JPH02164847A - ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents
２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法Info
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- JPH02164847A JPH02164847A JP63320210A JP32021088A JPH02164847A JP H02164847 A JPH02164847 A JP H02164847A JP 63320210 A JP63320210 A JP 63320210A JP 32021088 A JP32021088 A JP 32021088A JP H02164847 A JPH02164847 A JP H02164847A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業−にの利用分野〕
本発明は２，６−ジイソプロピルナフタレン（以下、Ｄ
ｉＰＮと略記する）を分子状酸素により酸化して２，６
ナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＣと略記する）を
製造する方法の改良に関する。
ｉＰＮと略記する）を分子状酸素により酸化して２，６
ナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＣと略記する）を
製造する方法の改良に関する。
本発明で得られるＮＤＣは、フィルムや繊維製品の原料
として有用なポリエステル及びポリアミド等の合成原料
として用いられる。
として有用なポリエステル及びポリアミド等の合成原料
として用いられる。
従来、ＤｉＰＮを分子状酸素により酸化してＮＤＣを製
造する製造方法の代表的なものとして、ＤｉＰＮ又はそ
の酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸
を少くとも５０重量％含有する溶媒中でＣＯ及び／又は
Ｍｎよりなる重金属とＢｒを含む触媒の存在下、かつ該
重金属をＤｉＰＮ又はその酸化中間体１モル当り少くと
も０．２モル使用して、分子状酸素含有ガスにより酸化
する方法（特開昭６０−８９４４５号）及びＤｉＰＮ又
はその酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボ
ン酸を少くとも５０重重量含有する溶媒中で、Ｃｏ及び
／又はＭｎよりなる重金属とＢｒを含む触媒の存在下、
かつ該重金属を溶媒当り少くとも１重量デ存在せしめて
、分子状酸素により酸化する方法（特開昭６０−８９４
４６号）が知られている。
造する製造方法の代表的なものとして、ＤｉＰＮ又はそ
の酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸
を少くとも５０重量％含有する溶媒中でＣＯ及び／又は
Ｍｎよりなる重金属とＢｒを含む触媒の存在下、かつ該
重金属をＤｉＰＮ又はその酸化中間体１モル当り少くと
も０．２モル使用して、分子状酸素含有ガスにより酸化
する方法（特開昭６０−８９４４５号）及びＤｉＰＮ又
はその酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボ
ン酸を少くとも５０重重量含有する溶媒中で、Ｃｏ及び
／又はＭｎよりなる重金属とＢｒを含む触媒の存在下、
かつ該重金属を溶媒当り少くとも１重量デ存在せしめて
、分子状酸素により酸化する方法（特開昭６０−８９４
４６号）が知られている。
これらの方法は、いわゆる大量触媒法であるが、このよ
うな方法では、ＤｉＰＮのイソプロピル基に由来する問
題点、つまり異常な程激しい初期反応性に基ずく触媒の
一時不活性化と副反応の促進の両者の問題点を回避する
ことには成功したが、他の酸化方法と同様にβ−アルキ
ル置換ナフタレンに共通のナフタレン核安定性に基ずく
問題点、つまり核開裂反応生成物としてのフタル酸誘導
体やトリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する）などの
副生物が多量成生し、これによって引起こされる触媒重
