JPH0216566A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは
、印刷配線板の製造に使用しうる優れた特性を有し、か
つ半田マスクや化学めっき用の保護膜を形成するために
使用しうる感光性樹脂生物に関する。

〔従来の技術〕

半田マクスは、半田付を行なう際の半田付領域を制限す
る。Ｓ食から銅導体を保護する。導体間の電気絶縁性を
保つなどの目的のためにほどこされる。従来は、エポキ
シ樹脂に代表される熱硬化性樹脂をスクリーン印刷して
いたが、配線パターンの微細化に伴なってスクリーン印
刷方式では満足しうる精度かえられなくなってきており
、ファインパターンをうるためには写真製版法が必要に
なってきている、また、配線密度の向上にともない、導
体間の絶縁性に対する信転性が一層求められるようにな
っており、これらに対する要求も厳しくなってきている
。スクリーン印刷方式では厚い膜を１回の塗布で形成す
ることは困難であり、基板への均一な塗布も困難である
。このばあい、２回３回と重ね印刷を行な、えばそれら
の問題は解決されうるが、印刷の精度は回数が増えるに
したがって低下するとともに工程の煩雑化が問題となる
。このような理由から、半田マスク形成用の感光性樹脂
組成物の開発が望まれている。

一方、感光性ドライフィルムと称する印刷配線の導体パ
ターン形成に用いられるフォトレジストがあるが、これ
らは半田マスクや化学メツキ用の保護膜の形成に使用し
たとき、耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、これらの
用途に使用することができないという問題点がある。

このような問題を解決するため、半田マスク形成用に使
用可能な感光性エレメントの提案、例えば難燃性を与え
たものに関する特開昭５３−５６０１８号公報に記載の
方法、耐冷熱衝撃性を向上させた組成に関する特公昭５
９−２３７２３号公報や特公昭６０−１８８５号公報な
どに記載の方法などの提案がなされている。

又、特開昭６０−２４０７１５号公報に、耐電気めっき
性を与えた組成物について記載されている。

又、アディティブ法には多くの利点があるため、基板を
孔あけしたのち全面活性化処理した基板または触媒入り
基板にめっき保護膜を印刷し、必要な導体パターンを無
電解銅めっき法のみにより付加するフル・アディティブ
法、全面に無電解銅めっきを施してめっき保護膜を印刷
し、電気めっき法により必要な導体パターンを形成した
のちめっき保３ｉ膜の導体パターン部分以外の無電解銅
めっきを除去するセミ・アディティブ法および銅張り積
層板を用いスルーホール部分を無電解銅めっき法を用い
て形成するパートリ−・アディティブ法などの方法につ
いて検討がなされている。

これらアディティブ法用の保護膜として、例えば特公昭
６１−４７１８２号公報に耐熱性および耐薬品性に優れ
た組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとするｉ！ｌ！題〕しかし、上記特
開昭５３−５６０１８号公報、特公昭５９−２３７２３
号公報および特公昭６０−１８８５号公報などに提案さ
れているものは、提案の目的である耐熱性あるいは冷熱
衝撃性に優れてはいるが、下記化学めっき用レジストと
して使用するばあいにつぎの問題で発生する。

すなわち、従来のサブトラクティブ法で配線パターンを
形成する方法に替わって、無電解で必要部分にのみ銅配
線を形成することがきるっために、銅箔のエツチングや
その廃液の処理を省略できる、低コスト化がはかれる。

スルーホール、とくに小径（０，４ｔａ以下）でのスル
ーホールの信輔性を高めることができるなどの多くの利
点を有し、普及してきているアディティブ法用の化学め
っき浴は、ＰＨ１２〜１３　（２０℃）の強アルカリ性
で、しかも６０〜８０℃の高温で処理されるが、このよ
うな苛酷な条件では使用することができない。

又、上記特開昭６０−２４０７１５号公報に記載の組成
物は、アルカリ現像液でパターン形成を行なうため、本
質的に強アルカリ性の化学めっきに対する耐性を有して
いる。

又、上記特公昭６１−４７１８２号公報に記載の組成物
は、感光性を有しないため写真製版することができず、
微細配線パターンには対処できず、使用しうる範囲に制
限がある。

