JPH0662496B2 - ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents
２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法Info
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- JPH0662496B2 JPH0662496B2 JP63320210A JP32021088A JPH0662496B2 JP H0662496 B2 JPH0662496 B2 JP H0662496B2 JP 63320210 A JP63320210 A JP 63320210A JP 32021088 A JP32021088 A JP 32021088A JP H0662496 B2 JPH0662496 B2 JP H0662496B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,6-ジイソプロピルナフタレン(以下、DiPNと
略記する)を分子状酸素により酸化して2,6-ナフタレン
ジカルボン酸(以下、NDCと略記する)を製造する方法の
改良に関する。
略記する)を分子状酸素により酸化して2,6-ナフタレン
ジカルボン酸(以下、NDCと略記する)を製造する方法の
改良に関する。
本発明で得られるNDCは、フィルムや繊維製品の原料と
して有用なポリエステル及びポリアミド等の合成原料と
して用いられる。
して有用なポリエステル及びポリアミド等の合成原料と
して用いられる。
従来、DiPNを分子状酸素により酸化してNDCを製造する
製造方法の代表的なものとして、DiPN又はその酸化中間
体を、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸を少くとも5
0重量%含有する溶媒中でCo及び/又はMnよりなる重金属
とBrを含む触媒の存在下、かつ該重合金をDiPN又はその
酸化中間体1モル当り少なくとも0.2モル使用して、分子
状酸素含有ガスにより酸化する方法(特開昭60-89445号)
及びDiPN又はその酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族
モノカルボン酸を少くとも50重量%含有する溶媒中で、C
o及び/又はMnよりなる重金属とBrを含む触媒の存在下、
かつ該重金属を溶媒当り少くとも1重量%存在せしめて、
分子状酸素により酸化する方法(特開昭60-89446号)が知
られている。
製造方法の代表的なものとして、DiPN又はその酸化中間
体を、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸を少くとも5
0重量%含有する溶媒中でCo及び/又はMnよりなる重金属
とBrを含む触媒の存在下、かつ該重合金をDiPN又はその
酸化中間体1モル当り少なくとも0.2モル使用して、分子
状酸素含有ガスにより酸化する方法(特開昭60-89445号)
及びDiPN又はその酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族
モノカルボン酸を少くとも50重量%含有する溶媒中で、C
o及び/又はMnよりなる重金属とBrを含む触媒の存在下、
かつ該重金属を溶媒当り少くとも1重量%存在せしめて、
分子状酸素により酸化する方法(特開昭60-89446号)が知
られている。
これらの方法は、いわゆる大量触媒法であるが、このよ
うな方法では、DiPNのイソプロピル基に由来する問題
点、つまり異常な程激しい初期反応性に基ずく触媒の一
時不活性化と副反応の促進の両者の問題点を回避するこ
とには成功したが、他の酸化方法と同様にβ−アルキル
置換ナフタレンに共通のナフタレン核安定性に基ずく問
題点、つまり核開裂反応生成物としてのフタル酸誘導体
やトリメリット酸(以下、TMAと略記する)などの副生物
が多量成生し、これによって引起こされる触媒重金属の
難溶・不活性化や副生物とNDCとの共析等の問題は未解
決であった。
うな方法では、DiPNのイソプロピル基に由来する問題
点、つまり異常な程激しい初期反応性に基ずく触媒の一
時不活性化と副反応の促進の両者の問題点を回避するこ
とには成功したが、他の酸化方法と同様にβ−アルキル
