JPH0216723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、歯科用接着剤に関する。詳しくは、
重合可能なビニル化合物と特定の触媒成分即ち遷
移金属塩ハロゲン化物及び／又は遷移金属キレー
ト化合物、第３級アミン及び芳香族スルフイン酸
の塩とよりなる歯科用接着剤に関する。 〔従来の技術〕 従来、歯科分野等でカルボン酸基および／また
は無水カルボン酸基を有する化合物の存在下に重
合可能なビニル化合物の重合を行なう場合に於て
有機過酸化物及びアミンよりなる二元系触媒を使
用することが知られている。 しかしながら、前記のカルボン酸基および／ま
たは無水カルボン酸基を有する化合物の存在下に
重合可能なビニル化合物を比較較的低温で重合さ
せる場合、従来公知の有機過酸化物およびアミン
よりなる二元系触媒では、重合硬化速度が極めて
遅いという欠点があつた。特に、カルボン酸基お
よび／又は無水カルボン酸基を有する化合物が重
合体の場合、重合可能なビニル化合物の重合に於
いて上記の欠点が著しかつた。 カルボン酸基および／または無水カルボン酸基
を有する化合物の存在下、重合可能なビニル化合
物を比較的低温で重合させる技術としては、特開
昭58−189213号公報に記載されて遷移金属石鹸お
よびアミンからなる二元系触媒あるいは特開昭56
−163106号公報及び特開昭57−75907号公報に記
載された有機過酸化物、アミンおよびスルフイン
酸の塩からなる三元系触媒が公知である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、遷移金属石鹸およびアミンから
なる二元系触媒では酢酸、アクリル酸等の比較的
酸解離定数の高い一塩基酸の存在下に於ける重合
可能なビニル化合物の重合にのみ比較的有効であ
るが、無水酢酸、無水フタル酸の無水カルボン酸
基を有する化合物の存在下に於ける重合可能なビ
ニル化合物の重合、アジピン酸、フマル酸等の二
ないしは多塩基酸の存在下に於ける重合可能なビ
ニル化合物の重合、あるいはポリアクリル酸、無
水マレイン酸−スチレン共重合体等のカルボン酸
基および／または無水カルボン酸基を有する重合
体の存在下に於ける重合可能なビニル化合物の重
合を比較的低温で行なう場合、重合硬化速度が極
めて遅いという欠点がある。また、有機過酸化
物、アミンおよびスルフイン酸の塩からなる三元
系触媒では重合硬化速度は速いが、有機過酸化物
を用いる為、長期間の保存によつて有機過酸化物
が分解する問題がある。例えば、重合可能なビニ
ル化合物と有機過酸化物を共存させて長期間保存
した場合には、有機過酸化物の分解により該ビニ
ル化合物が保存中に重合硬化してしまつたり、保
存後にアミンおよびスルフイン酸の塩と混合し使
用する際に重合硬化速度が大幅に遅延するという
欠点があつた。さらに、有機過酸化物は、爆発性
を有することからその取扱いに注意を要する等、
作業性に問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の如き欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねて来た。その結果、重合可能なビニ
ル化合物の重合、特にカルボン酸基および／また
は無水カルボン酸基を有する化合物がどのような
ものであつても、これの存在下に重合可能なビニ
ル化合物を比較的低温で迅速に重合させ、且つ、
長期的に安定で作業性の良好な新規な触媒を見い
出し本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、 (イ) 遷移金属ハロゲン化合物及び／又は遷移金属
キレート化合物 (ロ) 第３級アミン (ハ) 芳香族スルフインの酸の塩 及び (ニ) 重合可能なビニル化合物（但し、１分子中に
少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアル
カンポリオールまたはポリオキシアルカンポリ
オールのうち少なくとも１個のヒドロキシル基
が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、か
つ少なくとも１個のヒドロキシル基が少なくと
も３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸の１個のカルボキシル基とエステルを
形成した構成を有する（メタ）アクリロイルオ
キシル基含有芳香族ポリカルボン酸又は酸無水
物を除く） よりなり、構成成分(ロ)及び(ハ)が(イ)１重量部に対し
てそれぞれ0.01〜200重量部の範囲で混合され且
つ構成成分(イ)、(ロ)及び(ハ)の合計が(ニ)に対して0.
