JPH02196687A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２’３５５６、同６０−１
２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度及び発色感度　
（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭
意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ１置換基の極性、晋換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材及び記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で、しかもその他の
具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容性化合物
及び少な（とも１個のアリール基、ジアルキルアミノ基
を有し、総炭素原子数が３２以下、融点が６０℃〜１４
０℃の化合物を含有する事を特徴とする記録材料により
達成された。

本発明の好ましい化合物を、一般弐Ｎ）に示す。

Ａｒ−〇−Ｒ（１） チオ基、アリールスルホニル基、またはフェニル基等の
置換基を存していてもよい。

本発明の更に好ましい化合物は、一般式（Ｉ［）で示さ
れる化合物である。

上式中、Ａｒはアリール基を、Ｒはアリール基、アルキ
ル基を表し、Ａｒ、Ｒのどちらか一方はジアルキルアミ
ノ基を有する。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、アミノカルボニル基またはシ
アノ基等の置換基を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換ア
ミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニ
ル基、アルキルＡｒ１−０Ｒ＋　　−〇−Ａｒｔ　　　
　（ＩＩ）上式中、Ａｒｃ　、Ａｒ２はアリール基を、
Ｒ＋は２価の基を表し、Ａｒｃ　、Ａｒｔのうち少なく
ともどちらか一方はジアルキルアミノ基を有する。

Ａｒ、、Ａｒ２は、原料コスト、合成のハンドリングの
点から、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチ
ル基が好ましい。

置換基として詳細には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェノキシ基、ベンジルオキ
シ基、メトキシフェノキシ基、トリルオキシ基、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基、アセチ
ル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、メチルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、アセチルアミ７基、
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニル基等があげられ
る。

Ｒ３は炭素原子数１８以下、特に１２以下の２価の基が
好ましい。

Ｒ，は、アルキレン基、アリーレン基が更に好ましく、
これらは−ＣＯ２−−５Ｃｈ　−−３Ｏ−３ＯＣＯＯＣ
Ｏ２ −ＮＨＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯ□−−ＣＯＮＨ−Ｃ）（Ｏ
Ｈ−で連結されていてもよい。

Ｒ１としては、 Ｃｐ　Ｈｔｑ　　（Ｚ　　Ｃｐ　Ｈｚ−）　−−Ｃ，Ｒ
２，−（Ｚ−Ｃ，Ｒ２，）　、　　Ｚ−Ｃ，Ｈｔｑで示
されるものが特に好ましい。

ここでｐ、ｑ、ｘ、ｙは１から１８の整数を、ｒは０か
ら４の整数を、Ｚは−Ｃｏ２　　　　Ｓ。

ｔ　　　　　Ｓ　ＯＳ　　　　Ｏ−Ｃ０−ＯＣＯ２−−
ＮＨＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯｌ−ＣＯＮＨ−−ＣＨｏＨ−
１単結合を表す。

ＣＰ　Ｒ２１Ｃや　Ｈ２ｙの好ましい例としては、−Ｃ
Ｈ２−−（ＣＲ２）２−１−（ＣＨ２）３−１−（ＣＨ
２）４−一（ＣＨ２’６　　％　　（ＣＨ２）１０　　
。

等があげられる。

ジアルキルアミノ基は、Ｒｚ　　Ｒｓ　　Ｎ−で表され
、Ｒ２、Ｒｓ　としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｌ５Ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ
−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ　−アミル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基
、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、フェノキ
シエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テ
トラヒドロフルフリル基、ベンジル基、フェネチル基等
があげられる。

Ｒ２、Ｒｓ　は互いに結合して５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピペリジン、モル
ホリン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ペンタメ
チレンイミンなどの環を形成してもよい。

Ｒｚ　　Ｒｓ　　Ｎ−としては、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ　−１ｓｏ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−へキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基
、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ基、ペンタメ
チレンイミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メＦキシプロピルア
ミノ基、Ｎ−エチルーＮ−エトキシプロピルアミ７基等
が好ましい。