置換ナフタレンに共通のナフタレン核安定性に基ずく問
題点、つまり核開裂反応生成物としてのフタル酸誘導体
やトリメリット酸(以下、TMAと略記する)などの副生物
が多量成生し、これによって引起こされる触媒重金属の
難溶・不活性化や副生物とNDCとの共析等の問題は未解
決であった。
従来、この問題を解決するために、大別して2通りの方
法が提案されてきた。その1つは、酸化反応溶媒の酸性
度を弱めて副反応を抑制するもので、溶媒としてプロピ
オン酸(特開昭62−120342号)、酪酸、バレリアン酸及び
安息香酸(特開昭62-120343号)を用いるものである。他
は、触媒重金属の組成を工夫したもので、コバルト(Co)
/ニッケル(Ni)/臭素(Br)系触媒(特開昭62-212343号)、
コバルト(Ｃｏ)／セリウム(Ｃｅ)臭素(Ｂｒ)系触媒(特
開昭62-212344号)を用いる方法が提案されている。
法が提案されてきた。その1つは、酸化反応溶媒の酸性
度を弱めて副反応を抑制するもので、溶媒としてプロピ
オン酸(特開昭62−120342号)、酪酸、バレリアン酸及び
安息香酸(特開昭62-120343号)を用いるものである。他
は、触媒重金属の組成を工夫したもので、コバルト(Co)
/ニッケル(Ni)/臭素(Br)系触媒(特開昭62-212343号)、
コバルト(Ｃｏ)／セリウム(Ｃｅ)臭素(Ｂｒ)系触媒(特
開昭62-212344号)を用いる方法が提案されている。
しかし、溶媒の酸性度を弱める方法では、副反応の抑制
はある程度達成されたが、使用する溶媒が汎用される酢
酸に比較して高価であり、溶媒自体の酸化安定生が低
く、燃焼ロスが大きい等の問題があった。
はある程度達成されたが、使用する溶媒が汎用される酢
酸に比較して高価であり、溶媒自体の酸化安定生が低
く、燃焼ロスが大きい等の問題があった。
また、触媒金属組成を変化させた方法では、結果的に触
媒自体の酸化力を弱めることになった為、TMA生成率は
幾分減少したが、その分NDC収率は増加せず、製品NDCに
反応中間体が混入したり、触媒重金属のコストが増加し
たりする問題があった。
媒自体の酸化力を弱めることになった為、TMA生成率は
幾分減少したが、その分NDC収率は増加せず、製品NDCに
反応中間体が混入したり、触媒重金属のコストが増加し
たりする問題があった。
この為、TMAの副生は避けられないものとして、当所よ
りNDCとTMAを併産する思想を取ったもの(特開昭62-2123
40号)もある。
りNDCとTMAを併産する思想を取ったもの(特開昭62-2123
40号)もある。
前述した様に、従来のDiPN酸化によるNDC製造方法で
は、TMAの副生に係る問題点が充分に解決されておら
ず、しかもTMAは酸化反応液中で触媒の重金属と難溶性
のTMAの重金属塩を形成しNDCと共に析出することが知ら
れている。
は、TMAの副生に係る問題点が充分に解決されておら
ず、しかもTMAは酸化反応液中で触媒の重金属と難溶性
のTMAの重金属塩を形成しNDCと共に析出することが知ら
れている。
この為、NDCの精製工程では混入したTMA重金属塩を除去
し、TMA及び触媒重金属は各々回収して重金属を触媒に
再生する作業が必要であり、これには多大の労力と設備
が必要なことも事実である。
し、TMA及び触媒重金属は各々回収して重金属を触媒に
再生する作業が必要であり、これには多大の労力と設備
が必要なことも事実である。
従って、反応溶媒や触媒等のコストの増加無しにTMAを
副生しないで高純度のNDCを比較的高収率に得る方法、
あるいはTMAを副生してもDiPN酸化生成物がNDCとTMAと
の近二元系組成を有し、NDC＋TMA収率の高いもの、言い
かえればNDCとTMAに関してDiPN利用率が高く、設備当り
のNDC＋TMA回収量の多い方法が望まれていた。
副生しないで高純度のNDCを比較的高収率に得る方法、
あるいはTMAを副生してもDiPN酸化生成物がNDCとTMAと
の近二元系組成を有し、NDC＋TMA収率の高いもの、言い
かえればNDCとTMAに関してDiPN利用率が高く、設備当り
のNDC＋TMA回収量の多い方法が望まれていた。
本発明者等は、DiPNの酸化に於いて、DiPNを供給する反
応器内の反応液中に存在する全触媒重金属M〔モル〕とD
iPN供給速度F〔モル/時〕との比M/FがNDC収率に与える
影響を研究するうち、副反応生成物もM/Fによって顕著
