JPH02164886A - 粉末状高ｈｌｂショ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕

本発明は、粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの工業
的な製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、反応工程に於ても、又、精
製工程に於ても有機溶媒を一切使用せずに粉末状の高Ｈ
ＬＢショ糖脂肪酸エステルを工業的に生産する方法に関
するものである。 【従来の技術】 （背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後＜＜　Ｓ　Ｅ　＞）と略す）は、工業的にショ糖と
０８〜Ｃ２２の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（ジ
メチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）中で
適当な触媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭３５−１
３１０２）又は溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂肪
酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高級
脂肪酸メチルエステルと反応させること（水媒法：特公
昭５１−１４４８５号）により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＨの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、遊
離脂肪酸等の夾雑物を含んでおり、これらの夾雑物のう
ち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以前に除去
されなければならない。特に、前者の溶媒法では、近年
規制が特に厳しくなってきているＤＭＦなどの高廓点極
性溶媒の除去に煩雑な手数を必要とする。 これに反し、後者の水媒法によれば、反応溶媒が反応混
合物中に混入してくる恐れはないが、矢張り多量の不純
物を含むので、普通その精製には多量の有機溶媒（以下
、単に（溶媒）という）が利用されるが、精製用溶媒の
利用は、下記の如く工業的に多くの不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＨ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト数増加による口数の増大と原価の上昇。 これらの溶媒使用に因る不利益は、特にＳＨの工業的生
産を意図する場合、殊に著しい障害となる。それ故、Ｓ
Ｅ精製時における精製溶媒の使用を不必要化ならしめる
精製技術の開発は、当業界における切実な要望である。 （従来技術の問題点） そこで従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討され
、例えば代表的なものとして、（１）酸性水溶液による
ＳＨの沈殿方法（英国特許８０９，８１５　（１９５９
）） （２）一般の中性塩水溶液によるＳＥの沈殿法（特公昭
４２−８８５０） などが知られている。 以にの精製に加えて、水を精製用溶媒として使用する以
上、必然的ＳＥは含水物として得られるから、水による
精製を工業的に可能ならしめるためには、更に含水ＳＥ
の乾燥手段を考慮しなければならない。 即ち、ここに乾燥の対象となる含水ＳＥは、通常、水分
８０％以上のものは水溶液状態に、また水分８０％未満
のものはスラリー（泥漿）状をなしているのが普通であ
る。これらＳＨの含水物は、般に４０’Ｏ近辺から急激
に粘度が上昇し、５０℃近辺で最高値となるが、同温度
を５０℃を越えると急激に粘度が下がるという極めて特
異な粘性挙動を呈する（出願人会社刊（シュガーエステ
ル物語）＋０８頁）。このため、単に真空下に加熱して
水分を蒸発させる試みは、著しい発泡性のため実質的に
不可能である。特に水分蒸発の終期には、ＳＥの持つ軟
化点又は融点の低さという特性（例えばショ糖モノステ
アレートの軟化点は５２℃近辺シヨ糖ジステアレートの
融点は１１０℃付近）のため、ＳＥ自体が残存している
水を抱水する傾向を持ち、このことが脱水を一層困難と
する。 そして、若し加熱時の温度が高く、かつ伝熱体との接触
時間が長い場合には、ＳＥ自体分解を起こし、強度の着
色及びカラメル化を引き起すのみでなく、分解により、
遊離した脂肪酸により酸価も上昇してくる（特公昭３７
−９９８８参照）。 加えて、溶媒と比較して、水の蒸発潜熱が異常に高い（
５００ｋｃａｌ／　ｋｇ−８２０以上）こと及び蒸発温
度の高いこと等も乾燥を困難ならしめる一因となってい
る。 それ故、例えば別形式の乾燥法として、スラリーを加熱
して連続的に真空室へ供給、放出させる、所謂フラッシ
ュ式の乾燥機を用いた場合においても、水の持つ大きな
潜熱のため、充分な脱水、乾燥には種々の困難がつき継
い、たとえこれらの困難を克服できたとしても、真空下
で脱水乾燥された後のＳＥは、溶融状態にあるため、そ
れを乾燥機より取出してから融点以下まで冷風等を吹き
