JPH02163400A - Ｚｎ系めっき処理材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、めっき層の密着性が良好で優れたプレス成形
性と耐食性を有し、且つ塗装前処理を行なわなくとも優
れた塗膜密着性を得ることのできるＺｎ系めっき処理材
に関するものであり、この処理材は、自動車、車輌、家
庭用電気製品などの外板用等として有用なものである。

［従来の技術］。

鋼板等にＺｎめつ艶を施してなるＺｎめっき処理材は耐
食性が良好であるため、従来より自動車、家庭用電気製
品、建築用材料をはじめとして幅広く活用されてきた。

しかし技術が高度化し使用者の要求が厳しくなってくる
につれて、Ｚｎ、％めつき処理材の耐食性についても一
層高度のものが求められる様になってきている。こうし
た要求に対し従来は、 （イ）めっき付着量を増加させる （口）Ｚｎ−Ｎｉ或はＺｎ−ＦｅなどのＺｎ系合金めっ
きを採用する 等の対策がとられていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記（イ′）の方法においては、めっき付
着量が増大するにつれて、プレス成形の際にめっき層が
金型に付着する現象（ビルドアップ現象）を招き、又上
記（ロ）の方法においては、合金めつき層が硬い為にプ
レス成形の際にめっき層が剥離する現象（バクダリング
現象）を招き、結局（（）、（ロ）のいずれの方法もプ
レス成形性を損うという問題があった。

まためっき処理材を自動車や家電製品等の部材に用いる
場合は、塗装を施して用いるのが一般的であるが、Ｚｎ
系めっきを施した表面は塗膜密着性が不十分な為、燐酸
塩やクロム酸塩等を用いて塗装前ＩＡ埋を行なうことが
余儀なくされ、工程が繁雑となる傾向にあった。

本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものでありてそ
の目的は、プレス成形の際にビルドアップ現象やパウダ
リング現象を生ずることなく、優れたプレス成形性が得
られ、且つ塗装前処理を行なわなくても優れた塗装密着
性が得られるＺｎ系めっき処理材を提供する点にある。

［課題を解決する為の手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、金属
基材表面に、モノマー単位当たりＮ−メチロール基を１
２０〜２００モル％含有するアクリルアミド系および／
またはメタクリルアミド系ポリマーを０．００１〜１０
！ｉ量％含有し、残部が結晶底面（００２）面の優先配
向したＺｎもしくはＺｎ合金よりなるＺｎめつき層が形
成されたものであるところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明者らは、従来のＺｎめっき材及びＺｎ合金めっき
材がプレス成形性に劣る点についてその原因を追求した
結果、次の様な知見を得た。即ち従来のＺｎ系めっきに
おいては、めっき面上の潤滑性の乏しさがビルドアップ
を招く原因になっており、又Ｚｎ−ＮｉやＺｎ−Ｆｅな
どのＺｎ合金めっきでは、めっと層が硬過ぎてめつき基
材の硬さと違いすぎることがパウダリングを招く原因に
なっているものと思われた。

そこでＺｎめっきの潤滑性及びＺｎ系合金めっき層の硬
さを改善する方向で検討した結果、めっき層に有機ポリ
マーを含有させれば潤滑性が優れたものとなり、しかも
めつき層の硬さも通常使用されるめっき基材の硬さにほ
ぼ近似したＨｖ１００〜２００程度のものとなり、めっ
き処理材のプレス成形性を改善し得ることが分かった。

また塗装性についても検討を行なった結果、めっき層表
面に極性基を存在させれば、極性基の作用でめっき層表
面と塗膜の間に水素結合が起こり、塗装前処理なしでも
優れた塗膜密着性が得られるとの結論を得た。こうした
知見を基にして更に研究を進めた結果、有機ポリマーの
中でも、Ｎ−メチロールアクリルアミド単位あるいはＮ
−メチロールメタクリルアミド単位を１０〜７０モル％
程度含有するアクリルアミド系またはメタクリルアミド
系ポリマー（以下ＡＭ系ポリマーという）を使用し、こ
れをＺｎ若しくはＺｎ合金よりなるＺｎ系めっき層内に
０．００１〜１０！ｉ量％程度含有させれば、プレス成
形性及び塗装性が著しく改善されることを確認し、先に
特許出願を済ませた（特願昭６３−２５８１１５号二未
公開）。