に変化することを見出すとともに、さらに、アルカリ金
属／Ｂｒ（原子比）を１．５〜５の範囲に規定すること
により、ＮＤＣ収率が顕著に向上することを見出し、本
発明に到達した。
応器内の反応液中に存在する全触媒重金属M〔モル〕とD
iPN供給速度F〔モル/時〕との比M/FがNDC収率に与える
影響を研究するうち、副反応生成物もM/Fによって顕著
に変化することを見出すとともに、さらに、アルカリ金
属／Ｂｒ（原子比）を１．５〜５の範囲に規定すること
により、ＮＤＣ収率が顕著に向上することを見出し、本
発明に到達した。
即ち、本発明は、DiPNを脂肪族モノカルボン酸溶媒中、
分子状酸素で酸化する方法に於いて、該酸化を、 (ｉ)コバルト、マンガン及び臭素を必須成分とする均一
系触媒存在下、 但し、Co/Mn(原子比):80/20〜10/90 Br/Co＋Mn(原子比):0.01〜1 アルカリ金属／Ｂｒ（原子比）：１．５〜５ (ii)反応温度：160〜200℃ (iii)反応圧力：酸素分圧0.2〜8kg/cm2（絶対圧） の条件で行うとともに、DiPNを供給する反応器内の反応
液中に存在する全触媒重金属量M〔モル〕とDiPN供給速
度F〔モル/時〕との比M/Fを調節して、最終反応混合液
中に存在するNDCとTMAの割合をコントロールすることを
特徴とするDiPNの酸化方法である。
分子状酸素で酸化する方法に於いて、該酸化を、 (ｉ)コバルト、マンガン及び臭素を必須成分とする均一
系触媒存在下、 但し、Co/Mn(原子比):80/20〜10/90 Br/Co＋Mn(原子比):0.01〜1 アルカリ金属／Ｂｒ（原子比）：１．５〜５ (ii)反応温度：160〜200℃ (iii)反応圧力：酸素分圧0.2〜8kg/cm2（絶対圧） の条件で行うとともに、DiPNを供給する反応器内の反応
液中に存在する全触媒重金属量M〔モル〕とDiPN供給速
度F〔モル/時〕との比M/Fを調節して、最終反応混合液
中に存在するNDCとTMAの割合をコントロールすることを
特徴とするDiPNの酸化方法である。
DiPN酸化生成物がNDCとTMAの近二元系組成を有し、NDC
＋TMA収率の高い酸化方法が望ましい場合には、M/F＝2
〜6を満足する条件でDiPNを供給し、反応を完結させれ
ばよい。このとき、NDC＋TMAのモル収率は最大となる。
但し、この場合には回収されるNDC粗結晶にTMA重金属塩
が混入する為、 NDCの精製はもちろんのこと、TMA及び触媒重金属の回収
が必要になる。
＋TMA収率の高い酸化方法が望ましい場合には、M/F＝2
〜6を満足する条件でDiPNを供給し、反応を完結させれ
ばよい。このとき、NDC＋TMAのモル収率は最大となる。
但し、この場合には回収されるNDC粗結晶にTMA重金属塩
が混入する為、 NDCの精製はもちろんのこと、TMA及び触媒重金属の回収
が必要になる。
一方、DiPNの利用率は多少低下するが、核開裂副生物の
分解ガスを促進し、最終反応混合物中のフタル酸誘導体
及びTMAの存在量を低減して、回収NDC粗結晶のTMA含有
率を無に等しいレベルまで減少させることも可能であ
る。この場合には、M/F≧10の条件でDiPNを供給し、反
応を完結させればよい。この方法では副生TMAが無に等
しい為、触媒重金属の難溶・不活性化が防止されるばか
りか、TMAの回収及び触媒重金属の回収・再生工程等TMA
の副生に起因する設備が一部不要となり、粗NDCの精製
も格段に容易になる。
分解ガスを促進し、最終反応混合物中のフタル酸誘導体
及びTMAの存在量を低減して、回収NDC粗結晶のTMA含有
率を無に等しいレベルまで減少させることも可能であ
る。この場合には、M/F≧10の条件でDiPNを供給し、反
応を完結させればよい。この方法では副生TMAが無に等
しい為、触媒重金属の難溶・不活性化が防止されるばか
りか、TMAの回収及び触媒重金属の回収・再生工程等TMA
の副生に起因する設備が一部不要となり、粗NDCの精製
も格段に容易になる。
以上の様に、本発明方法を適用すれば、工業的に実用可
能な因子を用いて、DiNP酸性生成物中の副生、TMA量を
低濃度域で任意にコントロールすることが可能となる。
能な因子を用いて、DiNP酸性生成物中の副生、TMA量を
低濃度域で任意にコントロールすることが可能となる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