つけて冷却し、固化させ、最後に粉砕機で粉砕するとい
う多くの工程を必要とし、しかも最終の粉砕工程では粉
塵爆発の懸念が附随する。 従って、以上のような乾燥に伴う諸問題点を解決するこ
とは、本水媒法製造を実現するための重要なステップと
なる。 （以下余白）

【発明が解決しようとする課題】

よって本発明が解決しようとする課題は、反応工程に於
ても、又、精製工程に於ても一切溶媒を使用しないで、
工業的に、製造された粉末状高ＨＬＢ−３Ｅを取得する
ための技術を開発することによって、反応溶媒及び精製
溶媒の使用に起因する一切の問題点を解決することであ
る。 （発明の概念） そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥ量を最
少限に押えること、（ｌｌＩ）未反応糖の分解を避ける
こと、（ハ）沈殿したＳＥを精製された状態で粉末化す
ること、の三点の解決を目標として多くの塩析実験を行
なった結果、中性塩を反応混合物の水溶液中に溶解させ
たとき、適当なｐ）ｌ、温度、中性塩の濃度及び水量の
組合せの下で、多くの割合のＳＥが沈殿するのみならず
、水相には未反応の軸以外に触媒由来の塩が溶解するに
至るという、都合の良い現象を見出した。そして、ここ
に沈殿したＳＥを再度水に溶解後、中性塩の水溶液によ
る再沈殿操作を反復して、尚も、残留してＳＨに含まれ
ている未反応糖を除去して後、この沈殿を適当なｐＨを
持つ酸性の水を加え、攪拌することによって、沈殿中の
高ＨＬＢ分が酸性水相中に移行し、残余の沈殿中には低
ＨＬＢ分が残留する事実が分った。 因に、ここに水相中へ移行した高ＨＬＢ−３Ｅの回収は
、従来技術では不可能であったが、発明者は、研究の結
果、かかる回収が限外濾過膜の利用により水溶液の形で
工業的に可能となり、最後にこの水溶液を噴霧乾燥する
ことによって、品質の低下なしに粉末化できることを見
出した。 かくして、ＳＥ反応混合物中から、有機溶媒を全く使用
せずに。 （１）不純物を除去すること、 （２）高）（ＬＢの粉末状ＳＥを得ること、ひいてはＳ
Ｅを用途に合わせて分別することが工業的に可能となっ
た。 （概要） 本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸を含む反応混合物を、中
性領域のｐＨに調整し、水中性塩を加えることにより生
じる沈殿物を酸性の水で洗浄し、洗液を限外濾過後、噴
霧乾燥することを特徴とする粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪
酸エステルの製造方法を要旨とする。 （発明の骨格） 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （１）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。 （ＩＩ　）不純ＳＥ沈殿を洗浄する工程（分別工程）。 （ｍ）高ＨＬＢ−３Ｈの回収工程（限外濾過工程）。 （ＩＶ）回収された高ＨＬＢ−３Ｅの脱水工程（噴霧乾
燥工程）。 以下、発明に関連する種々の事項につき分脱する。 （水媒法ＳＥ合成反応混合物） 水媒法合成によるＳＥの製造法は、ショ糖を水の存在化
に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在化
に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であって
（特公昭５１−１４４８５等）、その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して、石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 水媒法で合成されたＳＥ反応混合物は、概ね、以下の範
囲の組成を有する。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜７４％未反応糖　
　　　　　　　　−１，０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜１０％炭酸カリウム由来の中性４　
　＝０．０５〜７％石鹸　　　　　　　　　　　＝１０
〜５０％脂肪酸　　　　　　　　　　；０．５〜１０％
このとき、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１０〜
７５％（ジエステル以上が８０〜２５％）である。そし
て、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々に主
として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通のＣＩ
６〜Ｃ２２の炭素数を持つ。 （加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物−５＝１〜４０：１（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混
合物＝　２０　：　Ｉ（重量比）・・・・内・（２）式
の割合に加えると共に、ｐＨを６．２〜８２、望ましく
はＩ）Ｈ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が５未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が困