次に本発明に関わる具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

ｌ−ｍ−ジメチルアミノフェノキシ−２−フェノキシエ
タン、ｌ−ｍ−ジメチルアミノフェノキシ−２−ｐ−メ
トキシフェノキシエタン、ｌ−ｍ−ジメチルアミ／フェ
ノキシ−２−Ｉ）−クロロフェノキシエタン、■−ｍ−
ジメチルアミノフェノキシ−２−ｐ−メチルフェノキシ
エタン、１−ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−２−フェ
ノキシエタン、ｌ−ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−２
−ｐ−メトキシフェノキシエタン、ｌ−ｍ−ジエチルア
ミノフェノキシ−２−ｐ−メチルフェノキシエタン、■
−ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−２−ｐ−クロロフェ
ノキシエタン、ｔ−ｐ−ジメチルアミノフェノキシ−２
−フェノキシエタン、１−ｐ−ジメチルアミノフェノキ
シ−２−ｐ−メトキシフェノキシエタン、１−ｐ−ジメ
チルアミノフェノキシ−２−ｍ−エチルフェノキシエタ
ン、１−ｐ−ジメチルアミノフェノキシ−２−０−エト
キシフェノキシエタン、１−ｐ−ジエチルアミノフェノ
キシ−２−フェノキシエタン、１−ｐ−ジブチルアミノ
フェノキシ−２−フェノキシエタン、１−ｐ−ジメチル
アミノフェノキシ−５−ｐ−メトキシフェノキシ−３−
オキサペンクン、ｌ−ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−
１２−フェノキシドデカン、ｌ　ｍ−ジエチルアミノフ
ェノキシ−２−β−ナフチルオキシエタン、１−ｍ−Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノフェノキシ−２−フェノ
キシエタン、１−ｍ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノフェノキシ−２−フェノキシエタン、１．２−ビ
ス（ｍ−ジメチルアミノフェノキシ）エタン、１．２−
ビス（ｍ−ジエチルアミノフェノキシ）エタン、ｐ−メ
トキシベンジル−ｍ−ジエチルアミノフェニルエーテル
、ｐ−メトキシベンジル−ｍ−ジメチルアミノフェニル
エーテル、１−オクチルオキシ−５−ジエチルアミノナ
フタレン等があげられる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細寄算２３．０
２４号、米国特許明細寄算３．．４９１゜１１１号、同
第３．４９１．１１２号、同第３゜４９１．１１６号お
よび同第３．５０９．１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許明細寄算３゜６２４．１０７号、同第３．６
２７．７８７号、同第３．６４１．０１１号、同第３，
４６２．８２８号、同第３．６８１，３９０号、同第３
．９２０．５１０号、同第３．９５９．５７１号、スピ
ロピラン類の具体例は米国特許明細寄算３゜９７１．８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細寄算３．７７５．４２４号、同１３，８５３．８
６９号、同第４．２４６゜３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている。

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい。具体
例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジイツ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６
−シブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ
−６−シブチルアミノフルオラン、２−〇−クロロアニ
リノー５−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−０−）シイジノ−３−メチル−６−ジイツ
ブロビルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−メトキシプロピルアミノフルオラン、・２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン等がある。

本発明に係わる電子受容性化合物はフェノール誘導体、
芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、特開昭６０−１１６７９５号、特開昭６１
−９５９８８号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。

本発明の化合物は、使用される電子受容性化合物の１０
〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好まし
くは５０〜２００重量％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物あるいは
フィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物および本発明の化合物は分散媒
中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分
散して用いる。

分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度
の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サン
ドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル
等を用いて行われる。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質（例えばアミド系化合物、ウレア系化合物等、具
体例としてはステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド
、Ｎ−フェニルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルウ
レア等）、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤
が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることにな
る。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。□保護層は必要に応じて、２層以上積層しても
よい。また支持体のカールバランスを補正するためある
いは、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保
護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を
塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にし
てもよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。パインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に塗布される。

通電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開
昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
δ８載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、％は重
量％を表す。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、ビスフェノールＡ、及びｌ−
ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−２−ｐ−メトキシフェ
ノキシエタン各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルア
ルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜
ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。一方
焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキ
サメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホ
モジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液ｌＯｇ、熱可融性
物質分欣液１０ｇ１焼成カオリン分散液２２ｇの割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマレジ１ン４ｇと
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加仕事塗液を得た。この塗液を、坪
量５０ｇ／　ｍ　＊の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ
”　となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダー
処理を行い塗布紙を得た。

実施例−２，３ 実施例−１の、■−ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−２
−ｐ−メトキシフェノキシエタンの代わりに、１−ｐ−
ジメチルアミノフェノキシ−２−フェノキシエタン（実
施例２）　、１−ｍ−ジメチルアミノフェノキシ−２−
ｐ−メチルフェノキシエタン（実施例−３）を用いて実
施例−１と同様にして塗布紙を得た。

比較例−１，２ 実施例−１の、ｌ−ｍ−ジエチルアミノフェノキシ−２
−ｐ−メトキシフェノキシエタンを、１−ｐ−エトキシ
フェノキシ−２−〇−クロロフェノキシエタン（比較例
−１）、β−ベンジルオキシナフタレン（比較例−２）
にそれぞれ代え実施例と同様にして塗布紙を得た。

性能比較 発色濃度は、京セラ（株）製感熱印字試験機を用い、３
０ｍｍＪ／ｍｍ’で印字して、その発色濃度をマクベス
社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。

実施例−１１，３１ 実施例−２１，３０ 実施例−３１，３２ 比較例−１１，１８ 比較例−２１，１１ 発色濃度の比較から本発明の記録材料の発色性が優れて
いることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び少なくとも
   １個のアリール基、ジアルキルアミノ基を有し、総炭素
   原子数が３２以下、融点が６０℃〜１４０℃の化合物を
   含有する事を特徴とする記録材料