ところがその後更に研究を進めるうち、ＡＭ−？ｔポリ
マーのＮ−メチロール変性量は必ずしも１０〜７０モル
％の範囲だけで良好な作用を示すのではなく、その変性
量を１２０〜２００モル％に高めると、このポリマーが
′ａ量配合されたＺｎ系めっぎ材の塗装性（塗膜密着性
）及び耐食性（塗装後耐食性）は−段と優れたものとな
り、プレス成形性についても非常に優れたものになるこ
とが明らかとなった。即ち前記先願発明では、Ｚｎ系め
っき材の塗装性やプレス成形性はＡＭ系ポリマーのＮ−
メチロール変性量が１０〜７０モル％の範囲でピークを
示し、該変性量が７０％を超えると、めつき浴内におけ
る該ポリマーの安定性が低下するためＡＭ系ポリマーの
添加効果はかえって低下傾向を示すものと考えており、
事実７０〜１２０モル％の変性量域における塗装性等の
改善効果は１０〜７０モル％変性のものよりも悪くなる
。ところがＮ−メチロール変性量を１００モル％以上に
高めるとその改善効果は再び上昇し、１２０〜２００モ
ル％の変性量では塗装性及び耐食性（塗装後の塗膜剥離
性）のいずれにおいても１０〜７０モル％変性物の改善
効果を超えるものとなるのである。

たとえば第１．２図は、ＡＭ系ポリマーのＮ−メチロー
ル変性量と塗装性（塗１１ｉ密着性）及び耐食性（塗膜
剥離性）の関係を示したグラフであり、実験条件は下記
の通りである。

めっき層組成：Ｚｎ十変性ＡＭ系ポリマー１重量％ めっき量　　：　２０　ｇ／ｍ２ 上塗り塗料　：メラミン変性アルキド樹脂塗料（２０μ
ｍ） 塗装性　　　：塗装材を基盤目エリクセン試験に付した
ときのテープ剥離によ る塗膜剥離量より算出 耐食性　　　：塗装材をクロスカット後塩水噴霧試験に
供し、２４時間後に テープ剥離を行なったときの塗 膜剥離幅により算出 第１図からも明らかである様に、塗装性はＮ−メチロー
ル変性量が１０〜７０モル％の範囲で好結果を示した後
、７０〜１２０モル％の範囲で若干悪くなるが、１２０
モル％を超えると再び優れた塗装性を示す様になる。ま
た耐食性は、第２図からも明らかな様にＮ−メチロール
変性量１２０〜２００モル％のものの方が変性量１０〜
７０モル％のものより優れていることが確認される。

こうした効果は、ＡＭ茶系ポリマー中多量存在するメチ
ロール基の大きな極性に基づく水素結合力に加えて、塗
装焼付時にメチロール基と塗膜成分との間で重縮合反応
が起こり、塗膜密着性及び耐食性が更に改善されたため
と考えられる。

更に上記の様な高メチロール変性量のＡＭ系ポリマーを
Ｚｎ系のめっき浴に加えて電解めっきを行なうと、Ｚｎ
系めっきの中でも優れた耐食性を示すと言われている結
晶底面［特に（００２）面］が優先配向したＺｎ系めっ
き層が形成されると共に結晶組織も緻密となり、めっき
層目体の耐食性も一段と優れたものとなる。たとえば第
３図（Ａ）　、　（［１）は、ＺｎＪｌ、独めっきＦＩ
［第３図（Ｂ）］と、１１重量％のＮ−メチロール変性
ＡＭ系ポリマーを含むＺｎ系めっき層［第３図（Ａ）］
のＸ線回折結果を示したものであり、本発明のめっき層
（後者）においてはＺｎの（００２）面が優先配向して
いることを確認することができる。