01
〜30重量％の範囲で混合されてなる歯科用接着剤
である。 本発明の歯科用接着剤の一成分である遷移金属
ハロゲン化合物或いは遷移金属キレート化合物に
含まれる遷移金属としては、原子番号21のScか
ら30のZnまで、39のＹから48Cdまで、57のLaか
ら80のHgまで、89のAc以上の各元素が挙げられ
る。従つて、本発明で用いられる遷移金属ハロゲ
ン化物或いは遷移金属キレート化合物は、これら
の各元素のハロゲン化物或いはキレート化合物が
何ら制限なく使用される。本発明で用いられ遷移
金属ハロゲン化物としては、上記の各元素のフツ
化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられ
る。 本発明で好適に用いられる遷移金属ハロゲン化
物を例示すると、塩化第１コバルト、塩化第１セ
リウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１マン
ガン、塩化第２クロム、フツ化第２銅、臭化第１
コバルト、臭化第１セリウム、臭化第２鉄、臭化
第１マンガン、臭化第１クロム、ヨウ化第１コバ
ルト、ヨウ化第１セリウム、ヨウ化第１鉄、ヨウ
化第１マンガン、ヨウ化第２クロム等が挙げられ
る。また、遷移金属塩キレート化合物としては、
上記の遷移金属と公知のキレート剤から得るもの
が何ら制限なく使用し得る。上記のキレート剤と
して好適なものを具体的に例示すると、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリ
フルオルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイ
ルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン等の
β−ジケトン類；サリチルアルデヒド、５−メチ
ルサリチルアルデヒド、３−エトキシサリチルア
ルデヒド、５−ニトロサリチルアルデヒド等のサ
リチルアルデヒド誘導体類；サリチル酸、２−メ
トキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、２−イ
ソプロポキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香
酸、２−アリロキシ安息香酸、２−ベンゾイロキ
シ安息香酸、２−ベンゾイロキシ安息香酸、２−
フエノキシ安息香酸、２−（β−プロモエトキシ）
安息香酸、２−メチル−６−メトキシ安息香酸、
２，４−ジメチル−６−メトキシ安息香酸等のサ
リチル酸誘導体類；エチレンジアミン、プロパン
ジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ポリアミ
ン類；ジチゾン；オキシン；ジメチルグリオキシ
ム；エチレンジアミンテトラ酢酸；エチレンジア
ミンテトラ酢酸２−ナトリウム塩などが挙げられ
る。 前記に示した遷移金属ハロゲン化物或いは遷移
金属キレート化合物の中でも、本発明に於いて
は、特に周期律表第４周期の遷移金属のハロゲン
化物或いはキレート化合物が好適に使用される。
さらに、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuの各遷
移金属のハロゲン化物或いはキレート化合物は、
重合可能なビニル化合物の重合に於いて、特にカ
ルボン酸基および／又は無水カルボン酸基を有す
る化合物の存在下の重合可能なビニル化合物の重
合に於いて重合硬化速度が短縮されるために本発
明で好適に使用される。また、遷移金属ハロゲン
化物及び遷移金属キレート化合物は、重合可能な
ビニル化合物或いは有機溶媒に溶解するものの方
が均一な反応が行なえるために好ましく用いられ
る。 歯科用接着剤また本発明の歯科用接着性組成物
の他の一成分は第３級アミンである。該第３級ア
ミンとしては、通常重合開始剤として用いられる
ものであれば特に制限なく使用出来る。一般に好
適に使用される該第３級アミンを例示すると、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−キシリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイ
ジン等の第３級アミンが好適に使用される。ま
た、これらのアミンの塩酸塩、カルボン酸塩又は
スルフイン酸塩等も使用することができる。 さらにまた本発明の歯科用接着性組成物の他の
一成分は芳香族スルフイン酸の塩である。該芳香
族スルフイン酸の塩は公知のものが特に制限なく
使用し得るが一般には芳香族スルフイン酸のアル
カリ金属、アルカリ土類金属塩、第３級アミン塩
が好適に使用される。本発明に於いて好適に使用
されるスルフイン酸塩を具体的に例示すると、ベ
ンゼンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼンスルフ
イン酸カリウム、ベンゼンスルフイン酸カルシウ
ム、ベンゼンスルフイン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン塩、Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム、
Ｐ−トルエンスルフイン酸カリウム、Ｐ−トルエ
ンススルフイン酸カルシウム、及びＰ−トルエン
スルフイン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩或いは
Ｐ−トルエンスルフイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−トルイジン塩等のスルフイン酸のアミン塩等
