JPH0216248B2

JPH0216248B2 -

Info

Publication number: JPH0216248B2
Application number: JP478484A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Oodan; Kazuo Hashimoto; Masataka Fujinaga
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1990-04-16
Also published as: JPS60151224A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水熱合成法でマグネトプランバイト
型バリウムフエライト粉末を製造する方法の改良
に関するものである。近年磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウ
ムフエライト（マグネトプランバイト型）を磁気
記録媒体として用いる垂直磁気記録方式の開発が
進められている。垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフエラ
イトとしては、保持力が適当な値（500〜1500e）
で、飽和磁化ができるだけ高く、粒子が小さく均
一で、粒子の凝集、焼結などがなく、分散性のよ
いものが望まれている。従来バリウムフエライトの製造法としては、例
えば共沈法、フラツクス法、水熱合成法など種々
の方法が知られており、水熱合成法については、
例えば特公昭46−3545号公報、特開昭56−149328
号公報、特開昭56−160328号公報、特開昭58−
2224号公報などで提案されている。水熱合成法によるバリウムフエライトは粒子の
凝集がなく比較的分散性はよいが、従来公知の方
法では粒径が大きなものしかできなかつたり、飽
和磁化が50emu／ｇ程度かそれよりも低いものし
か得られなかつたり、またバリウムフエライトの
結晶化を進行させるために高温焼成が必要になつ
たり、さらには高温焼成するために粒子間の焼結
が生じ易くなつたりして分散性が悪くなつたりす
る難点がある。本発明者らは、これらの実情に鑑み、粒径が小
さく、粒子の凝集、焼結などがなく、分散性のよ
い電磁特性のすぐれたバリウムフエライト粉末を
製造することを目的として研究を行つた結果、バ
リウムイオンと鉄イオンとの含有割合、アルカリ
添加量など特定の条件で水熱合成を行い、これに
塩化ナトリウムおよび塩酸を加えてPHを７〜10に
して乾燥した後、生成物を650〜850℃で焼成し、
焼成物を洗浄、乾燥することによつて上述の目的
を達成できるバリウムフエライト粉末が得られる
ことを知り、本発明に到つた。本発明は、バリウム１グラム原子に対して鉄５
〜10グラム原子をイオンの状態で含む金属塩の水
溶液に、該金属塩の総量に対して１〜５倍当量の
アルカリを含む溶液を加え、140〜230℃に加熱保
持した後、塩化ナトリウムおよび塩酸を加えてPH
を７〜10に保持し、次いで乾燥して生成物を650
〜850℃で焼成した後、洗浄、乾燥することを特
徴とするバリウムフエライト粉末の製法に関する
ものである。本発明によると、水熱合成時の加熱が一度でか
つ焼成操作を伴わない方法、例えば特公昭46−
3545号公報、特開昭56−149328号公報に記載の方
法による場合よりも特に高い飽和磁化を示すバリ
ウムフエライト粉末粒子が得られ、また特公昭46
−3545号公報に記載の方法による場合よりも粒径
の小さなものが得られる。また本発明によると、
特開昭56−160328号公報に記載の方法による場合
よりも粒子が焼結したりするのを防止するのが容
易である。本発明において、バリウム１グラム原子に対し
て鉄５〜10グラム原子をイオンの状態で含む金属
塩の水溶液の調製は、一般に硝酸第二鉄、塩化第
二鉄、硝酸バリウム、塩化バリウムの如き水に可
溶性で比較的溶解度の高い金属塩をバリウムイオ
ンと鉄イオンとが前記範囲になるように水に溶解
させる方法で行われる。その際従来のバリウムフ
エライトに添加されている種々の元素、例えば
Co，Ni，Mn，Zn，Ca，Pb，Sr，Ti，In，Nb
などの水に可溶性の塩を若干添加してもよく、特
にCo，Ti，Mn，Caなどの添加は、磁気特性の
向上および粒子径をコントロールするうえで好ま
しい。バリウムと鉄との原子比Fe／Baが５より
も小さくなるとマグネトプランバイト型バリウム
フエライトの生成量が少なく、六角板状の形状も
悪くなり、Fe／Baが10より大きくなるとα―