難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が４０
超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となるが、反面、未反応糖等の回
収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必要
とすることになって、経済性が失われることになる。 さらに、水溶液のｐｌは、目的とするＳＥの分解を避け
るため、　ｐ）１８．２〜８．２の間に調整されるのが
好ましい。ｐＨ８，２以上の水素イオン濃度下で　Ａ は、アルカリによる定量的なＳＥの分解が起こる心配が
あり、またｐ）１６．２以下の弱酸性域でも、例えば８
０℃以上の高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 （塩析） 以上の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液を、
なるべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩を加える。 本発明者らは、中性塩を加えて得たＳＥの沈殿を含む水
溶液を、５０〜８０℃まで加熱昇温させると、添加され
た中性塩が乳酸塩、酢酸塩、食塩又は芒硝のいずれであ
っても、中性塩の濃度を６％に設置することによって、
多くの割合のＳＥが沈殿するという現象を見出した。こ
の現象は特異な現象であると共に、発明目的」二、重要
な価値を有するものである。そしてこの事実を巧妙に利
用することによって、 ■　未反応糖 ■　触媒由来の塩 ■　添加された中性塩 の三者は水相に移行し、沈殿したＳＥのケーキ（即ち、
泥漿状スラリー）と分離できるようになるのである。 第１表は、この現象をより詳しく示すものである。同表
において、 水相側に溶解しているＳＥの重量＝Ｙ　［ｇ］沈殿して
いるＳＥの重量−Ｘ　［ｇ］ 全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇ］　に対して、水相側に溶解
しているＳＥの重量割合−φ［％］ とすれば、φは下式（３）で定義される。 ここで、以下の条件： 温度＝７５℃，ｐＨ＝７．８、 水：５Ｅ＝２０・１（重量比） 脂肪酸残基−ステアリン酸 ＳＥの組成 ショ糖脂肪酸エステル 未反応脂肪酸メチルエステル−２％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝　２％ ＝８４％ 脂肪酸　　　　　　　　　　−１％ その他　　　　　　　　　　＝　１％ ＳＥ中ｃｙ）エステル分布：モノエスフル＝７３％ジエ
ステル以上＝２７％ 表−１ 解しているショ糖、中性塩等を除去することかできる。 （以下余白） ＊合計塩＝触媒由来の塩十加えられた中性塩このように
して中性塩の溶解量を決めることによって、φ＝Ｏに近
づけることができ（即ち、多くの割合のＳＥを沈殿化す
ることができ）、沈殿したＳＥの濾取又は遠心分離によ
り、水相側に溶（洗浄） 前記塩析工程に於て、中性塩の添加により反応混合物水
溶液中から多くの割合で沈殿せしめられたＳＥは、含水
状態、即ち、泥漿（スラリー）状のものである。このも
のは、比較的少量ではあるが、塩類、ショ糖などの夾雑
物を含む。発明者はこの不純泥漿の精製法につき鋭意研
究した結果、これを酸性の水で洗浄することによって良
好な結果が得られることを見出した。 即ち、上記不純ＳＥスラリーを、ｐ）ｌ＝３．（１〜５
．５に調整された酸性水で洗浄することによって、不純
物が溶去される。ここに使用される酸は、例えば塩酸、
硫酸等の鉱酩及び酢酪、乳酸等の有機酸が適当であるが
、可食性の酪であれば、別設例示のもののみに限る訳で
はない。なお、酸性水の温度は、１０〜４０℃が適当で
ある。 このような条件の下で洗浄することにより、ケーキ側か
ら除去を希望する不純物（糖、添加中性塩及び触媒由来
の塩等）を水相側に移行させることができる。 以」二の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が４０℃以上
になると、操作が長時間、例えば数ケ月にも及んだとき
、ＳＥの耐分解が懸念されるだけでなく、粘度が上昇し
て操作が困難となる。他方１０℃以下の低温の保持には
、経済性を軽視した冷凍機の設備が必要となる。従って
、普通は１０〜４０℃１殊に常温付近での操業が好まし
い。 なお、この酸性水によるＳＥケーキの洗浄に際しては、
本ケーキ中に含まれている未反応側、加えられた中性塩
及び触媒の中和により副生じた塩の王者を成るだけＳＥ
ケーキから除く必要があるので、ＳＥケーキは、包摂す
る不純物の粒子を遊離させるため、該酸性水中で可能な
限り小さい粒子径になるまで細断されているのが望まし
い。この目的は、例えば、分１合機（例えば特殊機器工
業■製（ホモミキサー））、ホモジナイザー又はコロイ
ドミル（例えば商品名（マイコロイター））等の細分化
装置により効率的に達成でき、未反応側、触媒由来の塩
及び中性塩の玉名は、全量比ＷｊｓＥのケーキから准性
木相中に移行２゜ する。 このとき沈殿物から、高ＨＬＢ−３Ｅが酸性の水側へ溶
は始めるという注目すべき現象が起こる。この高ＨＬＢ