溶媒として用いる脂肪族モノカルボン酸としては、炭素
数3以下の定休脂肪族モノカルボン酸が好ましいが、酢
酸が最も適している。これらは、必要に応じて適宜、水
その他の媒体と混合して使用される。水が含まれる場
合、その割合は30重量%以下、好ましくは20重量%以下、
特に15重量%以下が適している。
数3以下の定休脂肪族モノカルボン酸が好ましいが、酢
酸が最も適している。これらは、必要に応じて適宜、水
その他の媒体と混合して使用される。水が含まれる場
合、その割合は30重量%以下、好ましくは20重量%以下、
特に15重量%以下が適している。
分子状酸素としては純酸素の他、これを他の不活性ガカ
で希釈した混合ガスが用いられるが、実用上空気が最も
入手し易く安価な分子状酸素含有ガスであり、これをそ
のままあるいは酸素及び/又は他の不活性ガスで酸素濃
度を調整して使用できる。
で希釈した混合ガスが用いられるが、実用上空気が最も
入手し易く安価な分子状酸素含有ガスであり、これをそ
のままあるいは酸素及び/又は他の不活性ガスで酸素濃
度を調整して使用できる。
本発明に用いるCo、Mn、Br必須成分とする均一系触媒
は、それ自体公知のものであり、工業的にアルキルベン
ゼン類の酸化に適用されている。この触媒を構成する重
金属は反応液に可溶性の化合物であればよく、CoとMnを
必須とする他、Ce、Ni、Cr等の遷移金属元素を1種又は2
種以上組合せたものでもなれら支障はない。但し、Co及
びMnは、Co/Mn(原子比)を80/20〜10/90の混合組成で使
用するのが好ましく、特にCo/Mn＝50/50(原子比)が最適
である。この触媒を構成するBrとしては反応系にBrイオ
ンを供給し得るものであればよいが、イオン化した状態
を維持するのにアルカリ金属イオンの共存が有効な為、
これらの塩、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化リチウム等の形態で用いることができる。Brの量は少
なすぎると反応速度が小さく、多すぎると副反応生成物
が増加するなど弊害が生じる為、Br/Co＋Mn(原子比)を
0.01〜1の範囲に規定するのが好ましく、特に0.05〜0.3
(原子比)が最適である。本発明においては、さらに助触
媒として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属イオンを、アルカリ金属／Ｂｒ（原子比）が１．
５〜５の範囲になるように加える。アルカリ金属イオン
の添加方法としては、前記したように、アルカリ金属の
一部をアルカリ金属臭化物として好ましく添加し、他の
部分を脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩の形態で
添加する方法が好ましく採用される。このような過剰の
アルカリ金属イオンの添加により、反応系におけるＢｒ
はイオン化状態に維持され、ＮＤＣの収率を向上させる
ことができる。
は、それ自体公知のものであり、工業的にアルキルベン
ゼン類の酸化に適用されている。この触媒を構成する重
金属は反応液に可溶性の化合物であればよく、CoとMnを
必須とする他、Ce、Ni、Cr等の遷移金属元素を1種又は2
種以上組合せたものでもなれら支障はない。但し、Co及
びMnは、Co/Mn(原子比)を80/20〜10/90の混合組成で使
用するのが好ましく、特にCo/Mn＝50/50(原子比)が最適
である。この触媒を構成するBrとしては反応系にBrイオ
ンを供給し得るものであればよいが、イオン化した状態
を維持するのにアルカリ金属イオンの共存が有効な為、
これらの塩、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化リチウム等の形態で用いることができる。Brの量は少
なすぎると反応速度が小さく、多すぎると副反応生成物
が増加するなど弊害が生じる為、Br/Co＋Mn(原子比)を
0.01〜1の範囲に規定するのが好ましく、特に0.05〜0.3
(原子比)が最適である。本発明においては、さらに助触
媒として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属イオンを、アルカリ金属／Ｂｒ（原子比）が１．
５〜５の範囲になるように加える。アルカリ金属イオン
の添加方法としては、前記したように、アルカリ金属の