この発明はかかる課題を解決するためになされたもので
、耐熱性および耐薬品性を有し、特に化学めっき用保護
膜の形成に使用でき、基板との密着性の向上した感光性
樹脂組成物を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の感光性樹脂組成物は、 ｔａｌ−数式 （式中、ｋは１又は２．ｌは１又は２．ｍはｌ又は２、
Ｐｌ〜（５−ｋ）は水素原子又はメチル基、口、〜（４
−１）は水素原子又はメチル基、Ｒ１−（５−■）は水
素原子又はメチル基、ｎはＯ〜２０の整数を示す）で示
される多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコール
の（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ
、１分子中に２個以上の（メタ）アクリルロイル基及び
２個以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ　（
メタ）アクリレート、 ［ｂｌ線状高分子化合物 ｆｃｌ光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
剤並びに ｆｄｌテトラゾールおよびその誘導体の内の少なくとも
一種を含有するものである。

〔作用〕

この発明の感光性樹脂組成物は、−ａ式（１）で示され
る多価芳香族イソシアネートのウレタン（メタ）アクリ
レートを必須成分として用いるため、多価芳香族イソシ
アネートを除くイソシアネートからのウレタンアクリレ
ートを感光性樹脂組成物として用いる方法（特公昭５９
−２３７２３号公報など）が化学めっき液に対して充分
な耐性を示さないのと比較して、高い温熱耐性を示す。

なお、ポリウレタンの温熱耐性についての研究例が［高
分子論文集、　Ｖｏｌ、３５．　Ｎｏ、　３　、１６１
頁、　１９７８年］に記載されており、芳香族イソシア
ネートからのポリウレタンは最も高い温熱耐性を示すこ
とが明らかになっている。しかも、この発明においては
、芳香族イソシアネートの使用のみならず、芳香族イソ
シアネートとして多官能成分を選定したため、高い架橋
密度を達成することができ、これらがさらに温熱耐性の
向上を可能とならしめる。

又、この発明において、複素環式窒素含有化合物は、こ
の発明の感光性樹脂組成物の層を例えば金属板の基板に
設けた場合、フォトレジストの金属板への密着性を改良
するための極めて有効な成分であり、特に強アルカリ性
のめっき液を使用した場合でも、金属板への密着性が良
好で、この発明の感光性樹脂組成物の層の浮き、金属板
の変色等の発生を防止する。

〔実施例〕

この発明の感光性樹脂組成物は、 ＋ａ）−数式 （式中、ｋは１又は２．ｔは１又は２２ｍは１又は２、
Ｐ、〜（５−ｋ）は水素原子又はメチル基、ｇ１〜（４
−１）は水素原子又はメチル基、Ｒ１−（５−ｍ）は水
素原子又はメチル基、ｎはＯ〜２０の整数を示す）で示
される多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコール
の（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ
る１分子中に２個以上の（メタ）アクリルロイル基及び
２個以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ　（
メタ）アクリレート、が必須成分として含有される。−
数式（１）において、Ｐ、〜（５−ｋ）は水素原子又は
メチル基、Ｑ１〜（４−１）は水素原子又はメチル基、
Ｒ１−（５−−）は水素原子又はメチル基であり、例え
ばに＝２の場合、Ｐｌ＋　Ｐ２＋　ｐ、は同しでも、異
なっても良いことを示す。又、エチル基以上のアルキル
基は、入手が困難なため一般的ではない。さらにｋ。

１、ｍが３以上の一般式（りで示される多価芳香族イソ
シアネートを工業的に入手することが困難であり、好ま
しくない。

ｎはθ〜２０までの整数である。

ｎが２０を越える場合は、得られるポリウレタンポリ　
（メタ）アクリレートの粘度がきわめて高くなり、この
発明の使用には適さなくなる。

前記２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などがあげられ、好ましく用いられる。

これらの反応−数式（１）で示されるイソシアネートの
ＮＣＯ当量と２価アルコール アクリル酸モノエステルの水産基当量とほぼ等しくなる
ように反応させることが好ましいが、ＮＧＯ当量が水産
基当量に対して少し不足してもかまわない。