−５Ｈの水に対する溶解傾向は、系の温度、ｐＨ等の要
因によって変化するが、例えば常温でｐＨが３．５程度
の場合、添伺第１図の通りである。 ここで、高ＨＬＢ−３Ｅは高い水溶性を持っているので
、仮にこれを（水溶性ＳＥＡ＞と名付は符合としてＹ′
°を与える。Ｙは高いＨＬＢを持ち、従って高い水溶性
を示す。このため、酸性の水溶液中でも沈殿せず、該溶
液内に普通に溶解する。 これに反し、低ＨＬＢ−３Ｅは低い水溶性を持つので、
一般に一定の酸性度では沈殿する傾向がある。そこで仮
にこれを（沈殿性ＳＥ＞）と名付け、符合として°Ｘ″
を与える。Ｘは低いＨＬＢを持ち、従って酸性水溶液中
から沈殿し易い。 上記ｆｆ１１図はモノエステル、ジエステル及びトリエ
ステル王者の合計を１００％で表わした三角座標である
。同図に於て、Ｍ点は、元のサンプルＳＥの組成を表す
。Ｘ点は、低ＨＬＢのＳＥで沈殿性ＳＥの組成を表す。 Ｙ点は、高ＨＬＢのＳＥで、水溶性ＳＥの組成を表す。 添字１．２．３はエステル分布の異なるＳＥを表す。 例えば、同図に於て、Ｍ２なるエステル分布（モノエス
テル−７３％、ジエステル−２２％、）・ジエステル＝
５％）を持つＳＥサンプルにＳＥ濃度として３％になる
ようにｐＨ３，５の水溶液を加えれば、該ＳＥは（Ｘ２
）なるエステル分布（モノエステル＝６８％、ジエステ
ル−２５％、トリエステル＝７％）を持つ沈殿性ＳＥと
、（Ｙ２）なるエステル分布（モノエステル＝８４％、
ジエステル−１３％、トリエステル＝３％）を持つ水溶
性ＳＥとに分割されることが示される。 分割されるＸ２とＹ２の重量すなわちＷｘ２及びＷＹ２
は、三角座標の性質から ＷＮ２　＝ＷＸ２　＋　ＷＹ２−＝＝＝（ａ）ＷＹ２・
届−ＷＮ２・訂柘　・・・・・・（ｂ）（但し、Ｙ２　
Ｍ２は、Ｍ２点とＹ２点間の距離、Ｘ２　Ｍ２は、×２
点トＭ２点間の距離、ＷＮ２はＭ２（７）重量、ＷＮ２
はｘ２の重量、ＷＹ２はＹ２の重量、但し重量は乾燥物
としての値） なる（ａ）　、　（ｂ）二元方程式を解くことによって
求められる。 このように、相対的にモノエステル含量の高いＳＥ（即
ち、ＨＬＢの高いＳＥ）は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いＳＥ（即ち、ＨＬＢの低い
ＳＥ）は、沈殿側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、ＳＥを高ＨＬＢのものと低ＨＬＢの
ものとに定量的に分割できる。なお、−煎゛的にＳＥ中
のモノエステル含有率が高い程、水へ溶解するＳ　Ｅ　
（Ｙ）の量が増加し、その逆の場合は水へ溶解する５Ｅ
（Ｙ）の量が減少するという傾向も併せ発見にされた。 かくして、本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高ＨＬＢ−３Ｅを含むので、低ＨＬＢのＳＥを
主体とする沈殿ＳＥと濾過又は遠心分岐する。 得られた濾液（又は上澄み）は、高ＨＬＢのＳＨの他に
、より少量の塩、ショ糖等を含んでいるので更に精製さ
れる必要がある。 （限外濾過） そこで本発明者らは、上の高ＨＬＢ−ＳＥ含有不純濾液
中より夾雑する少量の塩、ショ糖を除去する手段につき
鋭意検討を加えた結果、限外濾過膜の利用がこの目的に
有効であることを知った。 ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。 ところで、ＳＨの種類であるが、ショ糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々１〜３個の
脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルと称している。そして周知の如く
、モノエステルは、親水性がジエステルやトリエステル
に比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度
合いが小さいので、比較的低分子量の（分子の直径の小
さい）ＳＥミセル集合体を形成する。逆に、ジエステル
やトリエステルは、親水性が比較的小さい代りにミセル
形成能が極めて大きいので、水中では、極めて大きな分
子量の（即ち、分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を形
成する。市販のＳＥでは、モノエステル単品として製造
されることは稀であって、通常はモノエステルの含量が
、例えば７０％、５０％、３０％・・・といった混合組
成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が７０％と
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％と少ないＳＨに
比べて、より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
を有する限外濾過膜に対してモノエステル含有量５０％
のＳＥよりも通過し易く、このため、未反応の糖や触媒
からの副生塩（触媒を酸で中和して塩としたもの）等と
一緒に膜を通過してしまい易いという望ましくない傾向
を有することを知った。 そこで本発明者らは、これに対する対策として、モノエ
ステル含量の高い不純ＳＥから未反応の糖、触媒由来の
塩等を除去したい場合は、分画分子量の小さい（即ち、