一部をアルカリ金属臭化物として好ましく添加し、他の
部分を脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩の形態で
添加する方法が好ましく採用される。このような過剰の
アルカリ金属イオンの添加により、反応系におけるＢｒ
はイオン化状態に維持され、ＮＤＣの収率を向上させる
ことができる。
反応温度は、それが低いと反応速度が小さい為生産性が
悪く、高すぎると副生物が増加してNDC収率が低下した
り溶媒の燃焼損失が問題となる為、160〜200℃が好まし
い。特に好ましくは170〜190℃が有利である。
悪く、高すぎると副生物が増加してNDC収率が低下した
り溶媒の燃焼損失が問題となる為、160〜200℃が好まし
い。特に好ましくは170〜190℃が有利である。
反応圧力は、系内の酸素分圧が高いほど反応を促進する
が、実用的には酸素分圧が0.2〜8kg/cm2・(絶対圧)を満
足する全圧にすれば充分な反応速度が得られる。
が、実用的には酸素分圧が0.2〜8kg/cm2・(絶対圧)を満
足する全圧にすれば充分な反応速度が得られる。
本発明方法を実施するに当っては、半回分式反応の場
合、前述した溶媒及び触媒を反応容器に装入し、これに
分子状酸素含有ガスを吹込みながら一定の温度・圧力を
保持した状態で、所定のM/Fを満足する様にDiPNを連続
的及び/又は半連続的に供給した後、NDCが得られるまで
の充分な時間分子状酸素含有ガスの吹込を継続し反応を
完結させればよい。但し、NDC/TMA生成量比を大きくす
る為に、M/Fを大きくする事は、触媒使用量当りのDiPN
処理速度を小さくするか、DiPN処理速度当りの触媒使用
量を大きくする必要があり、生産性に大きな影響を与え
ることになる。また、M/Fを大きくするとNDC収率が僅か
ながら向上する。従って、M/Fの範囲の規定は、経済性
を考えて適当に行うことが重要である。常識的には、M/
Fは10〜20が実用的範囲と考えられる。連続式反応に於
いては、供給及び排出が連続的に行われる為、溶媒と触
媒を循環して系内バランスを維持するものはもちろんで
あるが、未反応原料及び反応中間体の排出を防止し、反
応の完結とNDC収率の向上を図るには、DiPNを供給する
前反応器の他に少なくとも一段以上分子状酸素含有ガス
との気液接触が得られる後反応器を用いることが望まし
い。後反応容器の反応条件(温度、圧力等)は前反応と異
ってもよいが、運転上は同一条件での操業が実用的であ
る。尚、後反応器を用いる場合、本特許請求の範囲の核
規定は前反応器内の全触媒重金属量に対応するものとな
る。
合、前述した溶媒及び触媒を反応容器に装入し、これに
分子状酸素含有ガスを吹込みながら一定の温度・圧力を
保持した状態で、所定のM/Fを満足する様にDiPNを連続
的及び/又は半連続的に供給した後、NDCが得られるまで
の充分な時間分子状酸素含有ガスの吹込を継続し反応を
完結させればよい。但し、NDC/TMA生成量比を大きくす
る為に、M/Fを大きくする事は、触媒使用量当りのDiPN
処理速度を小さくするか、DiPN処理速度当りの触媒使用
量を大きくする必要があり、生産性に大きな影響を与え
ることになる。また、M/Fを大きくするとNDC収率が僅か
ながら向上する。従って、M/Fの範囲の規定は、経済性
を考えて適当に行うことが重要である。常識的には、M/
Fは10〜20が実用的範囲と考えられる。連続式反応に於
いては、供給及び排出が連続的に行われる為、溶媒と触
媒を循環して系内バランスを維持するものはもちろんで
あるが、未反応原料及び反応中間体の排出を防止し、反
応の完結とNDC収率の向上を図るには、DiPNを供給する
前反応器の他に少なくとも一段以上分子状酸素含有ガス
との気液接触が得られる後反応器を用いることが望まし
い。後反応容器の反応条件(温度、圧力等)は前反応と異
ってもよいが、運転上は同一条件での操業が実用的であ
る。尚、後反応器を用いる場合、本特許請求の範囲の核
規定は前反応器内の全触媒重金属量に対応するものとな
る。
本酸化反応は気液接触反応の為、反応が気液接触律速と
ならない高効率の気液接触型反応器を用いることが必要
であり、反応副生ガスの排出も重要な要因となる為、吹
込ガス量Ｇ〔Nl/min〕と反応液量L〔ｌ〕の比がG/L≧1
〔min-1〕となる様に分子状酸素含有ガスを吹込むこと
が望ましい。