なお、この明細書における（メタ）アクリルなる記載は
、アクリルおよび（または）メタクリルを表わす。

この発明の感光性樹脂組成物に含有される山）成分であ
る線状高分子化合物としては、ビニル共重合系高分子、
縮重合共重合系高分子を問わず、いずれのものも使用可
能である。しかしながら、前述のノボラック型ウレタン
（メタ）アクリレート化合物との相溶性や、配線基板と
樹脂組成物層との密着性などとのかねあいから、ビニル
共重合線状高分子が好ましい、また、これら線状高分子
化合物の分子量としては１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ
の範囲のものが好ましい。

分子１１０．０００以下のものは冷熱衝撃性が低下し、
５００．０００以上のものは相和溶性が低下する。

前記ビニル共重合線状高分子を構成するビニル単量体の
例としては、例えばメタクリル酸メチル。

メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリ
シルメタクリレート。

２．３−ジブロモプロピルメタクリレート、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、トリブロモフェニルメタクリ
レート、ロリプロモフェニルアクリレート、ビニルトル
エン、スチレン、α−メチルスチレン、マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド。

Ｎ−イソプロピルマレイミドなどがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

この発明の感光性樹脂組成物に含有されるｔｃ）成分で
ある光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始剤
としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔブ
チルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１
．２−ヘンズアントラキノン、２．３−ジフェニルアン
トラキノンなどのキノン類や、ベンヅイン、ピバロイン
、アシロインエーテルなどのα−ケタルドニルアルコー
ル類やエーテル類、α−フェニルベンゾイン、α、α゛
ジェトキシアセトフェノン５　ベンゾフェノン。

４．４′　−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンなど
のケトン類や、２．４．５−）リアリールイミダゾール
ニ量体などをあげることができ、それらの単量体または
混合体として用いることができる。

この発明の実施例の感光性樹脂組成物は９例えば（ａｌ
成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量が１００重量部
になるようにｆａｔ成分２０〜８０重量部、好ましくは
３０〜６０重量部、中）成分２０〜８０重量部、好まし
くは３０〜６０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、好
ましくは３〜７重量部、配合することにより調整される
。

前記（ａｌ成分の使用割合が２０重量部未満になると化
学めっき液耐性が低下し、８帽１部をこえると耐冷熱衝
撃性が劣る。また、伽）成分の使用割合が前記配回をは
ずれると耐冷熱衝撃性、化学めっき液耐性が低下する。

そしてｔｃ＋成分が１重量部未満になると紫外線による
硬化性が低下し、感度の低下を引き起こし、１０重量部
をこえると感度は向上するが、上述の物性の低下をきた
す。

この発明の感光性樹脂組成物に含有される［ｄｌ成分で
あるテトラゾールおよびその誘導体の内の少なくとも一
種は、例えば上記感光性樹脂組成物の層を金属板に設け
た場合、フォトレジストの金属板への密着性を改良する
ための極めて有効な成分であり、特に強アルカリ性のめ
っき液を使用した場合でも、金属板への密着性が良好で
、上記感光性樹脂組成物層の浮き、金属板の変色等の発
生を防止する。上記化合物としては、例えばノーフェニ
ルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール。

５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１メチルテトラ
ゾール、５−アミノ−２フエニルテトラゾール、５−メ
ルカプト−１フエニルテトラゾール。

５−メルカプト−１メチルテトラゾール等があげられる
。これらの化合物の組成物への添加量は、フォトレジス
トの組成成分と組成比および光硬化後のフォトレジスト
の硬さによって一種に決められないが、有効な密着硬化
を得るための量は組成物中０．００１〜２重９％、好ま
しくは０．０１〜１．０重量％の範囲である。多すぎる
と感度が低下する。

この発明の実施例の感光性樹脂組成物には、必要ならば
他の副次成分、たとえば着色のための染料および顔料、
保存安定剤としての熱重合・防止剤。

難燃剤および難年助剤など適宜添加することができる。

この発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤の不存在下でも
使用可であるが、ベース樹脂を溶解させ、かつ沸点のあ
まり高（ない溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチレ
ンクロリド、塩化メチレン／メチルアルコール混合物、
およびイソプロピルアルコール等を併用した方が好まし
い結果が得られる。溶剤の使用量は、組成物に対して２
００重量％以下、好ましくは１００〜２００重量％であ
る。