が挙げられる。 本発明の歯科用接着剤歯科用接着性組成物の成
分のうち、アミン及び／又はその塩とスルフイン
酸塩の二成分にかえて、上記したアミンのスルフ
イン酸塩又はスルフイン酸のアミン塩を用いるこ
ともできる。 以上に説明した遷移金属ハロゲン化物及び／又
は遷移金属キレート化合物、アミン及び／又はそ
の塩、及びスルフイン酸塩の混合割合は、重合可
能な芳香族ビニル化合物の種類によつても異なる
が、一般には、遷移金属ハロゲン化物及び／又は
遷移金属キレート化合物１重量部に対して、アミ
ン及び／又はその塩、及びスルフイン酸塩がそれ
ぞれ0.01〜200重量部の範囲で、好ましくは0.1〜
100重量部の範囲で用いられる。 前記触媒成分即ち(イ)遷移金属ハロゲン化物及
び／又は遷移金属キレート化合物、(ロ)第３級アミ
ン及び(ハ)芳香族スルフイン酸の塩よりなる触媒成
分は重合可能なビニル化合物の重合に好適に使用
される。特に、カルボン酸基および／または無水
カルボン酸基を有する化合物の存在下に重合可能
なビニル化合物を重合する場合に好適である。 本発明の接着剤は優れた歯科用接着剤として効
果を発揮するが、特に反応系中にカルボン酸基お
よび／または無水カルボン酸基を有する化合物が
存在するときは接着性が優れている。 前記触媒成分を用いて重合し得る重合可能なビ
ニル化合物としては、従来公知のものが何ら制限
されず用いうる。特に好適に重合し得るものを具
体的に例示すれば次のとおりである。例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルメチルスチレン、スチルベン等
のアルケニルベンゼン類；メチルアクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル又はグリシジルエステル類；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル等のジアクリル酸エステル及びジメタクリル酸
エステル類；トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等のトリアクリル酸エステルおよび
トリメタクリル酸エステル類；テトラメチロール
エタンのトリアクリル酸エステルおよびトリメタ
クリル酸エステル類；テトラメチロールエタンの
テトラアクリル酸エステルおよびテトラメタクリ
ル酸エステル類；ビスフエノール−Ａ−ジメタク
リレート、ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルメ
タクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン；アクリル酸、メ
タクリル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸マレ
イン酸、無水マレイン酸、Ｐ−メタクリロキシ安
息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキ
シプロピル−Ｎ−フエニルグリシン、等のカルボ
ン酸基又は無水カルボン酸基を有する重合可能な
ビニル化合物等が挙げられる。 また前記の重合可能なビニル化合物は単独で用
いることも二種以上のものを混合して用いること
も可能である。 また、カルボン酸基および／または無水カルボ
ン酸基を有する化合物としては従来より公知のも
のが何ら制限されず用いられる。例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン、カ
プリル酸、ラウリン酸、ピルビン酸、メトキシ酢
酸、アセト酢酸、無水酢酸等の脂肪族カルボン
酸；安息香酸、フエニル酢酸、サリチル酸、トレ
イル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、アントラ
ニル酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳
酸等のヒドロキシカルボン酸；シユウ酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、フタル酸等のジカルボ
ン酸；既述のカルボン酸基又は無水カルボン酸基
を有する重合可能なビニル化合物；あるいはポリ
アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体
等のカルボン酸基および／または無水カルボン酸
基を有する重合体等が好適に使用される。該重合
体は前述のカルボン酸基および／または無水カル
ボン酸基を有する重合可能なビニル化合物を単独
で重合させたものであつても良く、また、既述の
重合可能な他のビニル化合物と共重合させたもの
であつても良い。また、カルボン酸基および／ま
たは無水カルボン酸基に変換し得る基、例えばカ
ルボン酸エステル基等を有する重合可能なビニル
化合物を単独で又は重合可能な他のビニル化合物
と共重合させたのち、カルボン酸基および／また
は無水カルボン酸基に変換した重合体であつても
よい。カルボン酸基および／または無水カルボン
酸基を有する重合体をさらに詳しく例示すると、
例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−メ
チルエステル共重合体、ビニルナフタレン−フナ
ル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等であ
る。 カルボン酸基および／または無水カルボン酸基
を有する化合物は、重合可能なビニル化合物に任
意の割合で含まれていても良いが、接着性を良好
にするためには一般に重合可能なビニル化合物に
