板、各種樹脂シー
ト、フィルム、成形品を挙げることができる。最終的に
得られた本発明の可逆変色性材料をエレク１−〇クロミ
ック素子として用いる場合には、該基材として導電性を
有するものを用いることが好ましい。

また溶液で塗イｆｆする場合の溶媒としては上記各成分
および場合により後述するビオロゲン類を溶解し、かつ
それらと反応あ、るいはそれらを分解しないものであれ
ばよいが、具体的には、メタノール。

エタノール、プロパツール、イソプロパツール等のアル
」−ル類、アセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等のケトン１ｎ、テトラヒドロ
フラン、ジオキナン等のエーテル類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素類、ジメチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニ１〜リル
等のニトリル類、ギ酸１チル、酢酸エチル等のエステル
類等を例示することができる。

上記加熱硬化する場合の反応温度は上記各成分の種類お
よびその使用割合等により異なるか、好ましくは５０〜
３００’Ｃ１より好ましくは６０〜２８０’Ｃ。

特に好ましくは７０〜２６０’Ｃ程度である。

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であれば゛
よく、またこの時間は用いる原料の種類。

使用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは
１０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に
好ましくは３０秒〜１５分程度でおる。

反応は常圧〜加圧で行うことかできるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することか好ま
しい。

次に本発明において用いるビオロゲン類について説明す
る。ビオロゲン類は一般に下記式（ＩＶ）で示される化
合物 であり、４，４°−ジピリジルより従来公知の方法で製
造できる。式（ＩＶ）においてＤは１　ｔ＋ＩＩｉの炭
化水素残塁であり、これは炭素以外の原子を含む塁で置
換されていてもよい。Ｄとしては具体的には炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基
、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２の７ラ
ルキル基を示し、さらに具体的にはアルキル基としては
メチル、エチル、プ［（ビル。

ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等を、
シクロアルキル基としてはシクロペンデル。

シクロヘキシル等を、アリール基としては〕にル、１ヘ
リル、ナフヂル等を、アラルキル基とじてはベンジル等
を例示することができる。またこれに置換していてもよ
い置換塁としてはハロゲン。

シアノ、ニトロ、メトキシ、エトキシ、アセトキシ等を
例示することかできる。７ｅ”は無機または有機の１価
のアニオンであり、具体的にはＣＱ”。

Ｂｒｅ、　　Ｉ　”　、　０２０４　ｅ、　ＣＩ−ｂｓ
Ｏ３”　、＠５ｏ３ｅ。

ＣＨ３Ｑ神０３　”等を例示することかできる。

式（ＩＶ）で示されるヒオＬ１ゲン類としては具体的に
は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４°−ジピリジニウムジ
クロライド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４°−ジビリジ
ニウムジブロマイド、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４゛−
ジピ１尤ジニウムジク］］ライトＩＮＩＮ゛−ジエチル
−４，４゛−ジビリジニウムジｐ−ｔ〜ルエンスルボネ
ート、Ｎ、Ｎ’−ヒス（ｎ−ヘプチル）　−４，４°−
ジピリジニウムジク［」ライトＩＮＩＮ°−ビス（ｎ−
へプヂル）−４，４°−ジピリジニウムジブロマイド、
Ｎ、Ｎ’−ヒス（ｎ−ヘプチル）　−４，４°−ジビリ
ジニウムｐｌヘル土ンスルホネート、Ｎ、Ｎ’−ビス（
ｎ−オクチル）　ｉ、、ｉ。

−ジビリシニウムジクロライド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｎ−
オクチル）−４，４°−ジピリジニウムジブロマイド、
Ｎ、Ｎ’−ジヘキシルー４，４°−ジピリジニウムジク
ロライド、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル−４゜４°−ジピリジ
ニウムジメタンスルホネート、Ｎ。

Ｎ゛−ジベンジル−４，４°−ジピリジニウムジクロラ
イド、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４“−ジピリジニウ
ムジブロマイド、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４゜４゛−ジ
ピリジニウムジベンゼンスルホネートＩＮＩＮ°−ジベ
ンジル−４，４°−ジピリジニウムジｐ−トルエンスル
ホネート、Ｎ、Ｎ’−シフＴニル−４，４°−ジピリジ
ニウムジクロライド、Ｎ、Ｎ’　−シフ１ニル−４，４
゛−ジピリジニウムシブロマイト。

Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４°−ジ
ピリジニウムジクロライド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−シア
ノフェニル）　−４，４°−ジピリジニウムジブロマイ
ド、Ｎ、Ｎ’−ヒス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’
−ジピリジニウムジｐ−トルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ
’−ヒス（ｐ−シアノフェニル）−４，４°−ジピリジ
ニウムジパークロレート等を例示することができる。

またビオロゲン類としては上記式（ＩＶ）で示される低
分子化合物以外に上記ビオロゲン構造を主鎖ないし側鎖
に含有するオリゴマーまたはポリマーを用いることも可
能である。