金属の難溶・不活性化や副生物とＮＤＣとの共析等の問
題は未解決であった。
うな方法では、ＤｉＰＮのイソプロピル基に由来する問
題点、つまり異常な程激しい初期反応性に基ずく触媒の
一時不活性化と副反応の促進の両者の問題点を回避する
ことには成功したが、他の酸化方法と同様にβ−アルキ
ル置換ナフタレンに共通のナフタレン核安定性に基ずく
問題点、つまり核開裂反応生成物としてのフタル酸誘導
体やトリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する）などの
副生物が多量成生し、これによって引起こされる触媒重
金属の難溶・不活性化や副生物とＮＤＣとの共析等の問
題は未解決であった。
従来、この問題を解決するために、大別して２通りの方
法が提案されてきた。その１つは、酸化反応溶媒の酸性
度を弱めて副反応を抑制するもので、溶媒としてプロピ
オン酸（特開昭６２−１２０３４２号）、酪酸、バレリ
アン酸及び安息香酸（特開昭６２−１２０３４３号）を
用いるものである。他は、触媒重金属の組成を工夫した
もので、コバルＩ”（Ｃｏ）／ニッケル（Ｎｉ）／臭素
（Ｂｒ）系触媒（特開昭６２−２１２３４３号）、コバ
ルト（Ｃｏ）／セリウム（Ｃｅ）臭素（Ｂｒ）系触媒（
特開昭６２−２１２３４４号）を用いる方法が提案され
ている。
法が提案されてきた。その１つは、酸化反応溶媒の酸性
度を弱めて副反応を抑制するもので、溶媒としてプロピ
オン酸（特開昭６２−１２０３４２号）、酪酸、バレリ
アン酸及び安息香酸（特開昭６２−１２０３４３号）を
用いるものである。他は、触媒重金属の組成を工夫した
もので、コバルＩ”（Ｃｏ）／ニッケル（Ｎｉ）／臭素
（Ｂｒ）系触媒（特開昭６２−２１２３４３号）、コバ
ルト（Ｃｏ）／セリウム（Ｃｅ）臭素（Ｂｒ）系触媒（
特開昭６２−２１２３４４号）を用いる方法が提案され
ている。
しかし、溶媒の酸性度を弱める方法では、副反応の抑制
はある程度達成されたが、使用する溶媒が汎用される酢
酸に比較して高価であり、溶媒自体の酸化安定性が低く
、燃焼ロスが大きい等の問題があった。
はある程度達成されたが、使用する溶媒が汎用される酢
酸に比較して高価であり、溶媒自体の酸化安定性が低く
、燃焼ロスが大きい等の問題があった。
また、触媒金属組成を変化させた方法では、結果的に触
媒自体の酸化力を弱めることになった為、ＴＭＡ生成率
は幾分減少したが、その分ＮＤＣ収率は増加せず、製品
ＮＤＣに反応中間体が混入したり、触媒重金属のコスト
が増加したりする問題があった。
媒自体の酸化力を弱めることになった為、ＴＭＡ生成率
は幾分減少したが、その分ＮＤＣ収率は増加せず、製品
ＮＤＣに反応中間体が混入したり、触媒重金属のコスト
が増加したりする問題があった。
この為、ＴＭＡの副生は避けられないものとして、当初
よりＮＤＣとＴＭＡを併産する思想を取ったもの（特開
昭６２−２１２３４０号）もある。
よりＮＤＣとＴＭＡを併産する思想を取ったもの（特開
昭６２−２１２３４０号）もある。
前述した様に、従来のＤｉＰＮ酸化によるＮＤＣ製造方
法では、ＴＭＡの副生に係る問題点が充分に解決されて
おらず、しかもＴＭＡは酸化反応液中で触媒の重金属と
難溶性のＴＭＡ重金属塩を形成しＮＤＣと共に析出する
ことが知られている。
法では、ＴＭＡの副生に係る問題点が充分に解決されて
おらず、しかもＴＭＡは酸化反応液中で触媒の重金属と
難溶性のＴＭＡ重金属塩を形成しＮＤＣと共に析出する
ことが知られている。
この為、ＮＤＣの精製工程では混入したＴＭＡ重金属塩
を除去し、ＴＭＡ及び触媒重金属は各々回収して重金属
を触媒に再生する作業が必要であり、これには多大の労
力と設備が必要なことも事実である。
を除去し、ＴＭＡ及び触媒重金属は各々回収して重金属
を触媒に再生する作業が必要であり、これには多大の労
力と設備が必要なことも事実である。
従って、反応溶媒や触媒等のコストの増加無しにＴＭＡ
を副生しないで高純度のＮＤＣを比較的高収率に得る方
法、あるいはＴＭＡを副生してもＤｉＰＮ酸化生成物が
ＮＤＣとＴＭＡとの近二元系組成を有し、ＮＤＣ＋ Ｔ
ＭＡ収率の高いもの、言いかえればＮＤＣとＴＭＡに関
してＤｉＰＮ利用率が高く、設備当りのＮＤＣ＋ ＴＭ
Ａ回収量の多い方法が望まれていた。