ならない高効率の気液接触型反応器を用いることが必要
であり、反応副生ガスの排出も重要な要因となる為、吹
込ガス量Ｇ〔Nl/min〕と反応液量L〔ｌ〕の比がG/L≧1
〔min-1〕となる様に分子状酸素含有ガスを吹込むこと
が望ましい。
反応終了後、反応生成混合物からのNDCの分離、回収及
び精製、TMA及び触媒重金属の回収、精製又は再生、NDC
を除去した反応母液の後処理、循環、再使用等は他のND
Cやテレフタル酸の製造に関する公知の方法によって行
うことができる。
び精製、TMA及び触媒重金属の回収、精製又は再生、NDC
を除去した反応母液の後処理、循環、再使用等は他のND
Cやテレフタル酸の製造に関する公知の方法によって行
うことができる。
本発明方法はDiPNを連続的及び/又は半連続的に共給す
る半回分あるいは連続式反応に適用できる。
る半回分あるいは連続式反応に適用できる。
尚、DiPNは融点が約70℃と常温で固体の為、加熱溶融下
に連続的及び/又は半連続的に供給する必要があるが、
この際反応溶媒の脂肪族モノカルボン酸及び/又は他の
反応に悪影響を及ぼさない溶媒に常温又は加熱溶解した
状態で反応器に供給しても何ら問題は無い。但し、反応
母液の様に触媒が溶解した状態の溶液でDiPNを加熱溶解
すると、加熱温度及びその保持時間によっては触媒の不
活性化及び/又はDiPNを変性を招くこともある為、反応
器以外でのDiPNと触媒との均一接触状態は可及的回避す
ることが好ましい。
に連続的及び/又は半連続的に供給する必要があるが、
この際反応溶媒の脂肪族モノカルボン酸及び/又は他の
反応に悪影響を及ぼさない溶媒に常温又は加熱溶解した
状態で反応器に供給しても何ら問題は無い。但し、反応
母液の様に触媒が溶解した状態の溶液でDiPNを加熱溶解
すると、加熱温度及びその保持時間によっては触媒の不
活性化及び/又はDiPNを変性を招くこともある為、反応
器以外でのDiPNと触媒との均一接触状態は可及的回避す
ることが好ましい。
この発明に於けるTMA副生量制御法は、NDC収率を高度に
維持しながら副生するTMAを低濃度域で任意にコントロ
ールすることを可能にするもので、その制御因子を工業
的に実用可能なM/Fに求めたものである。
維持しながら副生するTMAを低濃度域で任意にコントロ
ールすることを可能にするもので、その制御因子を工業
的に実用可能なM/Fに求めたものである。
M/Fは、言わば能力の限られた燃焼炉の中に導入する燃
料供給速度を規定する尺度と同義に解釈できる。NDCをC
O2、TMAをCOにたとえれば、M/F＜2は未然炭化水素やス
スの発生する不完全燃焼域、M/F＝2〜6はCOの高濃度生
成域、M/F≧10は酸化生成物がCO2とH2Oになる完全燃焼
域に相当する。異なる点は、COは酸化が進めばCO2に移
行するが、TMAはNDCになり得ず、TMAの分解ガス化もTMA
副生と同義に解釈すればTMAの副生が完全には回避し得
ない点である。
料供給速度を規定する尺度と同義に解釈できる。NDCをC
O2、TMAをCOにたとえれば、M/F＜2は未然炭化水素やス
スの発生する不完全燃焼域、M/F＝2〜6はCOの高濃度生
成域、M/F≧10は酸化生成物がCO2とH2Oになる完全燃焼
域に相当する。異なる点は、COは酸化が進めばCO2に移
行するが、TMAはNDCになり得ず、TMAの分解ガス化もTMA
副生と同義に解釈すればTMAの副生が完全には回避し得
ない点である。
したがって、本発明方法の様に主目的たるNDCの収率を
高度に維持しながら副生するTMAの量を任意にコントロ
ール可能な技術を用いれば、原料コスト、設備・運転コ
ストに応じた経済評価により最適な反応条件を選択する
ことが可能となる。
高度に維持しながら副生するTMAの量を任意にコントロ
ール可能な技術を用いれば、原料コスト、設備・運転コ
ストに応じた経済評価により最適な反応条件を選択する
ことが可能となる。
以下、実施例によって本発明方法を詳述する。
実施例１ 還流冷却器、ガス吹込管・排出管、原料連続供給ポンプ
及び攪拌機を有するチタンラインニング加圧反応器を用
い、表-1の水準で酸化反応を行った。この場合、DiPN供
給速度を一定にして、触媒使用量でM/Fを変化させた。
及び攪拌機を有するチタンラインニング加圧反応器を用
い、表-1の水準で酸化反応を行った。この場合、DiPN供
給速度を一定にして、触媒使用量でM/Fを変化させた。