孔径の小さい）濾過膜を選定するのがよいこと、及び、
逆にモノエステル含量の低いＳＥの場合には、分画分子
量の大きい（即ち、孔径の大きい）濾過膜を選定するの
が、処理速度を早めるため好都合であることを見出した
。 なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
三者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの三者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜（適当な分画分子量を持つ）
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含むシ
ョ糖、触媒由来の塩、楕加された中性塩類の王者であり
、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれて濾過
膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反応の脂肪酸メチル
エステル、石鹸及び遊離脂肪酸等である。 本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、未反応
の糖、触媒由来の塩の王者をＳＥ、未反応の脂肪酸メチ
ルエステル、石鹸及び脂肪酸の四者から分離、除去しよ
うとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。発
明と関連するこれら単一物質の分子量は以下の通りであ
る。 ○ショ糖＝３４２ ０水反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル−２８０ ０触媒（Ｋ２　Ｃ０３）の中和により発生する塩乳酸を
使う場合→乳酸カリウム−１２８酢酸を使う場合→酢酸
カリウム＝８８ ０中性塩 食塩を用いる場合＝５８５ ０５Ｅ（ミセル集合体を作らない単量体として） シヨ糖モノステアレー１．ｆｉｏＯ シヨ糖ジスデジステアレ＝８５８ シヨ糖トリステアレート−１１１６ ０石絵 ステアリン酪ナトリウム−２９８ ステアリン酸カリウム　−３１４ ０脂肪酸 ステアリン酪＝２７６ ０水−１８ ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子量（
以下（ＳＥミセル集合体の分子量）と称す）については
、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル１００
％として、 ◇モノエステル単量体の分子量（Ｂｏｏ）Ｘ　１０＝ｅ
、ｏｏ。 ジエステル１００％として、 ◇ジエステル単量体の分子量（８５０）Ｘ１０＝　８，
５８０トリ工ステル１００％として、 ◇トリニス７Ｊｌ／（７）分子量（１，１１６）ＸＩＯ
＝１１，１８０実際のＳＥは、モノエステル、ジエステ
ル及びトリエステルの混合物であるから、ＳＥのミセル
集合体の分子量としては、その平均分子量を定義するの
がよい。 （限外濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が２００の濾過膜では、水膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応側と
触媒（Ｋ２　ＣＯ３）から生じた塩の除去を狙っても、
その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外濾過膜の分
画分子量２００よりも低い分子量を持つ水、触媒（Ｋ２
　ＣＯ３）から生じた塩のみである。分画分子量２００
より大きい分子量３４２のショ糖は、全く限外濾過膜を
透過しないから、未反応側はＳＥより分離、除去できな
い。 次に、分画分子量が５，０００の限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩は、夫々の分子量が５．０００よ
り小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通過できる。 ＳＥは、前述の通すミセル東合体を構成し、ミセル会合
数を例えば１０個と仮だすると、そのＳＥミセル集合体
の分子量はｅ、ｏｏｏ以」二と推定されるから、濾過膜
の分画分子量が５．０００より大きいと該ミセル集合体
が微孔を通過できないものと推定されるが、この推定は
実験的に確認された。 別に、分画分子量１，０００の濾過膜の場合についても
検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純ＳＥからの未反応側を含む不純物の
除去が可能となる。 （限外濾過膜の具備すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応側と、触媒（Ｋ２　Ｃ
０３）から副生じた塩との王者をＳＥ、石鹸未反応の脂
肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より分離しようと
する場合、限外濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格提供が入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進婁には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （限外濾過条件） 前段で得られた水溶性の（Ｙ）を含む水溶液は、本限外