上記じオロゲン類の使用量は前述の樹脂成分に対して０
．０１〜５０重指％とする。０，０１手量％未満では着
色した場合の光学密度が十分に上がらず、また５０手量
％より多い場合には、樹脂７１〜リツクスへの溶解ない
し分散が困難となり好ましくない。

ビオロゲン類の使用量は好ましくは０．０５〜４０重間
％、特に好ましくは０．１〜３０巾吊％である。

本発明の可逆変色性材料は前述の樹脂中にビオロゲン類
を含有させることにより得られるが、ここでビオロゲン
を樹脂に含有させる方法としては、ビオロゲン類を前述
の樹脂１京料に予め混合し、ぞのまま加熱硬化させる方
法、ビオロゲン類の水または有機溶媒溶液中に別途加熱
硬化ざけた樹脂を浸漬して該樹脂中にビオロゲン類を含
浸させる方法等を挙げることができる。これらのうち前
者の方法、すなわち直接加熱硬化させる方法が好ましい
。

本発明の可逆変色性材料は上記方法により得ることかで
きるが、本発明の特徴である樹脂マトリックスはアミド
結合を主な構成単位としているため、ビオロゲン類と極
めて良い親和性を有し、かつビオロゲン類の酸化還元反
応を速やかに進行させるのに好適な極性を有している。

また樹脂そのものの透明性がよく、ざらに強固な架橋構
造を有し、かつアミド結合の水素結合効果のためか、耐
溶剤性が極めて優れている。従って例えば長期間有機溶
媒と接触した状態でも発色おＪ：び潤色性能の低下、あ
るいはビオロゲン類の溶出など起こすことなく耐久性に
優れている。

本発明の可逆変色性材料を発色および潤色さける方法は
ビオロゲン類を用いたフォトクロミック材料、エレクト
ロクロミック材料において従来から行なわれている公知
の方法をそのまま適用することかできる。例えばフォト
クロミック材料の場合、紫外線照射により青ないし緑色
に速やかに着色し、着色によって生じた吸収波長の光照
射あるいは加熱によって脱色させることかできる。また
エレクトロクロミック材料の場合には、本発明の材料を
透明電極上に薄膜状に］−ティングし、該電極を用いて
従来公知のＥＣＤセルを構成することにより、発色およ
び消色させることができる。

この場合には必要により本発明の可逆変色性材料中に４
扱アンモニウム塩等のいわゆる支持電解質を含有せしめ
ることも好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の可逆変色性材料は発色した際の色彩か鮮やかで
、かつ繰返し耐久性、耐溶剤性に優れており、新規な７
４．トクロミック材料、エレク１−〇クロミック材利と
して極めて有用である。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部、アジピン酸１０，２部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ニ［チル１部、およびＮ、Ｎ’−ジベンジル−４，
４“−ジビリジニウムジクロライド１．７部をガラス容
器にいれ、よく混合後、窒素置換し、次いで約１２０’
Ｃに加熱して均一溶液とした。ただちにこれを１６０℃
に加熱した金型中に注入して１２分間硬化させたところ
淡青色透明の硬化物（厚さ２ｍｍ）か得られた。該硬化
物を２００℃に１分間加熱したところ淡黄色透明となっ
た。該淡黄色の樹脂に紫外線をｉｏｏｗｕｖランプ（ウ
シオ電機聞−１０２）を用いて約２０ｃｍの距離から２
分間照射したところ、青色透明に着色した。さらに上記
加熱、紫外線照射により脱色０着色が繰返し、可能であ
った。

実施例２ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部、１．４−シクロヘキサンジメタツール１０部
。

ベンゼンスルホン１ｏ、ａ部およびＮ、Ｎ“−ジエチル
−４，４°−ジピリジニウムジｐ−１〜ルエンスルボネ
ーｔへ３．６部を実施例１と同様にして加熱溶解後、金
型に注入して硬化物を１９だ。得られた樹脂はわずかに
青味を帯びた透明であったが、実施例１と同様の装置を
用いて紫外線を１分間照射したところ、鮮やかな青色に
着色した。またこの青色着色物を２１０℃に２分間加熱
したところ青色が脱色してほとんど無色となった。を記
着色および脱色は夫々紫外線照射および加熱により繰返
し可能であった。

実施例３ ２．２°−ｒ丁〕−フェニレンビス（５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン＞　２４．４部、アジピン
酸１０．２部、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン３．０部およびＮ、Ｎ’−ビス（
ｐ−シアノフェニル）−４，４°−ジピリジニウムジク
ロライド４．２部を５００部のアセｌ−二トリルに溶解
し、これをガラス基板上に流延し、８０″Ｃで約５分間
脱溶剤した後１９０’Ｃで１０分間加熱硬化した。