又、この発明の感光性樹脂組成物は、金属面例えば銅、
ニッケル、クロム好ましくは銅の上にラミネートして用
いられる。使用法としては液状のレジストとして金属面
に塗布し、乾燥後、保護フィルムを被覆して用いるか、
またはドライフィルムフォトレジストとしてそれを金属
面にラミネートしたものとして用いられる。フォトレジ
スト層の厚みは用途によって異なるが、乾燥後の厚みで
５〜１００μｍ程度が好ましい。

液状レジストとした時の保護フィルムとしてはポリエチ
レン。ポリプロピレンのような不活性なポリオレフィン
フィルムが好ましく用いられる。

ドライフィルムフォトレジストはポリエステルの支持フ
ィルム上に光重合性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、ポリ
オレフィンの保護フィルムを積層して作られる。

積層後の露光および現像処理は常法により行なうことが
できる。すなわら、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯の
光源を用い、ネガマスクを通して露光を行なう。露光後
、５０〜１００℃で１０〜３０分間加熱処理を行ない。

支持体フィルムを剥離したのち現像液にて、現像を行な
う。現像液は１．１．１トリクロロエタンなどの？容剤
が用いられる。不熱性溶剤の使用は安全上好ましい。

このような方法でえられた像的な保護被膜は通常のエツ
チング、めっきなどのための耐食膜となるが、現像後の
８０〜２００℃での加熱処理および活性光の照射により
さらに優れた特性を有する保護被膜となる。この処理は
通常、活性光の照射を行なったのち、加熱処理を３０〜
６０分間行なうのが好ましい。

現像後の加熱処理および活性光の露光によってえられる
保護被膜はトリクレン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルアルコール、トルエンなどの有機溶剤に充分耐え、
酸性水溶液またはアルカリ水溶液にも耐える。さらに、
耐熱性に優れ、耐冷熱衝撃性にも優れているので長期の
信鎖性を要求される半田マスクなどの永久的な保護被膜
として好適である。

次にこの発明の実施例について述べる。ここで示す実施
例は実施態様を示すものであり、この発明はこれらによ
って限定されるものではない。

実施例１〜１〇 −Ｓ式（りで示される多価芳香族イソシアネートとして
、商品名、ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタ
ン工業に、に製）４５０重量部と、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート４００重量部とを反応させて、ポリウレ
タンアクリレート（ＰＵＡ■）を得た。

次に表１に示す割合に、上記ポリウレタンアクリレート
（ＰＵＡ−１）　、線状高分子および光重合開始剤その
他を混合してこの発明の実施例の感光性樹脂組成物を得
た。なお、表１中の数値は重量部を示す。更に、メチル
エチルケトンを溶媒として樹脂液を調製しく４０〜６０
％濃度）　この樹脂液をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム状に塗布して、加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の
層の厚さ が約５０μｍの感光性ドライフィルムを得た。

特性評価試験 基材厚さ１．６ａｍ、銅箔厚さ１８μｍのガラスエポキ
シ銅張り積層板に、スルーホールおよび部品孔を形成し
た。次いで無電解めっき用の触媒処理を行なったのち、
配線パターンの形成を行なった。

この基板上に上記感光性ドライフィルムを、ラミネータ
を用いて積層した。積層後、ネガマスクを用いて露光し
、次いで８０℃で１０分間加熱したのち、１．１．１　
−　）リクロロエタンを用いてスプレー現像を行なった
（２０℃、　８０秒間）。現像後、８０℃で５分間乾燥
し、高圧水銀灯（８０Ｗ　／　ｃｍ　）を用いて２．５
　Ｊ　／　ｃｉ前照射た。その後、１５（１℃で３０分
間加熱処理を行ない保護膜を形成した。