濾過に先立ちアルカリを加えて中和し、液性をｐｎ　６
．２〜８．２、望ましくはｐｌ（７，５付近に調整して
おく。中和液のｐＨが８．２を超えるとＳＥの分解が進
み、またｐＨ６，２未満ではＳＥのミセル集合体が形成
され難くなるため、限外濾過膜からＳＥが流れ出したり
、細孔をつめたりして望ましくない。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に８０℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとＳＥが分解する懸念がある。発明者らは、該温度
が特に４０〜６０℃の温度範囲内に在るとき、最大の濾
過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温度を４
０〜６０℃１好ましくは約５０℃に調節すると、後述の
理由で、未反応糖、触媒（Ｋ２ｃ：０３）からの塩及び
添加中性塩の王者は、水と共に最も効率良く濾過膜を通
過する。この理由としては４０〜６０℃に於てＳＥのミ
セル集合体の分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総
数が減少し、未反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関
与しない物質がＳＨの抵抗を受は難くなり、 その分、未反応糖等が通過し易くなることに因るものと
推測される。 ＳＥ水溶液が、一般に４０〜６０℃の間で最大の粘度を
示すことは公知（上掲書１０３頁）であるが、これは、
その温度範囲内で最大の分子量を持ち得ることを示唆す
るものであり、この事実からも、４０〜６０℃の範囲で
未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明できる。 かくして、４０〜６０℃に維持されたＳＥを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
まで加圧して駆動源としての圧力をかけ、ｐＨ８，２〜
８．２の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接触させる
。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理的に
弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、実用
上余り望ましくない。実用的に好適であるのは、支持層
で補強されたポリスルホン酸もしくはポリ弗化ビニリデ
ン製の膜である。これら両種の濾過膜は現在市販されて
おり、耐熱性、＃酸性、耐アルカリ性に優れ、物理的外
力にも強く、しかも微生物が膜面で増殖することもない
。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、Ｓ
Ｅの洩れなしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である。発明者らは、検討の結果、ＳＨの洩れが無く
、未反応糖、副生塩の分離性が損なわれず、しかも濾過
速度が大であるという希望条件を満たす膜の分画分子量
として、１，０００〜１００．０００の範囲内のものが
好適であること、及び、とりわけＳＨの洩れなく、しか
も工業的な規模での処理に適したものとして、分画分子
量５，０００の濾過膜が最も好ましいことを発見した。 ５．０００超過の分画分子量のものでは、僅かではある
がＳＥの洩れが発生し、逆に５，０００未満の分画分子
量の膜では、濾過速度が減少する。しかしいずれの場合
でも、工業的に採算に乗らない程の不利益をもたらすも
のではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名＜＜ＴＥＲＰ−Ｅ−５））（ポリ弗
化ビニリデン系）、（（ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０＞＞　　
（ポリスルホン系）及び＜＜ＴＥＲＰ−）ＩＦ−１００
＞＞　　（ポリスルホン系）等がある。 以上の限外濾過処理により、塩析沈殿の酸洗液中からシ
ヨ糖分、塩類等の夾雑物を除去された高純度の高ＨＬＢ
−５Ｅ　（Ｙ）が普通５〜１５％の水溶液の形で回収さ
れる。この高ＨＬＢ−３Ｅ（Ｙ）のモノエステル含量は
、例えば添付第１図の例では、当初７３％のモノエステ
ル含量を持っていた粗製ＳＥが、酸洗によりモノエステ
ル含量８４％ｃｙ）高ＨＬＢ−５Ｅとモノエステル含量
６８％の低ＨＬＢ−３Ｅとに分別される。このような高
ＨＬＢ−３Ｅは、従来では工業的な生産が不能視されて
いたものである。 （噴霧乾燥） 以上の高ＨＬＢ−３Ｅの水溶液は、通常の真空濃縮によ
り２５％程度の濃度にまで濃縮されることができるが、
溶液の状態では取扱及び流通に不便である。 しかるに、本発明者は、多数の実験の結果から、上記高
ＨＬＢ−３Ｅ水溶液の脱水のため、噴霧乾燥手段の利用
が最適であることを見出した。 因に、既述の如く、所謂溝型の攪拌型乾燥機で代表され
る通常の真空乾燥機を用いた場合も、泥漿を連続的に供