次に第４図は、めっき層中の変性ＡＭ系ポリマー含有量
を種々変化させて作製した試料について、メラミン変性
アルキド樹脂塗料塗装材の基盤目エリクセン試験による
塗膜剥離率及びめっき材のドロビード試験後のめっき剥
離量を測定した結果を示したものである。但し用いた変
性ＡＭ系ポリマーのＮ−メチロール変性量は１４０モル
％、めっき層の膜厚は４０　ｇ／ｒｎ２とした。

第４図からも明らかである様に、めっき層中の変性ＡＭ
系ポリマーの含有量が０．００１１ｉ量％未満である場
合は、プレス成形性及び塗装性のいずれにおいても改善
効果が乏しく、一方１０！ｉ量％を超える場合、塗装性
（！！！膜密着性）には悪影響は見られないが、めっき
層目体が脆弱になってバクダリングが起こり易くなる。

この様なところから変性ＡＭ系ポリマーの含有量は０．
００１〜１０重量％の範囲に設定しなければならず、そ
の効果がより確実に発揮されるのは０．５〜５重量％の
範囲である。なお、メチロール変性量を増すとめっき性
能は向上するが、ポリマー自身の活性も向上しているの
で、めっき浴中での安定性が問題となる場合がある。通
常のめつき浴条件では、特に問題にはならないが、もし
必要であればめっき浴に応じた適切な安定化剤を適量添
加してめっきを作製しても、めっき性能には何ら影響を
与えるものではない。

尚本発明ではＺｎのほか耐食性向上の観点からＺｎ系合
金が使用され得ることは先に述べた通りであるが、用い
られる合金元素のうち最も一般的なのはＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ等であり、これらの合金元素は単独であるいは
２ｆ！以上を組合せてＺｎ中に通常３〜２０重量％重量
％台される。

めりき付着量は特に規定されないが、１　ｇ／ｍ’未満
では基材表面を十分に被覆することが困難であり、一方
４０　ｇｅＱ＋２を超えても耐食性等においてそれ以上
の効果は得られず、かえってプレス成形性が悪くなる傾
向がある。従ってめっき付着量は１〜４０　ｇ／ｍ’の
範囲が好ましい。

次に本発明で使用されるめっき基材としては、鋼、Ａ１
、Ｃｕをはじめとして、めっきの可能なあらゆる金属及
び合金が挙げられ、形状も板状、棒状、管状、異形状等
の如何を問わない。またこれらの基材にＺｎもしくはＺ
ｎ合金めつき（電気めりき、溶融めっき、合金化溶解め
っき、蒸着めっき等）等を施した基材を使用し、この表
面に前述の変性ＡＭ系ポリマー含有Ｚｎ系めっきを施し
て複層めっきとすることも可能である。

めつき方法も特に限定されないが、最も一般的なのは電
気めっき法であり、たとえばＺｎイオン（合金めっきの
場合は合金元素となる金属イオンを含む）及びＮ−メチ
ロール変性ＡＭ系ポリマーを含む水溶液からなる電気め
っき浴に、脱脂、酸洗等によって表面を浄化処理しため
つき基材を浸漬し電解する方法が採用される。この場合
、電気めっき洛中のＮ−メチロール変性ＡＭ系ポリマー
含有量が０．１〜ｔａｇ、’ｕとなる様に濃度を調整し
ておけば、先に示した目的組成のめつき層が得られ易い
。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、
本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるもの
ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更
して実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含ま
れる。