Fe₂O₃の生成があり、またバリウムフエライトの
粒径も大きく、磁気特性も劣つてくる。またバリ
ウムおよび鉄をイオンの状態で含む金属塩の水溶
液を調製する場合は、バリウム塩の濃度が30〜
150mmol／ｌの範囲になるようにするのが六角
板状の形状のよいバリウムフエライトを得るうえ
で望ましい。バリウムおよび鉄をイオンの状態で含む金属塩
の水溶液は加温、好ましくは30〜90℃に加温し、
これにアルカリを含む溶液を加える。アルカリを
含む溶液の添加量は前記金属塩の総量に対して１
〜５倍当量になるようにする。アルカリの量が少
なすぎるとγ―Fe₂O₃の生成があり、また多すぎ
ると経済的でないので好ましくない。添加するア
ルカリを含む溶液のアルカリ成分としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適であ
る。本発明においてアルカリを含む溶液を加えた
後、まず140〜230℃、好ましくは150〜220℃に加
熱保持する。この加熱保持時間は0.5〜５時間程
度で十分であり、加熱保持によつて核となるバリ
ウムフエライトの結晶（沈殿物）が生成する。な
おこの結晶は化学組成的にはマグネトプランバイ
ト型のバリウムフエライトと同じ構造を有してい
るが、磁気特性は悪い。加熱保持温度が上記温度
より低いと核となる結晶の生成が十分でなく、ま
た高くしすぎると最終的に得られるバリウムフエ
ライトの粒径が大きくなるので適当でない。また
この加熱保持はアルカリを含む溶液添加後、上記
温度にまですみやかに昇温して行うのが望まし
く、加熱保持には一般にはオートクレーブが採用
される。 140〜230℃での加熱保持によつてバリウムフエ
ライトの微細な種晶となる沈殿物を生成させた
後、塩化ナトリウムおよび塩酸を加えて、PHを７
〜10に保持する。この塩化ナトリウムは上記沈殿
物に対し10〜80重量％、好ましくは20〜70重量％
添加するのが望ましい。添加量が少なすぎると焼
結しやすいので、望ましくなく、また多すぎると
経済的でない。また塩酸は過剰のアルカリ分を中和するために
添加するもので、塩酸の希釈水溶液によつて、上
記スラリーのPHを７〜10に調節するように添加す
ることが好ましい。特に塩酸の水溶液は１〜５％
の濃度のものが望ましい。塩化ナトリウムと塩酸
の添加の順序は限定されないが塩化ナトリウムを
先に添加することが好ましい。塩化ナトリウムおよび塩酸を添加することによ
つてPH７〜10にしたスラリーはろ過および洗浄を
せずになるべく早く乾燥する。この乾燥は水分の
除去が主目的であり、通常50〜200℃の温度で、
１〜20時間程度行うのが好ましい。乾燥方法とし
ては、一般に知られた方法が採用されるが、特に
ドラムドライヤーやスプレードライヤーによつて
迅速に乾燥することが好ましい。乾燥によつて得られるバリウムフエライトの種
晶を含有する生成物（乾燥物）は、これを650〜
850℃、好ましくは700〜830℃の温度で焼成する。
焼成温度が低すぎると目的物を得るために長時間
を要したり、また得られたものの飽和磁化が低
い。また高すぎると粒子の成長が大きく、粒子径
の大きいものが得られる。焼成時間は１〜30時間
程度が適当であり、また焼成雰囲気は限定され
ず、焼成は空気雰囲気下で行なうことができる。
また焼成する場合、一度低温（650〜750℃）で焼
成し、さらに高温（750〜850℃）で焼成する２段
焼成が好ましい。 650〜850℃で焼成した焼成物（バリウムフエラ
イト）は、これを洗浄、乾燥する。洗浄は焼成物
中のアルカリ金属イオン、過剰の水酸化バリウム
など不純物を十分に除去できればどのような方法
で行つてもよい。洗浄液としては水や酢酸、硝
酸、塩酸などを用いることができる。十分に洗浄
した焼成物は次いで乾燥するが、乾燥方法は特に
制限されない。乾燥によつて目的とする結晶状態のよい六角板
状のマグネトプランバイト型の粒径0.3μ以下の小
さい均一なバリウムフエライト粉末を得ることが
できる。またこのバリウムフエライト粉末は分散
性がよく、板状比は１／３〜１／10の範囲にあ
り、700〜12000eの保磁力および高い飽和磁化を
示す。更に、保磁力については、従来バリウムフ
エライトに添加されている前記した種種の元素
（例えば、Co，Ti等）を添加することにより自由
にコントロールすることができる。実施例１内容３の四つ口フラスコに硝酸バリウム
〔Ba（NO₃）₂〕57.9ｇ、硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）・
9H₂O〕581.8ｇ、硝酸コバルト〔Co（NO₃）・
6H₂O〕33.2ｇ、四塩化チタン〔TiCl₄〕24.1ｇお
