JPH04158084A

JPH04158084A - 記録材料

Info

Publication number: JPH04158084A
Application number: JP2284002A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; 正次郎佐野; Masanobu Takashima; 正伸高島; Masato Satomura; 里村　正人
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1992-06-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する（従来技術）電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえは
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）使用前及び発色画像の堅牢性なとの特性改良に対する
研究か鋭意行われている。

これらのうち青光発色記録材料においては、特に（２）
に対する要求が強い。

例えば、青発色剤の３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリト（即ちクリス
タルバイオレットラクトン）は、発色か速く濃青色を呈
するか、発色画像の耐光性、耐可塑剤性か極めて不良で
ある。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的）従って本発明の目的は、発色画像の安定性か良好で、し
かもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記
録材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
。

上式中Ｒ７は複素環基、アミン残基を有するアリール基
を、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒ４は水素原子、アルキル基を、
環Ａはアリール基、複素環基を、−Ｘ−は少なくとも一
つのへテロ原子を有する５又は６員環を形成するのに必
要な基を表す。

なお、アルキル基、アリール基、複素環基は更にアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシ
カルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基等の置換基を有していてもよ
い。

Ｒ２−Ｒ４の置換基はそれぞれ炭素原子数３０以下、特
に２０以下が好ましい。

上述の複素環のうち合成のハンドリングの点から、置換
インドール、カルバゾール、インドレニン、キノリン、
チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾイミダゾール残基等が好ましく、特に窒素原子に
アルキル基、アリール基が置換したインドール、カルバ
ゾール残基が好ましい。

更に詳細には、Ｒ３か下記一般式（Ｉ［）又は（ＩＩＩ
）で示される置換基であるのが好ましい。

上式中、Ｒ５て示される置換基のうち、ＮＲ，。

Ｒ３ｔ（Ｒｚ、Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１から１
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基、
炭素原子数２から１２のアシル基を表し、更にＲ＋＋と
Ｒ１２は互いに結合して、それらの結合している窒素原
子を含めて５員ないし８員のへテロ原子を含んでいても
よい環、たとえはピロリジン、ピペリジン、モルホリン
、チオモルホリン、ピペラジン、カプロラクタム環を形
成してもよく、更にベンセン環も含めてインドリン、ジ
ュロリシン環を形成してもよい）か好ましい。

Ｒ５としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ＝エチル了ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フ゛チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ基
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−エトキノエチルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−フェノキジエチルアミン基、Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ンアノエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ク
ロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ニ
チルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ＝ニトリルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキノフ
ェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘンシルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−クロロペンシルアミノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、アセ
チルアミノ基かあげられる。

Ｒ６、Ｒｓて示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数２から１２のアルコキシ力ルホニル基、アシルオキシ
基、炭素原子数６から１２のアリール基、アリールオキ
シ基、炭素原子数７から１２のアリールオキシカルホニ
ル基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、
ニトロ基、シアン基、アミノ基、炭素原子数１から１２
のモノ又はジアルキルアミン基、炭素原子数６から１２
のモノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から１２
のアシルアミノ基か好ましい。

Ｒ６、Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、ニドキシ
基、プロポキシ基、ブトキン基、オクチルオキシ基、ペ
ンシルオキソ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基
、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基
、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルア
ミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジヘ
キシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−二チルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ジブチルアミノ基Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキンエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フ
ェノキンエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ンアノ
エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロロエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−クロロベンジルアミノ基、ピロリジノ基、ピペラジ
ノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、アセチルアミノ基
、アセチルオキシ基、メトキシカルボニル基かあげられ
る。

Ｒ６の置換位置としては、Ｒ５に対してメタ位か好まし
い。

Ｒ７て示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から１８のアルキル基、炭素原子数６から１８のアリー
ル基か好ましい。

Ｒ７としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−）デシル基、ｎ−オクタデシル基、β
−メトキシエチル基、β−エトキンエチル基、γ−メト
キシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、β−フェノ
キシエチル基、β−トリルオキシエチル基、β−クロロ
フェノキシエチル基、β−メトキシフェノキシエチル基
、β−エチルフェノキシエチル基、β−フェノキシプロ
ビル基、β−ンアノエチル基、β−クロロエチル基、β
−ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メ
トキシフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基か
あげられる。