得られた被膜は厚さ約３０μでわずかに緑色を帯びた透
明であった。これに実施例１と同様の装置を用いて１５
秒間紫外線を照射したところ鮮やかな緑色に着色した。

次いでこれを２００℃で３０秒間加熱したところ脱色し
ほぼ無色となった。上記紫外線による着色、加熱による
脱色は繰返し可能であり、その際の再現性も良好であっ
た。

実施例４ ２．２°−ｍ−７エニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部、３，３°−ジアミノジフェニルスルホン１７
．４部、ｃｈａＦ４０．７部およびＮ、Ｎ’−ジヘプチ
ルー４．４’−ジピリジニウムジブロマイド２，５部を
ガラス容器にいれよく混合後窒素置換し、約１４０′Ｃ
に加熱して溶解させた。該溶解液を直ちに１７０’Ｃに
加熱したガラス基板上に流延し同条件で１０分間硬化さ
せ、膜厚的７０μの淡緑色透明の被膜を得た。

該被膜を実施例１と同様な装置で３０秒間紫外線照射し
たところ、鮮やかな青緑色に着色した。これを２２０℃
に３０秒間加熱すると脱色し、この着色および脱色は繰
返し再現性よく可能であった。

実施例５ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３
１．２部、■ヂレングリ］−ル６部、ｎ−ヨウ化ブチル
３部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート
１４．８部およびＮ、Ｎ’−ジエチル−４゜４°−ジピ
リジニウムジクロライド１部をクロロホルム１００部に
入れ溶解した。次いでこの溶液を導電性フィルム上にキ
ャストし、１００’Ｃに加熱し、クロロホルムを除去し
た後１６５°Ｃで１０分間加熱したところ硬化した。こ
れを作用電極とし、また導電性フィルムを対向電極とし
て、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバーク
ロレート３０部をアヒトニトリル１ｏｏｏ部に溶解して
作成した電解質溶液に浸し、作用電極を陰極とし、対向
電極を陽極として１．５ｖの電圧を印加したところ、無
色ないし淡黄色の作用電極が直ちに青色に着色をした。

次いで、電圧の印加方向を逆にしたところ速やかに脱色
した。以上の着色および脱色操作を繰り返すことによっ
て電４への色は可逆的に変色した。

実施例６ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２〜オキサゾリン）３
１．２部、セパチン酸２０部、ｐ−トルエンスルホンＰ
ｔｊ、０１７部、セチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド１５部、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４°−ジピリジ
ニウムジブロマイド２部をメタノール１０００部に入れ
溶Ｗｅ　２部合した。次いでこの溶液を導電性フィルム
上にキャストし１００℃に加熱しメタノールを除去した
後、１６５°Ｃで３０分間加熱したところ硬化した。得
られた作用電極と導電性フィルム（対向電ＶＭ）をあら
かじめセチルトリメチルアンモニウムブロマイド２８部
をスルボラン１０００部に溶解し５０’Ｃに加熱して作
成した電解質溶液に浸し、以下実施例１と同様の方法で
電圧を印加したところ作用電極が淡青色に着色をした。

ざらに電圧印加の方向を逆にしたところ速やかに脱色し
た。以上の着色および脱色操作を繰り返すことによって
電極の色は可逆的に変色した。

実施例７ ２．２’−ｍ−フェニレンごス（５，６−ジヒトロ〜４
Ｈ−１，３−オキサジン）３５．２部９ｍ−キシリレン
ジアミン１４部、セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド１７部、ベンゼンスルホン酸玉デル３部。

Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４°−ジピリジニウムシブ
ロマイド５部、スルホラン２７部をクロロホルム７００
部に入れ溶解した。次いでこの溶液を導電性フィルム上
にキャストしｉｏｏ　’ｃに加熱しクロロホルムを除去
した後、１６５℃で３０分間加熱したところ硬化した。

ｊｑられた作用電極と導電性フィルム（対向電極）をあ
らかじめリチウムバークロレート１０部をアセトニトリ
ル１０００部に溶解した電解ｖｉ温溶液浸し、以下実施
例］と同様の方法で電圧印加したところ直らに作用電極
が赤紫色に着色をした。さらに電圧印加の方向を逆にし
たところ速やかに脱色した。以上の＠色および脱色操作
を繰り返１ことによって可逆的に変色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
   素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
   素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
   。Ｚは直接結合または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは
   同一もしくは異なり、水素原子、メチルエチル、プロピ
   ル、フェニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２
   のときにはＲは直接結合を表わすこともできるものとす
   る。〕 で表わされるポリ環状イミノエーテルとポリカルボン酸
   、ポリヒドロキシ化合物、４，４’−ジアミノジフェニ
   ルメタンおよびその誘導体以外のポリアミン化合物より
   なる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを触媒の存
   在下に加熱反応させて得られる樹脂中にビオロゲン類を
   ０．０１〜５０重量％含有することを特徴とする可逆性
   変色材料。