反応器に表-1の水準で酢酸と触媒を仕込み、攪拌下に(N
Kアトマイザ、攪拌周速7m/sec)純酸素をG/L＝2〔mi
n-1〕で吹込みながら、温度170℃、酸素圧8kg/cm2(絶対
圧)に調整した。ここに、DiPNを7.5×10-2〔モル/時〕
で2時間連続供給した後、さらに2時間純酸素の吹込みを
継続した。
Kアトマイザ、攪拌周速7m/sec)純酸素をG/L＝2〔mi
n-1〕で吹込みながら、温度170℃、酸素圧8kg/cm2(絶対
圧)に調整した。ここに、DiPNを7.5×10-2〔モル/時〕
で2時間連続供給した後、さらに2時間純酸素の吹込みを
継続した。
反応終了後、反応器を冷却し圧力を下げてから反応液を
取出し、固液を分離した後各々を液体クロマトグラフで
分析し、NDC及びTMAの収率を求めた。その結果を第1図
に示す。
取出し、固液を分離した後各々を液体クロマトグラフで
分析し、NDC及びTMAの収率を求めた。その結果を第1図
に示す。
実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．３において、酢酸ナトリウム・三
水塩の添加量をゼロ又は２．５×１０-2モルにした以外
は同様にして実験を行った。この場合の実験結果を表−
２に示す。
水塩の添加量をゼロ又は２．５×１０-2モルにした以外
は同様にして実験を行った。この場合の実験結果を表−
２に示す。
実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ．６において、酢酸ナトリウム・三
水塩の添加量をゼロ又は７．５×１０-2モルにした以外
は同様にして実験を行った。この場合の実験結果を表−
３に示す。
水塩の添加量をゼロ又は７．５×１０-2モルにした以外
は同様にして実験を行った。この場合の実験結果を表−
３に示す。
〔発明の効果〕 第1図に示された結果からわかるように、本発明によっ
て、工業的に実用可能な制御因子M/Fを用い、NDC率を高
度に維持しながらTMA副産量を容易にコントロールする
ことが可能になった。
て、工業的に実用可能な制御因子M/Fを用い、NDC率を高
度に維持しながらTMA副産量を容易にコントロールする
ことが可能になった。
この為、DiPN利用率の向上(TMA併産)あるいは高純度NDC
製造(TMA無)のいずれかを任意に選択できる。
製造(TMA無)のいずれかを任意に選択できる。
しかも、本発明では従来工業的に併用されている反応溶
媒及び触媒の利用を基礎としている為、コストアップの
要因が少ない。
媒及び触媒の利用を基礎としている為、コストアップの
要因が少ない。
第1図はDiPNの反応結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 正巳 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 武井 信広 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 三木 淳 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 谷口 博昭 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 白戸 義美 神奈川県横浜市戸塚区名瀬町70―17 ネオ コーポ戸塚419 (72)発明者 志村 光則 神奈川県横浜市戸塚区川上町804―６ ア ルス東戸塚304 (72)発明者 福井 義夫 東京都千代田区一番町４―５―503 (56)参考文献 特開 昭61−140540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212345（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】２，６−ジイソプロピルナフタレンを脂肪
族モノカルボン酸溶媒中、分子状酸素で酸化する方法に
於いて、該酸化を、 （ｉ）コバルト、マンガン及び臭素を必須成分とする均
一系触媒存在下、 但し、Ｃｏ／Ｍｎ（原子比）：８０／２０〜１０／９０ Ｂｒ／Ｃｏ＋Ｍｎ（原子比）：０．０１〜１ アルカリ金属／Ｂｒ（原子比）：１．５〜５ （ii）反応温度：１６０〜２００℃ （iii）反応圧力：酸素分圧０．２〜８ｋｇ／ｃｍ２(絶
対圧) の条件で行うとともに、該２，６−ジイソプロピルナフ
タレンを供給する反応器内の反応液中に存在する全触媒
重金属量Ｍ〔モル〕と２，６−ジイソプロピルナフタレ
ン供給速度Ｆ〔モル／時〕との比Ｍ／Ｆを調節して、最
終反応混合液中に存在する２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸とトリメリット酸の割合をコントロールすることを
特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方
法。 - 【請求項２】Ｍ／Ｆを２〜６に調節し、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸とトリメリット酸の合計生成量を最大
とする請求項１の方法。 - 【請求項３】Ｍ／Ｆを１０以上に調節し、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸／トリメリット酸生成量比を最大と
する請求項１の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320210A JPH0662496B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
| US07/451,952 US5055612A (en) | 1988-12-19 | 1989-12-19 | Process for the preparation of naphthalene carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320210A JPH0662496B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164847A JPH02164847A (ja) | 1990-06-25 |
| JPH0662496B2 true JPH0662496B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=18118944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320210A Expired - Lifetime JPH0662496B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ２，６―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662496B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441908B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成2,6-萘二甲酸的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61140540A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-27 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JPS62120342A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS61246143A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS6293254A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPS62212345A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 |
| JPS62212340A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP63320210A patent/JPH0662496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02164847A (ja) | 1990-06-25 |
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