給して加熱して真空室に放出させる、また、所謂フラッ
シュ式の乾燥機を用いた場合も、ＳＥの持つ粘度特性や
低融点という性質のため被処理ＳＥの酸価の」二昇、着
色、カラメル化などの品質低下現象を回避することがで
きず、さらに後渚の場合には、なお粉塵爆発の危険性も
無視できない。 ところが、発明者が見出した噴霧乾燥手段を採用するこ
とにより、既往乾燥手段の欠点を一挙に解決することが
できる。本発明における乾燥工程では、水溶液状態の含
水ショ糖脂肪酸エステルを、ポンプを介して噴霧乾燥塔
へ連続的に供給し、ノズルによる噴霧又は回転円盤（デ
ィスク）の遠心力により微細な霧状微粒子に分割して乾
燥気流と接触させる。これにより水の蒸発面積が著しく
大きくなり、このため極めて短時間内（噴霧してから数
秒以内）に脱水、乾燥を完了し得る。 なお霧化手段としては、含水ショ糖脂肪酸ニスチルの粘
度が大であるため、回転円盤の利用が望ましい。 （噴霧乾燥条件） ショ糖脂肪酸エステルの水溶液の供給温度は４０〜８０
℃の間で任意に変更できるが、品質面の考慮から望まし
くは４０〜６０℃の範囲内の温度を選ぶ。 上記溶液又は水溶液を回転円盤により霧化させる場合、
例えば円盤の直径が５〜１０ｃｍφのときは、１５，０
００〜２４．００Ｏｒｐｍの回転数が適当である。 塔内へ送風される空気は、溶液又は水溶液中の水分を蒸
発させるに必要な熱量以上を保有すべきであり、従って
空気温度が低い場合は、より多量の空気量が必要である
。この際の空気温度は１０〜１００℃の広範囲であって
よいが、対象ショ糖脂肪酸エステルの乾燥効率と熱分解
防止とを考慮して、６０〜８０℃の間の温度を選ぶのが
有利である。 送風空気中の湿度も前記の空気温度と共に乾燥効率に関
係する。作業上好適な絶対湿度は、大略、 の範囲にあるのが経済的である。 噴霧乾燥塔の所要容積、所要塔経、所要面さなどの諸条
件は、以上の噴霧条件を前提に設計される。塔の設計及
び作業条件が適当であれば、水分５％以下の粉末化され
た乾燥ショ糖脂肪酸エステルが、噴霧乾燥塔の下部より
連続的に排出される。得られた製品は、熱履歴が短いた
め、品質的に極めて優れ、かつ乾燥作業用の人員を殆ど
必要としない。

【作用】

未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸を含む水媒法合成になるショ糖脂肪酸エステ
ル生成反応混合物に酸を加えて中性領域のｐＨに調整後
、水、中性塩を加えて適当な温度下に塩析すると、ショ
糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエステル、石
鹸及び脂肪酸が沈殿し、多くの割合いのＳＥを沈澱相と
して回収することができる。 次いで、この沈殿を酸性の水で洗い、洗液を限外濾過す
ることによって、該洗液中に移行した沈殿中の夾雑する
ショ糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生じ
た塩等の不純物が除去された高純度の高ＨＬＢ−３Ｅの
水溶液が得られる。 最後に、この水溶液を噴霧乾燥することにより、高品質
の高ＨＬＢ−３Ｅが、流動性の良い粉末として連続的に
生産される、かくして−切の溶媒を使用せずに高いＨＬ
Ｂ値を持つ粉末状ＳＥの工業的生産が可能となる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接関係のないものである。 光璽彰 下表−２の組成で表される水媒法ＳＥ反応混合物を乳酪
で中和後、乾燥させた乾物１００ｋｇに水２．０００ｋ
ｇを加えて溶解させた。 この水溶液に食塩をｌｏＯＫｇ加えて、８０℃まで加熱
、Ａ温させ、沈殿したケーキを濾別し、固形分４５．０
％のケーキを得た。 表−２ 末エステル分布：モノエステル６５％、ジエステル以」
二３５％。 前記のケーキに、常温塩酸水（ｐＨ３，８）　２０００
Ｋｇを加えたところ、直ちにＳＥが白色沈殿として析出
した。 次いで、この沈殿を含む酸性の水溶液（ｐＨ３，８）を
ホモミキサー（前掲）で、充分攪拌した後、沈殿を濾取
した。この沈殿に、再び酢酸水を加えて再洗浄する操作
を二回行った後、苛性ソーダでｐＨ７，５に調整後の沈
殿は、３２％の固形分を含有し、その乾燥物は、下表−
３の組成を持っていた。 表−３ 一方、酸性水によって、沈殿が洗浄されるに際して生し
た濾液の量は、」二の操作によって約６．０００Ｋｇに
及んだ。 この８，０００Ｋｇの濾液に含まれる固形分は、下表−
４の通りであった。 表−４ この濾液的１（，０００ｋｇをＰ）１７．５に調整し、
東しエンジニアリング■製限外濾過膜（（ＴＥＲＰ−Ｅ
−５＞＞　　（分画分子量５，０００）を装置した膜面
積８０ｍ′のスパイラル型（４”Ｘ１ｍ）円筒形加圧濾
過ユニットへ以下の条件で送液した。 温度＝４９℃〜５０℃１ 濾過膜からの排出速度＝３５〜４５（ｋｇ　／分）、濾
過膜の循環速度＝２００〜２２０　（ｋｇ　／分）、約
１４５分後、濃縮された溶液１７０ｋｇに水５１１２０
Ｋｇを加え攪拌後、再び同一条件で限外濾過膜に送液し
た。この操作を４回繰り返した結果、濃縮された液の組
成（ドライ状）は、下表−５の通りとなった。 表−５ なお、この水溶液の固形分濃度は１０．１％であった。 この水溶液を真空下で加熱濃縮して、固形分濃度を２４
％まで上げた後、以下の条件下に噴霧乾燥した。 噴霧乾燥塔の直径：　２．０ｍφ 直筒部の長さ：　１．５ｍ 回転円盤（ディスク）径：　ｌ０ｃｍφ円盤回転数：２