Ｒ３て示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から６のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール
基か好ましい。

Ｒ８としては水素原子、メチル基、エチル基、フェニル
基、トリル基かあげられる。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４て示される置換基のうち、水素原子、
炭素原子数１から１２のアルキル基か好ましい。

Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４としては水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、
オクチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基
、フェノキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基があげられ、特に水
素原子か好ましい。

項八としては下記一般式（ＩＶ）、（■）又は（ＶＩ）
で示されるものか好ましい。

上式中Ｒ１ｏは前述のＲ６と同意を、Ｙは前述の意を、
Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ，２−（Ｒ１、は水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、炭素原子数
６から１２のアリール基、炭素原子数２から１２のアシ
ル基を表す）が好ましい。

更に環への中で、が合成のハンドリングの点で好ましい。

−Ｘ−で示される置換基のうち、−ＣＯ〇−１−−Ｎ＝
Ｃ（Ｒａ）−〇−１−Ｎ＝Ｃ（ＮＲａＲｂ）−３−１−
〇−〇〇〇−１−０ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−１−Ｎ　（Ｒａ
）　−Ｃｏ−Ｎ　（Ｒｂ）−か好ましい。

上式中、Ｒａ、Ｒｂとしては水素原子、炭素原子数１か
ら１２のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール
基、炭素原子数４から１２の複素環基、炭素原子数２か
ら１２のアシル基が好ましい。

特に合成のハンドリングの点で、−Ｘ−は−０００−が
好ましい。

本発明の特に好ましい化合物を一般式（■）、（■）に
示す。

上式中、Ｒ１１〜ＲＩＱ、　ｒｎ、　ｎ　、　ｐ　、　
Ｙは前述の意を表す。

次に本発明の発色剤の具体例を示すか、本発明はこれら
に限定されるものではない。

また、これらの無色染料は既によ（知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系なと各種の化
合物と併用して記録材料を組み立てることも出来る。

その際好ましくは前述の無色染料か３０％以上になるよ
うに使用されることか特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許２３，０２４号、米国特許３゜４９１．１１１
号、同３，４９１，１１２号、同３．４９１，１１６号
および同３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許３，６２４．１０７号、同３，６２７．７８
７号、同３゜６４１．０１１号、同３，４６２，８２８
号、同３．６８１，３９０号、同３，９２０．５１０号
、同３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体側は
米国特許３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許３，７７５．４２４号、同３
，８５３，８６９号、同４゜２４６．３１８号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、安息香酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属
塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体なとが用いられ、これらは
併用して′用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号、米国特許３．７６７．４４９
号、同４，２１９，２１９号、同４，２６９，８９３号
、同４，３７４，６７１号、同４，６８７，８６９号等
に記載されている。

特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、金属錯体、
酸性白土、ベントナイトとの組合せか好ましい。これら
を記録材料に適用する場合には微分散物ないし微小滴に
するか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
て良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤なとの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８，３６６号、同２゜７１２．５０７号、
同２，７３０，４５６号、同２．７３０．４５７号、同
３，１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、同４
．０１０．０３８号なとの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりつる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドプルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材か好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系か好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなとの合成油：木綿油、ヒマシ油なと
の植物油・動物油。

鉱物油あるいはこれらの混合物なと）に溶解し、これを
マイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラスチ
ックシート、樹脂コートテッド紙なとに塗布することに
より発色剤シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することか好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
チット紙なとの支持体に塗布することにより穎色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのてその条件に応じて適宜選へはよい
。当業者かこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中て１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まて粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０５ないし１０％程度の濃度の水
溶高分子水溶液か用いられ分散はホールミル、サンドミ
ル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を
用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１・１の間か好ましく、さら
には１：５から２：３の間か特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することか好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下か好ましい。

二のようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応して添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したかって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤なとの添加剤か
支持体上に塗布され、記録材料か構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応して、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラヘルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、セラチン等かあげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルション、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルション等を加
えることもてきる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックノート、樹脂コーテンド紙あるいは中性紙上
に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４−
ヘンシルビフェニル、１゜２−ジーｍ−ｈリルオキシエ
タン、１．２−ジフェノキシエタン、１．４−ジフェノ
キシブタン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキ
シエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェノキ
シプロパン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェノ
キシプロパン、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェノキシ
プロパン、ｌ、３−ビス−ｐ−メトキンフェノキシプロ
パン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−ｏ−クロロフ
ェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフ
ェニルチオエタン、１．２−ヒス−ｐ−メトキンフェニ
ルチオエタン、Ｉ−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタン、ヒス−〔β−（ｐ−メトキ
シフェノキシ）エチルフェーテル、４−（４−クロロベ
ンジルオキシ）エトキシベンゼン、４−（ｐ−メトキシ
ベンジルチオ）アニソールなどのエーテル化合物、ステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステア
リン酸アニリド、へヘン酸アミド、ステアリン酸アニノ
ト、ステアリルウレアなとがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
か用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等かあげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等かあ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上か分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体か好ましい。例えは１，１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキン−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−）リス（２−エチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．］
、］３−トリス３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
ソフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
、４．４−ブチリデンヒス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４．４−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−１
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレン
ヒス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オク
タデシル−３−（３，５−ノーｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，３．５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−シーｔ−ブチル−４
−ヒドロキシメチル）ｌ＼ンセン、２．２，６．６〜テ
トラメチル−４−ピペリジニルセバケート、テトラキス
〔メチレン−３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピネートコメタン等かあげられる
。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することか好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ヘンシフエノン
誘導体、ベンゾトリアプリルフェノール誘導体なとて、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアプリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−メチルフェノール、０−ヘンシトリアゾリル−２
，４−ジーｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−２，４−シーｔ−オクチルフェノールなどかある
。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素〜ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等かあげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキソメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セラチン
類、アラヒアゴム、カセイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルビロリトン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなとの水溶性高分子、およびスチレンー
ブタジエンゴムラテノクス、アクリルニトリルーブタシ
エンゴムラテンクス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等の水不溶性ポ
リマーか用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、シー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、シー（２−エチルヘキ
ンル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいか、アニオン系の界面活性剤なら
効果か認められる。

通電感熱紙は例えは特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙なと
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述へ
た熱可融性物質を併用して感度を向上させることもてき
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号なとに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ヘンジイン誘導
体、ヘンシフエノン誘導体なとの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ　（メタ）ア
クリレート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなとの架橋
剤か電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポ
リエーテルウレタン、ポリウレアなとの合成樹脂のカプ
セル中に封入される。像露光された後、未露光部の電子
供与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて
着色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、例えば下記一般
式（ＩＸ）で表される化合物と下記一般式（Ｘ）で表さ
れる化合物を脱水縮合する事により容易に得られる。

上式中Ｒ，〜Ｒ，。、Ｙ、ｐ、ｍ、ｎは前述の意味を表
す。

前述の反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、例えばア
ルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。具体的な例
としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メタノール
、エタノール、インプロパツール、エチレングリフール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル
、メチレンクロライド等があげられる。この中で特に、
芳香族炭化水素類か好ましい。

使用する育機溶媒の量は固形分濃度か１０％以上、特に
２０％以上か好ましい。

脱水縮合剤として無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物、オキシ塩化リン、三塩化リン、硫酸、ポ
リリン酸等の無機酸を用いてもよい。

反応温度は、１０〜１５０°Ｃか好ましく、特に４０〜
１４０℃か好ましい。

又、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応
を行う事も、液の着色防止の点から好ましい。

（発明の実施例）以下に実施例を示すか、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１）電子供与性無色染料である具体例（＋）の化合物、電子
受容性化合物であるビスフェノールＡ１熱可融性物質で
ある４−（４−クロロペンジルオキノ）エトキシベンゼ
ン各々２０ｇを、１００ｇの５％ボリヒニルアルコール
（クラリＰＶＡｌ０５）水溶液とともに一昼夜ホールミ
ルで分散し、体積平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。また炭酸カルシウム８０ｇを、ヘキサ
メタリン酸ソーダの０５％溶液１６０ｇとともにホモジ
ナイザーで分散し顔料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子嚢容性化合物分散液ｌｏｇ、熱可融性
物質分散液ｌｏｇ、顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量か、５ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０°
Ｃて１分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、
感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリかなく、経時安
定性か優れていた。