［実施例］ 脱脂及び酸洗の前処理を施した冷延鋼板に下記の電気め
っき処理を施した。即ちＺｎめっき浴またはＺｎ合金め
つき浴に、所定のＮ−メチロール変性を施したＡＭ系ポ
リマーを加えて電気めっきを行ない、第１表に示す組成
のめつき層を形成した。尚めっき付着量はいずれの場合
も２０　ｇ／ｍ”とした。得られた各めりき鋼板につい
て、夫々下記の方法で塗装性、耐食性及びプレス成形性
を調べ、第１表に示す結果を得た。

塗装性：めりき鋼板に直接メラミン変性アルキド樹脂塗
料を膜厚が約２０μｍとなる 様に塗布し、焼付は処理した後、基盤 目エリクセン試験によるテープ剥離度 合いによって塗膜剥離率を求めた。

Ｏ：塗膜剥離率５％以下 ○：　　　　〃　　　５〜１５％ △；　　　　〃　　　　１５〜３０％ Ｘ：　　　／／　　　３０％以上 耐食性二上記メラミン変性アルキド樹脂塗装物の塗膜上
にクロスカットを入れ塩水噴 ｎ２４時間後にクロスカット部をテー プ剥離し、塗膜剥ｉ幅を求めた。

◎：塗膜剥離幅１０１１１１以下 Ｏ：　　〃　　１〜２ｍｍ Δ　：　　　　〃　　　　２〜５■ Ｘ：　　　　／／　　　　５ｍｍ以上 プレス成形性：めつき鋼板をドロビード試験に供し、め
っきｌ！ｌＪｌ！を量を評価した。

◎：めっき剥離量０．５ｇ／ｍ２以下 ０　：　　　Ｎ　　　　Ｏ，５〜０．８ｇ／ｍ’△：　
　　／７　　　０．８〜１．５ｇ／ｍ２Ｘ　：　　　ｎ
　　　　１．５ｇ／ｍ”第１表より次の様に考えること
ができる。

実験Ｎｏ、１〜５はいずれも本発明の規定要件を満たす
実施例であり、塗装性、耐食性、プレス成形性のすべて
において良好な結果が得られている。

これに対し実験Ｎｏ、８はＺｎｎ車力っ籾層からなる比
較例であり、いずれの性能も劣悪である。

また実験Ｎｏ、７及び１０はめっき層中のポリマー含有
量が不足する比較例であり、いずれの性能も不十分であ
る。実験Ｎｏ、９及び１１はポリマーのＮ−メチロール
変性量が不足する比較例であり、３つの性能のいずれも
不十分である。更に実験Ｎｏ、　８はめっき層中のポリ
マー含有量が規定範囲を超える比較例であり、塗装性は
良好であるが、めっき層がやや脆弱になるためプレス成
形性が悪く、また耐食性も悪くなる。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ＺｎまたはＺｎ合
金めっき層中にＮ−メチロール変性量の特定されたＡＭ
系ポリマーを適量含有させることによって、プレス成形
工程でビルドアップ現象やバクダリング現象等を生ずる
ことなく優れた成形性と密着性を有し、且つ優れた耐食
性を示すと共に、塗装前処理を行なわなくとも良好な塗
膜密着性を示すＺｎ系めっき処理材を提供し得ることに
なった。

【図面の簡単な説明】

第１．２図はＡＭ系ポリマーのＮ−メチロール変性量と
塗膜剥離率及び塗膜剥離幅の関係を示すグラフ、第３図
はめりき層のＸ線回折チャート、第４図はめっき層中の
Ｎ−メチロール変性ＡＭ系ポリマー含有量と塗膜剥離率
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属基材表面に、モノマー単位当たりＮ−メチロール基
   を１２０〜２００モル％含有するアクリルアミド系およ
   び／またはメタクリルアミド系ポリマーを０．００１〜
   １０重量％含有し、残部が結晶底面（００２）面の優先
   配向したＺｎもしくはＺｎ合金よりなるＺｎめっき層が
   形成されたものであることを特徴とするＺｎ系めっき処
   理材。