を副生しないで高純度のＮＤＣを比較的高収率に得る方
法、あるいはＴＭＡを副生してもＤｉＰＮ酸化生成物が
ＮＤＣとＴＭＡとの近二元系組成を有し、ＮＤＣ＋ Ｔ
ＭＡ収率の高いもの、言いかえればＮＤＣとＴＭＡに関
してＤｉＰＮ利用率が高く、設備当りのＮＤＣ＋ ＴＭ
Ａ回収量の多い方法が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、ＤｉＰＮの酸化に於いて、ＤｊＰＮを供
給する反応器内の反応液中に存在する全触媒重金属量阿
〔モル〕とＤｉＰＮ供給速度Ｆ〔モル／時〕との比Ｍ／
ＦがＮＤＣ収率に与える影響を研究するうち、副反応生
成物もＭ／Ｆによって顕著に変化することを見出し、本
発明に到達した。
給する反応器内の反応液中に存在する全触媒重金属量阿
〔モル〕とＤｉＰＮ供給速度Ｆ〔モル／時〕との比Ｍ／
ＦがＮＤＣ収率に与える影響を研究するうち、副反応生
成物もＭ／Ｆによって顕著に変化することを見出し、本
発明に到達した。
即ち、本発明は、ＤｉＰＮを脂肪族モノカルボン酸溶媒
中、分子状酸素で酸化する方法に於いて、該酸化を、 （ｊ）コバルト、マンガン及び臭素を必須成分とする均
一系触媒存在下、 但し、Ｃｏ／Ｍｎ （原子比）：８０／２０〜１０／９
０Ｂｒ／Ｃｏ ＋ Ｍｎ （原子比）：０．０ｌ−１（
１］）反応温度＝１６０〜２００℃ （ｉｉｉ）反応圧力：酸素分圧０．２〜８に／ｄ（絶対
圧）の条件で行うとともに、ＤｉＰＮを供給する反応器
内の反応液中に存在する全触媒重金属量阿〔モル〕とＤ
ｉＰＮ供給速供給速度用／時〕との比Ｍ／Ｆを調節して
、最終反応混合液中に存在するＮＤＣとＴＭＡの割合を
コントロールすることを特徴とするＤｉＰＮの酸化方法
である。
中、分子状酸素で酸化する方法に於いて、該酸化を、 （ｊ）コバルト、マンガン及び臭素を必須成分とする均
一系触媒存在下、 但し、Ｃｏ／Ｍｎ （原子比）：８０／２０〜１０／９
０Ｂｒ／Ｃｏ ＋ Ｍｎ （原子比）：０．０ｌ−１（
１］）反応温度＝１６０〜２００℃ （ｉｉｉ）反応圧力：酸素分圧０．２〜８に／ｄ（絶対
圧）の条件で行うとともに、ＤｉＰＮを供給する反応器
内の反応液中に存在する全触媒重金属量阿〔モル〕とＤ
ｉＰＮ供給速供給速度用／時〕との比Ｍ／Ｆを調節して
、最終反応混合液中に存在するＮＤＣとＴＭＡの割合を
コントロールすることを特徴とするＤｉＰＮの酸化方法
である。
Ｉ）ｉ Ｐ Ｎ酸化生成物がＮＤＣと１’ＭＡの近二元
系組成を有し、ＮＤＣ＋ＴＭＡ収率の高い酸化方法が望
ましい場合には、Ｍ／Ｆ＝２〜６を満足する条件でＤｉ
ＰＮを供給し、反応を完結させればよい。このとき、Ｎ
ＤＣ＋ ＴＭＡのモル収率は最大となる。但し、この場
合には回収されるＮＤＣ粗結晶にＴＭＡ重金属塩が混入
する為、ＮＤＣの精製はもちろんのこと、ＴＭＡ及び触
媒重金属の回収が必要になる。
系組成を有し、ＮＤＣ＋ＴＭＡ収率の高い酸化方法が望
ましい場合には、Ｍ／Ｆ＝２〜６を満足する条件でＤｉ
ＰＮを供給し、反応を完結させればよい。このとき、Ｎ
ＤＣ＋ ＴＭＡのモル収率は最大となる。但し、この場
合には回収されるＮＤＣ粗結晶にＴＭＡ重金属塩が混入
する為、ＮＤＣの精製はもちろんのこと、ＴＭＡ及び触
媒重金属の回収が必要になる。
一方、ＤｉＰＮの利用率は多少低下するが、核開裂副生
物の分解ガス化を促進し、最終反応混合物中のフタル酸
誘専体及びＴＭＡの存在斌を低減して、回収ＮＤＣ粗結
晶のＴＭＡ含有率を無に等しいレベルまで減少させるこ
とも可能である。この場合には、Ｍ／Ｆ≧１０の条件で
Ｄ」ＰＮを供給し、反応を完結させれはよい。この方法
では副生ＴＭＡが無しこ等しい為、触媒重金属の難溶・
不活性化が防止されるばかりか、ＴＭＡの回収及び触媒
重金属の回収・再生工程等ＴＭＡの副生に起因する設備
が一部不要となり、粗ＮＤＣの精製も格段に容易になる
。
物の分解ガス化を促進し、最終反応混合物中のフタル酸
誘専体及びＴＭＡの存在斌を低減して、回収ＮＤＣ粗結
晶のＴＭＡ含有率を無に等しいレベルまで減少させるこ
とも可能である。この場合には、Ｍ／Ｆ≧１０の条件で
Ｄ」ＰＮを供給し、反応を完結させれはよい。この方法
では副生ＴＭＡが無しこ等しい為、触媒重金属の難溶・
不活性化が防止されるばかりか、ＴＭＡの回収及び触媒
重金属の回収・再生工程等ＴＭＡの副生に起因する設備