次に無電解めっき浴（ｐｉｔ、　１２．５　（２０℃）
６０℃）に基板を１５時間、２０時間、２５時間浸漬し
、それぞれ、厚さ約２３μｍ、３０μｍ、３８μｍの銅
めっきをスルーホールに施した。無電解めっき処理後、
充分水洗を行なったのち、８０℃で１０分間乾燥させ、
さらに１３０℃で６０分間加熱処理を行なった。この一
連の無電解めっき処理の間、保護膜の劣化、ふくれ、剥
離は起こらず、充分な耐性を示した・さらに半田耐熱試
験として２５５〜２６５℃の半田浴で１０秒間浸漬した
が、保護膜は安定であり、クランクの発生および剥離は
認められず、半田マスクとして充分用いうろことが判明
した。

これらの結果を表２にまとめて示した。

表 比較例１ ヘキサメチレンジイソシアネー）３３６ｇ（４当量）ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５３３ｇ　（４，１モル
）を用いて、実施例１と同様にしてウレタンアクリレー
トを合成した０次に下記組成で、実施例と同様の操作に
より、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、感光性ドライ
フィルムを作製した争なお、配合比は以下の通りである
。

ウレタンアクリレート５５重量部 ＰＭＢ？ｌＡ　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
Ｍ、　Ｋ　（ミヒラーケトン）０．５重量部Ｂ、　　Ｐ
　（ベンゾフェノン）４．５重量部比較例２ 表１に示した配合により、実施例と同様にして感光性樹
脂組成物を得、さらに感光性ドライフィルムを得た。

特性評価試験 上記のようにして得られた感光性ドライフィルムを用い
て、実施例と同様にして基板の上に保護膜を形成し、無
電解めっき処理、半田耐熱試験を行なった。その結果、
比較例１の感光性ドライフィルムを用いたものは、無電
解めっき処理後、保護膜の表面の一部は白濁化し、その
一部が剥離していた。半田耐熱試験では、剥離部でさら
にふくれが見られたものの、他の部分では変化なかった
。

このように比較例１の感光性樹脂組成物では、半田マス
クとしての使用は可能なものの、この発明の感光性樹脂
組成物のように、化学めっき用保護膜として使用するこ
とは困難であった。

比較例２の感光性ドライフィルムを用いたものは、１５
時間の無電解銅めっきは良好に行なうことができた。し
かし、２０時間の無電解銅めっき後、スルーホール近辺
のレジスト下の配線部に、めっき液のもぐり込みが認め
られた。さらに、２５時間無電解銅めっきを行なった場
合、も同様の現象がみられた。

半田耐熱試験では、１５時間、　２０時間めっきを行な
ったものは良好であったが、２５時間めっきを行なった
もので、めっき液のもぐり込んだ部分で、レジストのは
く離が発生した。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明は ＋８１−数式 （ｄｌテトラゾールおよびその誘導体の内の少なくとも
一種を含有するものを用いることにより、耐熱性および
耐薬品性を有し、特に化学めっき用保護被膜の形成に使
用でき、基板との密着性の向上した感光性樹脂組成物を
得ることができる。

代理人　　　　大　　岩　　増　　雄 （式中、ｋは１又は２．Ｉはｌ又は２．ｍは１又は２、
Ｐ１〜（５−ｋ）は水素原子又はメチル基、口、〜（４
−１）は水素原子又はメチル基、Ｒ１−（５−ｍ）は水
素原子又はメチル基、ｎはθ〜２０の整数を示す）で示
される多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコール
の（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ
、１分子中に２個以上の（メタ）アクリルロイル基及び
２個以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ　（
メタ）アクリレート、 （ｂｌ線状高分子化合物 ＴＣＩ光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
剤並びに

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１又は２，ｌは１又は２，ｍは１又は２、
   Ｐ＿１〜（５−ｋ）は水素原子又はメチル基、Ｑ＿１〜
   （４−ｌ）は水素原子又はメチル基、Ｒ＿１〜（５−ｍ
   ）は水素原子又はメチル基，ｎは０〜２０の整数を示す
   ）で示される多価芳香族イソシアネートおよび２価アル
   コールの（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させて
   えられ、１分子中に２個以上の（メタ）アクリルロイル
   基及び２個以上のウレタン結合を有するポリウレタンポ
   リ（メタ）アクリレート、 （ｂ）線状高分子化合物 （ｃ）光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
   剤並びに （ｄ）テトラゾールおよびその誘導体の内の少なくとも
   一種を含有する感光性樹脂組成物