よび水800mlを入れ、窒素ガス雰囲気下に撹拌し
ながら約80℃に加温し、硝酸バリウムおよび硝酸
第二鉄を溶解させ、撹拌下に水酸化ナトリウム
〔NaOH〕218.3ｇを水400mlに溶解させた溶液を
徐々に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下
によつて沈殿物が生成した。沈殿物を含む溶液を撹拌下に80℃で10分間保持
し、オートクレーブに入れ、約１時間で200℃に
まで昇温し、１時間同温度に保持した後、スラリ
ーを２ビーカーに移し、これに塩化ナトリウム
364ｇを加え、さらに濃度５％の塩酸水溶液を
徐々に加えてスラリーのPHを約８にした。このよ
うにして得られたスラリーをドラムドライヤーに
て乾燥（濃縮乾固）した。得られた乾燥物は、これを電気炉に入れ、空気
雰囲気下に800℃で10時間焼成した。この焼成物
を水によつて可溶物がなくなるまで洗浄した後ろ
過乾燥し、バリウムフエライト粉末を得た。この
バリウムフエライト粉末について透過型電子顕微
鏡（TEM）で粒子形状（粒径、厚さ）を測定し
た結果（粒子20個の平均値）および振動試料式磁
力計で磁気特性を測定した結果を第１表に示す。
また分散性をみるためにバリウムフエライト粉末
をバインダーおよび溶媒とボールミルでミーリン
グした後のインキを篩目が3μの篩でろ過したと
きのろ過率（インキ全量が篩を通過した場合をろ
過率100％とする）を測定した結果を第１表に示
す。実施例２実施例１の焼成温度、時間800℃、10時間を750
℃、20時間にかえたほかは、実施例１と同様にし
てバリウムフエライト粉末を製造し、粒子形状、
磁気特性およびろ過率を測定した。その結果を第
１表に示す。比較例１実施例１の硝酸第二鉄の使用量をかえて実施例
１のFe／Ba（原子比）を６から12にしたほかは、
実施例１と同様にしてバリウムフエライト粉末を
製造し、粒子形状、磁気特性およびろ過率を測定
した。その結果を第１表に示す。比較例２実施例１の水酸化ナトリウムの使用量をかえて
実施例１の1.1倍当量（OH／NO₃）から0.9倍当
量にかえたほかは、実施例１と同様にしてバリウ
ムフエライト粉末を製造し、粒子形状、磁気特性
およびろ過率を測定した。その結果を第１表に示
す。比較例３実施例１の塩化ナトリウム添加および塩酸によ
るPH調節をせずに焼成したほかは、実施例１と同
様にしてバリウムフエライト粉末を製造し、粒子
形状、磁気特性およびろ過率を測定した。その結
果を第１表に示す。比較例４実施例１の200℃での加熱保持を行わなかつた
ほかは、実施例１と同様にしてバリウムフエライ
ト粉末を製造し、粒子形状、磁気特性およびろ過
率を測定した。その結果を第１表に示す。比較例５実施例１の200℃での加熱保持温度を130℃にか
えたほかは、実施例１と同様にしてバリウムフエ
ライト粉末を製造し、粒子形状、磁気特性および
ろ過率を測定した。その結果を第１表に示す。比較例６実施例１の800℃での焼成温度を600℃にかえた
ほかは、実施例１と同様にしてバリウムフエライ
ト粉末を製造し、粒子形状、磁気特性およびろ過
率を測定した。その結果を第１表に示す。比較例７実施例１の焼成温度800℃を900℃にかえたほか
は、実施例１と同様にしてバリウムフエライト粉
末を製造し、粒子形状、磁気特性およびろ過率を
測定した。その結果を第１表に示す。比較例８実施例１の800℃での焼成を行わなかつたほか
は、実施例１と同様にしてバリウムフエライト粉
末を製造し、粒子形状、磁気特性およびろ過率を
測定した。その結果を第１表に示す。実施例３〜９実施例１のFe／Ba（原子比）を６から８にかえ
た（実施例３）、OH／NO₃を1.1から４にかえた
（実施例４）、加熱保持温度を200℃から180℃（実
施例５）および220℃（実施例６）にかえた、塩
化ナトリウムの添加量70重量％から50重量％（実
施例７）および20重量％（実施例８）にかえた、
焼成温度を800℃から750℃にかえた（実施例９）
ほかは、実施例１と同様にしてバリウムフエライ
ト粉末を製造し、粒子形状、磁気特性およびろ過
率を測定した。その結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１バリウム１グラム原子に対して鉄５〜10グラ
ム原子をイオンの状態で含む金属塩の水溶液に、
該金属塩の総量に対して１〜５倍当量のアルカリ
を含む溶液を加え、140〜230℃に加熱保持した
後、塩化ナトリウムおよび塩酸を加えてPHを７〜
10に保持し、次いで乾燥して生成物を650〜850℃
で焼成した後、洗浄、乾燥することを特徴とする
バリウムフエライト粉末の製法。