が一部不要となり、粗ＮＤＣの精製も格段に容易になる
。
以上の様に、本発明方法を適用すれば、工業的に実用可
能な因子を用いて、Ｄ 、ｉ、Ｐ Ｎ酸化生成物中の副
生、ＴＭＡｉを低濃度域で任意にコントロールすること
が可能となる。
能な因子を用いて、Ｄ 、ｉ、Ｐ Ｎ酸化生成物中の副
生、ＴＭＡｉを低濃度域で任意にコントロールすること
が可能となる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
溶媒として用いる脂肪族モノカルボン酸としては、炭素
数３以下の低級脂肪族モノカルボン酸が好ましいが、酢
酸が最も適している。これらは、必要に応じて適宜、水
その他の媒体と混合して使用される。水が含まれる場合
、その割合は３０重量２以下、好ましくは２０重量２以
下、特に１５重量２以下が適している。
数３以下の低級脂肪族モノカルボン酸が好ましいが、酢
酸が最も適している。これらは、必要に応じて適宜、水
その他の媒体と混合して使用される。水が含まれる場合
、その割合は３０重量２以下、好ましくは２０重量２以
下、特に１５重量２以下が適している。
分子状酸素としては純酸素の他、これを他の不活性ガカ
で希釈した混合ガスが用いられるが、実用」−空気か最
も入手し易く安価な分子状酸素含有一 ガスであり、これをそのままあるいは酸素及び／又は他
の不活性ガスで酸素濃度を調整して使用できる。
で希釈した混合ガスが用いられるが、実用」−空気か最
も入手し易く安価な分子状酸素含有一 ガスであり、これをそのままあるいは酸素及び／又は他
の不活性ガスで酸素濃度を調整して使用できる。
本発明に用いるＣｏ、 Ｍｎ、 Ｂｒを必須成分とする
均一系触媒は、それ自体公知のものであり、工業的にア
ルキルベンゼン類の酸化に適用されている。
均一系触媒は、それ自体公知のものであり、工業的にア
ルキルベンゼン類の酸化に適用されている。
この触媒を構成する重金属は反応液に可溶性の化合物で
あればよ＜、ＣｏとＭｎを必須とする他、Ｃｅ、Ｎｊ−
、Ｃｒ等の遷移金属元素を１種又は２種以上組合せたも
のでもなんら支障はない。但し、Ｃｏ及びＭｎは、Ｃｏ
／Ｍｎ （原子比）を８０／２０−１０／９０の混合組
成で使用するのが好ましく、特にＣｏ／Ｍｎ ＝ ５０
１５０（原子比）が最適である。この触媒を構成するＢ
ｒとしては反応系にＢｒイオンを供給し得るものであれ
ばよいが、イオン化した状態を維持するのにアルカリ金
属イオンの共存が有効な為、これらの塩、例えば臭化す
１−リウム、臭化カリウム、臭化リチウム等の形態で用
いることができる。Ｂｒの量は少なすぎると反応速度が
小さく、多すぎると副反応生成物が増加するなど弊害が
生じる為、Ｂｒ／Ｃｏ ＋ Ｍｎ （原子比）を０．０
】〜１の範囲に規定するのが好ましく、特に０．０５〜
０．３（原子比）が最適である。その他の助触媒として
は、前述した様にナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属イオンがＢｒのイオン化状態維持に有効な
為、これらの塩（Ｂｒ化合物）及び／又は溶媒の脂肪族
モノカルボン酸との塩等の形態で用いることができる。
あればよ＜、ＣｏとＭｎを必須とする他、Ｃｅ、Ｎｊ−
、Ｃｒ等の遷移金属元素を１種又は２種以上組合せたも
のでもなんら支障はない。但し、Ｃｏ及びＭｎは、Ｃｏ
／Ｍｎ （原子比）を８０／２０−１０／９０の混合組
成で使用するのが好ましく、特にＣｏ／Ｍｎ ＝ ５０
１５０（原子比）が最適である。この触媒を構成するＢ
ｒとしては反応系にＢｒイオンを供給し得るものであれ
ばよいが、イオン化した状態を維持するのにアルカリ金
属イオンの共存が有効な為、これらの塩、例えば臭化す
１−リウム、臭化カリウム、臭化リチウム等の形態で用
いることができる。Ｂｒの量は少なすぎると反応速度が
小さく、多すぎると副反応生成物が増加するなど弊害が
生じる為、Ｂｒ／Ｃｏ ＋ Ｍｎ （原子比）を０．０
】〜１の範囲に規定するのが好ましく、特に０．０５〜
０．３（原子比）が最適である。その他の助触媒として
は、前述した様にナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属イオンがＢｒのイオン化状態維持に有効な
為、これらの塩（Ｂｒ化合物）及び／又は溶媒の脂肪族