４，００Ｏｒｐｍ 入ロ空気温度＝７０℃ 噴霧乾燥塔の下部から得られた粉末状ＳＥは、水分１．
９％、嵩比重０．４２で、過熱による着色も無く、流動
性のよいものであった。 乾燥は安定して継続でき、得られた粉末の組成は、下表
−６の通りであった。 表−６ ＊ＳＥ中のモノエステル−７９，０％ ジエステル以上＝２１．０％ このように、当初の反応温合物中のエステル分布におい
て、モノエステル含量６５０％（ジエステル以上３５％
）のＳＥが、モノエステル含ｉ　７８　、０％に上昇し
、その分高いＨＬＢ値を示すＳＥとなった。

【発明の効果】

以」−説明した通り、本発明は、水媒法ショ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物から一切の溶媒を使用しないで、工業
的に、精製された高ＨＬＢの粉末状ショ糖脂肪酸エステ
ルの製造を可能ならしめる手段を提供し得たことによっ
て、以下のような多大の効果を奏する。 （１）安価な水のみを用いてショ糖脂肪酸エステルの精
製が可能となること。 （２）ショ糖脂肪酸エステルの乾燥を、常圧下に短時間
内に行うことができるため、製品の熱劣化がないこと。 （３）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って防爆仕様
の高価な電気装置も不要となること。 （４）反応溶媒及び精製用溶媒が製品に混入する懸念が
ないこと。 （５）　＋１１１場の衛生環境が向上すること。 （６）低費用で工業化できること。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＳＥのエステル組成と酸性水への溶解度との
関係を示す三元グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸を
   含む水媒法ショ糖脂肪酸エステル合成反応混合物を、中
   性領域のｐＨに調整し、水、中性塩を加えることにより
   生じる沈殿物を酸性の水で洗浄し、洗液を限外濾過後、
   噴霧乾燥することを特徴とする粉末状高ＨＬＢショ糖脂
   肪酸エステルの製造方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝０．５〜６０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ である請求項１記載の方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の方法。 ７　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ８〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ８　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
   酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
   のいずれかである請求項１又は６記載の方法。 ９　ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエス
   テル含分として、１０〜７５％（ジエステル以上が８０
   〜２５％）である請求項１又は２記載の方法。 １０　酸性の水のｐＨ値が、３．０〜５．５である請求
   項１記載の方法。 １１　酸性の水の温度が、１０〜４０℃である請求項１
   又は１０記載の方法。 １２　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
   リデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 １３　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
   ，０００である請求項１２記載の方法。 １４　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
   ０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。 １５　限外濾過時の反応混合物水溶液のｐＨが、６．２
   〜８．２である請求項１記載の方法。 １６　限外濾過時の反応混合物水溶液の温度が、４０〜
   ６０℃である請求項１又は１５記載の方法。 １７　噴霧乾燥される沈殿のスラリー（泥漿）が、固形
   分＝４〜４０％、水分＝９６〜６０％のものである請求
   項１記載の方法。 １８　噴霧乾燥時の送風空気の湿度と温度が、 絶対湿度＝０．００８〜０．０５［（ｋｇ・水）／（ｋ
   ｇ・乾燥空気）］ 温度＝１０．０〜１００．０℃ の範囲内に在る請求項１記載の方法。 １９　製品の粉末状ショ糖脂肪酸エステルの組成が、下
   記範囲内に在る請求項１記載の製法。 水分＝０．５〜５．０％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％ 石鹸＝０．５〜６０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝９８．０〜１５．０％