感熱記録紙を、京セラ（株）製サーマルへｙＦ（ＫＬＴ
−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘットの直前に１００　ｋ
ｇ−／　Ｃｉの圧力ロールを有する感熱印字実験装置に
て、ヘット電圧２４Ｘ７、パルスサイクル１０ｍ５の条
件で圧力ロールを使用しなから、パルス幅を１．０で印
字させると、青緑色の画像か得られた。また得られた発
色画像は、薬品、日光なとに対し良好な耐性を示した。

（実施例２）実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例Ｉと同
様に塗布紙を得た。

電子供与性無色染料　具体例（４）の化合物１０ｇ、ク
リスタルバイオレットラクトン］Ｏｇ電子受容性化合物
　４−ヒドロキンフェニル−４’−１ｓｏ−プロポキン
フェニルスルホン５ｇ、ロダン亜鉛のヘンシイミダゾー
ル錯体Ｉ５ｇ実施例Ｉと同様に発色させると、青緑色の
画像か得られ、更にその発色画像は薬品、日光などに対
し良好な耐性を示した。

（実施例３）（１）電子供毒性無色染料含有カプセルシートの調製ポリビニルペンセンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方、具体例
（１）の化合物を３゜５％溶解したジイソプロピルナフ
タレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して
直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメ
ラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部
、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透明な
メラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しなからリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０　ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ’の固形分
状塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリヒニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均
粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
か２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２゜０部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径か３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０、％ＰＶ
Ａ水溶液１００部およびカルホキシ変性ＳＢＲラテック
ス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％
になるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０ｇ／ｍ２の原紙に、５．０ｇ／ｍ２
の固形分か塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００　ｋｇ／ｃｏｆの
荷重をかけたところ、速やかに青緑色に発色した。また
得られた発色画像は、薬品、日光なとに対し良好な耐性
を示した。

（実施例４）実施例３の電子受容性化合物シートの代わりに次のもの
を用いた。

（２”）電子嚢容性化合物シートの調整酸性白土１００
部を０５％水酸化ナトリウム水溶液４００部に分散し、
ついてスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを固形
分にて２０部、１０％デンプン水溶液４０部を添加し、
十分攪拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得た。

こうして作成した塗布液を５０ｇ／ｍ’の原紙に、５．
０ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるようにエアーナイフコ
ーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た
。

この電子受容性化合物シートに、実施例３の電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね６００ｋ
ｇ／Ｃｉの荷重をかけたところ、速やかに青色に発色し
た。また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良
好な耐性を示した。

（実施例５）実施例３の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（８
）の化合物を用いた他は実施例３と同様に電子供与性無
色染料含有マイクロカプセルフートを得た。このシート
面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６００
ｋｇ／ａｆの荷重をかけたところ、青色に発色した。ま
た得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な耐
性を示した。

（実施例６）実施例３の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（１
８）の化合物を用いた他は実施例３と同様に電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシー
ト面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６０
０ｋｇ１０ｆの荷重をかけたところ、青色に発色した。

また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な
耐性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触に
よる発色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色
染料として、下記一般式（ I ）で示される化合物を用
いた事を特徴とする記録材料▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ）上式中Ｒ＿１は複素環基、アミン残基を有するアリール
基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基
を、環Ａはアリール基、複素環基を、−Ｘ−は少なくと
も一つのヘテロ原子を有する５又は６員環を形成するの
に必要な基を表す。
（２）一般式（ I ）中のＲ＿１が下記一般式（II）又
は（III）を、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）環Ａが下記一般式（IV）又は（Ｖ）又は（VI）を▲数式
、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） −Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）−Ｏ−、−Ｎ
＝Ｃ（ＮＲａＲｂ）−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）−を
表す請求項１に記載の化合物を用いた事を特徴とする記
録材料〔上式中Ｒ＿５はＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２（Ｒ＿１＿１
、Ｒ＿１＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基を表す）を、Ｒ＿６、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を、ｍ、ｎ
は１から４の整数を、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子、アル
キル基、アリール基を、ＹはＣＨ又は窒素原子を、Ｚは
酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ＿１＿３−（Ｒ＿１＿３は
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す）
を、ｐは１から６の整数を、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アシル基を表す〕