モノカルボン酸との塩等の形態で用いることができる。
その使用量は、アルカリ金属／Ｂｒ （原子比）を１〜
５の範囲に規定するのが好ましい。
５の範囲に規定するのが好ましい。
反応温度は、それが低いと反応速度が小さい為生産性が
悪く、高すぎると副生物が増加してＮＤＣ収率が低下し
たり溶媒の燃焼損失が問題となる為、１６０〜２００℃
が好ましい。特に好ましくは１７０〜１９０℃が有利で
ある。
悪く、高すぎると副生物が増加してＮＤＣ収率が低下し
たり溶媒の燃焼損失が問題となる為、１６０〜２００℃
が好ましい。特に好ましくは１７０〜１９０℃が有利で
ある。
反応圧力は、系内の酸素分圧が高いほど反応を促進する
が、実用的には酸素分圧が０．２〜８ｋｇ／ｃＪ・（絶
対圧）を満足する全圧にすれば充分な反応速度が得られ
る。
が、実用的には酸素分圧が０．２〜８ｋｇ／ｃＪ・（絶
対圧）を満足する全圧にすれば充分な反応速度が得られ
る。
本発明方法を実施するに当っては、半回分式反応の場合
、前述した溶媒及び触媒を反応容器に装入し、これに分
子状酸素含有ガスを吹込みながら一定の温度・圧力を保
持した状態で、所定のＭ／Ｆを満足する様にＤｉＰＮを
連続的及び／又は半連続的に供給した後、ＮＤＣが得ら
れるまでの充分な時間分子状酸素含有ガスの吹込を継続
し反応を完結させればよい。但し、ＮＤＣ／ＴＭＡ生成
量比を大きくする為に、Ｍ／Ｆを大きくする事は、触媒
使用量当りのＤｉＰＮ処理速度を小さくするか、ＤｉＰ
Ｎ処理速度当りの触媒使用量を大きくする必要があり、
生産性に大きな影響を与えることになる。また、Ｍ／Ｆ
を大きくするとＮＤＣ収率が僅かながら向上する。従っ
て、Ｍ／Ｆの範囲の規定は、経済性を考えて適当に行う
ことが重要である。常識的には、Ｍ／Ｆは１０〜２０が
実用的範囲と考えられる。連続式反応に於いては、供給
及び排出が連続的に行われる為、溶媒と触媒を循環して
系内バランスを維持するのはもちろんであるが、未反応
原料及び反応中間体の排出を防止し、反応の完結とＮＤ
Ｃ収率の向上を図るには、ＤｉＰＮを供給する前反応器
の他に少なくとも一段以上分子状酸素含有ガスとの気液
接触が得られる後反応器を用いることが望ましい。後反
応器の反応条件（温度、圧力等）は前反応と異ってもよ
いが、運転上は同一条件での操業が実用的である。
、前述した溶媒及び触媒を反応容器に装入し、これに分
子状酸素含有ガスを吹込みながら一定の温度・圧力を保
持した状態で、所定のＭ／Ｆを満足する様にＤｉＰＮを
連続的及び／又は半連続的に供給した後、ＮＤＣが得ら
れるまでの充分な時間分子状酸素含有ガスの吹込を継続
し反応を完結させればよい。但し、ＮＤＣ／ＴＭＡ生成
量比を大きくする為に、Ｍ／Ｆを大きくする事は、触媒
使用量当りのＤｉＰＮ処理速度を小さくするか、ＤｉＰ
Ｎ処理速度当りの触媒使用量を大きくする必要があり、
生産性に大きな影響を与えることになる。また、Ｍ／Ｆ
を大きくするとＮＤＣ収率が僅かながら向上する。従っ
て、Ｍ／Ｆの範囲の規定は、経済性を考えて適当に行う
ことが重要である。常識的には、Ｍ／Ｆは１０〜２０が
実用的範囲と考えられる。連続式反応に於いては、供給
及び排出が連続的に行われる為、溶媒と触媒を循環して
系内バランスを維持するのはもちろんであるが、未反応
原料及び反応中間体の排出を防止し、反応の完結とＮＤ
Ｃ収率の向上を図るには、ＤｉＰＮを供給する前反応器
の他に少なくとも一段以上分子状酸素含有ガスとの気液
接触が得られる後反応器を用いることが望ましい。後反
応器の反応条件（温度、圧力等）は前反応と異ってもよ
いが、運転上は同一条件での操業が実用的である。
尚、後反応器を用いる場合、本特許請求の範囲の各規定
は前反応器内の全触媒重金属九に対応するものとなる。
は前反応器内の全触媒重金属九に対応するものとなる。
本酸化反応は気液接触反応の為、反応が気液接触律速と
ならない高効率の気液接触型反応器を用いることが必要
であり、反応副生ガスの排出も重要な要因となる為、吹
込ガス量ＧＣＮ Ｑ ／ｍ１ｎｌと反応液量Ｌ（ｆｉ〕
の比がＧル≧１［ｍｊｎ−１：ｌとなる様に分子状酸素
含有ガスを吹込むことが望ましい。
ならない高効率の気液接触型反応器を用いることが必要
であり、反応副生ガスの排出も重要な要因となる為、吹
込ガス量ＧＣＮ Ｑ ／ｍ１ｎｌと反応液量Ｌ（ｆｉ〕
の比がＧル≧１［ｍｊｎ−１：ｌとなる様に分子状酸素
含有ガスを吹込むことが望ましい。
反応終了後、反応生成混合物からのＮＤＣの分離、回収
及び精製、ＴＭＡ及び触媒重金属の回収、精製又は再生
、ＮＤＣを除去した反応母液の後処理、循環、再使用等
は他のＮＤＣやテレフタル酸の製造に関する公知の方法
によって行うことができる。
及び精製、ＴＭＡ及び触媒重金属の回収、精製又は再生
、ＮＤＣを除去した反応母液の後処理、循環、再使用等
は他のＮＤＣやテレフタル酸の製造に関する公知の方法
によって行うことができる。
本発明方法はＤｊ ＰＮを連続的及び／又は半連続的に
供給する半回分あるいは連続式反応に適用できる。
供給する半回分あるいは連続式反応に適用できる。
尚、ＤｉＰＮは融点が約７０℃と常温で固体の為、加熱
溶融下に連続的及び／又は半連続的に供給する必要があ
るが、この際反応溶媒の脂肪族モノカルボン酸及び／又
は他の反応に悪影響を及ぼさない溶媒に常温又は加熱溶
解した状態で反応器に供給しても何ら問題は無い。但し
、反応母液の様に触媒が溶解した状態の溶媒でＤｉＰＮ
を加熱溶解すると、加熱温度及びその保持時間によって
は触媒の不活性化及び／又はＤｊＰＮの変性を招くこと
もある為、反応器以外でのＤｉＰＮと触媒との均一接触
状態は可及的回避することが好ましい。
溶融下に連続的及び／又は半連続的に供給する必要があ
るが、この際反応溶媒の脂肪族モノカルボン酸及び／又
は他の反応に悪影響を及ぼさない溶媒に常温又は加熱溶
解した状態で反応器に供給しても何ら問題は無い。但し
、反応母液の様に触媒が溶解した状態の溶媒でＤｉＰＮ
を加熱溶解すると、加熱温度及びその保持時間によって
は触媒の不活性化及び／又はＤｊＰＮの変性を招くこと
もある為、反応器以外でのＤｉＰＮと触媒との均一接触
状態は可及的回避することが好ましい。
この発明に於けるＴＭＡ副生量制御法は、ＮＤＣ収率を
高度に維持しながら副生ずるＴＭＡを低濃度域で任意に
コントロールすることを可能にするもので、その制御因
子を工業的に実用可能なＭ／Ｆに求めたものである。
高度に維持しながら副生ずるＴＭＡを低濃度域で任意に
コントロールすることを可能にするもので、その制御因
子を工業的に実用可能なＭ／Ｆに求めたものである。
Ｍ／Ｆは、言わば能力の限られた燃焼炉の中に導入する
燃料供給速度を規定する尺度と同義に解釈できる。ＮＤ
ＣをＣＯ□、ＴＭＡをＣＯにたとえれば、Ｍ／Ｆ ＜２
は未燃炭化水素やススの発生する不完全燃焼域、Ｍ／Ｆ
＝２〜６はＣＯの高濃度生成域、Ｍ／Ｆ≧１０は酸化生
成物がＣＯ２と８２０になる完全燃焼域に相当する。異
なる点は、ＣＯは酸化が進めばＣ０２に移行するが、Ｔ
ＭＡはＮＤＣになり得す、ＴＭＡの分解ガス化もＴＭＡ
副生と同義に解釈すればＴＭＡの副生が完全には回避し
得ない点である。
燃料供給速度を規定する尺度と同義に解釈できる。ＮＤ
ＣをＣＯ□、ＴＭＡをＣＯにたとえれば、Ｍ／Ｆ ＜２
は未燃炭化水素やススの発生する不完全燃焼域、Ｍ／Ｆ
＝２〜６はＣＯの高濃度生成域、Ｍ／Ｆ≧１０は酸化生
成物がＣＯ２と８２０になる完全燃焼域に相当する。異
なる点は、ＣＯは酸化が進めばＣ０２に移行するが、Ｔ
ＭＡはＮＤＣになり得す、ＴＭＡの分解ガス化もＴＭＡ
副生と同義に解釈すればＴＭＡの副生が完全には回避し
得ない点である。
したがって、本発明方法の様に主目的たるＮＤＣの収率
を高度に維持しながら副生ずるＴＭＡの量を任意にコン
トロール可能な技術を用いれば、原料コスト、設備・運
転コストに応じた経済評価により最適な反応条件を選択
することが可能となる。
を高度に維持しながら副生ずるＴＭＡの量を任意にコン
トロール可能な技術を用いれば、原料コスト、設備・運
転コストに応じた経済評価により最適な反応条件を選択
することが可能となる。
以下、実施例によって本発明方法を詳述する。
実施例
還流冷却器、ガス吹込管・排出管、原料連続供給ポンプ
及び撹拌機を有するチタンラインニング加圧反応器を用
い、表−１の水僧で酸化反応を行った。この場合、Ｄｉ
ＰＮ供給速度を一定にして、触媒使用量でＭ／Ｆを変化
させた。
及び撹拌機を有するチタンラインニング加圧反応器を用
い、表−１の水僧で酸化反応を行った。この場合、Ｄｉ
ＰＮ供給速度を一定にして、触媒使用量でＭ／Ｆを変化
させた。
＝１５
コストアップの要因が少ない。
第１図はＩ）ｊＰＮの反応結果を示すグラフである。
反応器に表−１の水準で酢酸と触媒を仕込み、撹拌下に
（ＮＫ式アｌ−マイザ、撹拌周速７ｍ／５ｅｃ）純酸素
をＧ／［、＝２（ｍｉｎ−’）で吹込みながら、温度１
７０℃、酸素圧８ｋｇ／、ｆｆ１（絶対圧）に調整した
。ここに、ＤｉＰＮを７．５Ｘ１０−７［モル／時］で
２時間連続供給した後、さらに２時間純酸素の吹込みを
継続した。 反応終了後、反応器を冷却し圧力を下げてから反応液を
取出し、固液を分離した接客々を液体クロマトグラフで
分析し、Ｎ１１Ｇ及びＴＭＡの収率を求めた。その結果
を第１図に示す。 〔発明の効果〕 第１図に示された結果かられかるように、本発明によっ
て、工業的に実用可能な制御因子Ｍ／Ｖを用い、ＮＤＣ
収率を高度に維持しなからＴＭＡ副産量を容易にコント
ロールすることが可能になった。 この為、Ｄｊ ＰＮ利用率の向上（ＴＭＡ併産）あるい
は高純度ＮＤＣ製造（ＴＭＡ無）のいず九かを任意に選
択できる。 しかも、本発明では従来工業的に汎用されている反応溶
媒及び触媒の利用を基礎としている為、Ｍ／Ｆ
（ＮＫ式アｌ−マイザ、撹拌周速７ｍ／５ｅｃ）純酸素
をＧ／［、＝２（ｍｉｎ−’）で吹込みながら、温度１
７０℃、酸素圧８ｋｇ／、ｆｆ１（絶対圧）に調整した
。ここに、ＤｉＰＮを７．５Ｘ１０−７［モル／時］で
２時間連続供給した後、さらに２時間純酸素の吹込みを
継続した。 反応終了後、反応器を冷却し圧力を下げてから反応液を
取出し、固液を分離した接客々を液体クロマトグラフで
分析し、Ｎ１１Ｇ及びＴＭＡの収率を求めた。その結果
を第１図に示す。 〔発明の効果〕 第１図に示された結果かられかるように、本発明によっ
て、工業的に実用可能な制御因子Ｍ／Ｖを用い、ＮＤＣ
収率を高度に維持しなからＴＭＡ副産量を容易にコント
ロールすることが可能になった。 この為、Ｄｊ ＰＮ利用率の向上（ＴＭＡ併産）あるい
は高純度ＮＤＣ製造（ＴＭＡ無）のいず九かを任意に選
択できる。 しかも、本発明では従来工業的に汎用されている反応溶
媒及び触媒の利用を基礎としている為、Ｍ／Ｆ
Claims (3)
- （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンを脂肪族モノ
カルボン酸溶媒中、分子状酸素で酸化する方法に於いて
、該酸化を、 （ｉ）コバルト、マンガン及び臭素を必須成分とする均
一系触媒存在下、 但し、Ｃｏ／Ｍｎ（原子比）：８０／２０〜１０／９０
Ｂｒ／Ｃｏ＋Ｍｎ（原子比）：０．０１〜１（ｉｉ）反
応温度：１６０〜２００℃ （ｉｉｉ）反応圧力：酸素分圧０．２〜８ｋ／ｃｍ＾２
（絶対圧）の条件で行うとともに、該２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンを供給する反応器内の反応液中に存在
する全触媒重金属量Ｈ〔モル〕と２，６−ジイソプロピ
ルナフタレン供給速度Ｆ〔モル／時〕との比Ｍ／Ｆを調
節して、最終反応混合液中に存在する２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸とトリメリット酸の割合をコントロール
することを特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンの酸化方法。 - （２）Ｍ／Ｆを２〜６に調節し、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸とトリメリット酸の合計生成量を最大とする
請求項１の方法。 - （３）Ｍ／Ｆを１０以上に調節し、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸／トリメリット酸生成量比を最大とする請
求項１の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320210A JPH0662496B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
| US07/451,952 US5055612A (en) | 1988-12-19 | 1989-12-19 | Process for the preparation of naphthalene carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320210A JPH0662496B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164847A true JPH02164847A (ja) | 1990-06-25 |
| JPH0662496B2 JPH0662496B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=18118944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320210A Expired - Lifetime JPH0662496B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662496B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441908A (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成2,6-萘二甲酸的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61140540A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-27 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JPS61246143A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS6293254A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS62120342A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS62212345A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 |
| JPS62212340A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP63320210A patent/JPH0662496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61140540A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-27 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JPS61246143A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS6293254A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS62120342A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS62212345A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 |
| JPS62212340A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441908A (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成2,6-萘二甲酸的方法 |
| CN112441908B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成2,6-萘二甲酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662496B2 (ja) | 1994-08-17 |
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