対して、0.01〜30wt％好ましくは0.1〜20wt％の
範囲内で用いることが好ましい。 前記触媒成分は(イ)〜(ハ)の合計で、重合可能なビ
ニル化合物に対して、0.001〜20重量％の範囲で、
さらに好ましくは0.01〜10重量％の範囲で用いれ
ば十分である。 前記した重合可能なビニル化合物の重合に際
し、重合硬化時の体積収縮等の調節のため、カオ
リン、タルク、シリカ、アルミナ、チタニア、シ
リカ−チタニア、炭酸カルシウム、ガラス繊維、
カーボン繊維等の無機化合物；ポリメチルメタク
リレート、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂等の高分子化合物；スピロオルソエステル類、
ジシクロオルソエステル類等の添加が有効であ
る。また、粘度の調節のため有機溶媒を添加する
こともできる。溶機溶媒のうち、アセトン、クロ
ロホルム、エタノール、塩化メチレン等の低沸点
溶媒を用いた場合、溶媒を蒸発させることにより
重合硬化させることができるために好ましい。さ
らに、ハイドロキノン、ブチレイテツドヒドロキ
シトルエン等の重合禁止剤；２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール等の
紫外線吸収剤等を添加することができる。 本発明の歯科用接着剤を重合するに際しては、
遷移金属ハロゲン化物及び／又は遷移金属キレー
ト化合物（以下、単に遷移金属化合物と略す）、
第３級アミン及び芳香族スルフイン酸の塩からな
る触媒成分をカルボン酸基および／または無水カ
ルボン酸基を有する化合物を必要に応じて混合し
た重合可能なビニル化合物に添加混合してもよい
し、あらかじめ重合可能なビニル化合物及び必要
に応じて加えられるカルボン酸基および／または
無水カルボン酸基を有する化合物を二ないしは三
以上の包装に分割しておき、各包装に本発明の触
媒成分の各成分を別々に又は適当に組合わせて保
存しておき、重合直前に各包装を混合してもよ
い。但し、遷移金属化合物とアミン及び／又はそ
の塩、あるいは遷移金属化合物と芳香族スルフイ
ン酸の塩を同一包装内に保存した場合には触媒の
劣化や好ましくない副反応が起る為、本発明の触
媒成分の成分のうち少なくとも遷移金属化合物と
第３級アミン、あるいは遷移金属化合物と芳香族
スルフイン酸の塩は別々に保存しておき、重合時
に両者を混合することにより重合反応を行なうこ
とが好ましい。例えば、一方に遷移金属化合物と
カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を
有する化合物を必要に応じて混合した重合可能な
ビニル化合物を、他方に第３級アミンとスルフイ
ン酸塩を含む混合物をあらかじめ調製し、使用直
前に両者を混合する等の方法が採用されうる。こ
のように、少なくとも遷移金属化合物と第３級ア
ミン、あるいは遷移金属化合物と芳香族スルフイ
ン酸の塩を別々に保存しておくことにより必要時
に必要量だけ重合させることができるという利点
がある。重合は、比較的低温、即ち０℃〜40℃の
範囲で行なうことができる。このような低温で重
合を行なつた場合であつても重合硬化時間が数分
〜数十分という極めて短い時間で重合硬化が行な
える。 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、遷移金属ハロゲ
ン化物及び／又は遷移金属キレート化合物と第３
級アミンおよび芳香族スルフイン酸の塩からなる
触媒成分を用いることにより、カルボン酸およ
び／または無水カルボン酸基を有する化合物の存
在下であつても重合可能なビニル化合物を熱や光
等のエネルギーを必要とすることなく、低温で迅
速に重合硬化させることができる。また、本発明
の触媒成分は長期の保存によつても全く安定で作
業性が良好であるという利点をも有する。さらに
カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を
有する化合物の存在下に重合化能なビニル化合物
を重合して得られる重合硬化体は金属、ガラス、
歯芽等に対する接着性にすぐれているため、歯科
用接着剤、金属用接着剤として有用である。 特に、上記の重合硬化体と歯芽とは緊密に接着
し、両者の接着面へのだ液等の液体の侵入が全く
認められない即ち、辺縁封鎖性が良好であるた
め、本発明の接着用組成物は特に歯科用接着剤と
して好適に用いられる。 本発明を更に具体的に説明するためには、以下
実施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 尚、以下の実施例、比較例では、次の化合物を
下記のとおり略記する。 化合物名 略 称 トリエチレングリコールジメタクリレート
TEGDMA スチレン−マレイン酸共重合体 ST−MA Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン DMPT Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム
PTSA−Na ２−ヒドロキシメタクリレート HEMA ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート
Bis−GMA Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン DMA Ｎ，Ｎ−ジエタノールＰ−トルイジン DEPT ベンゼンスルフイン酸ナトリウム BSA−Na Ｐ−トルエンスルフイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン塩 PTSA・DMRA メチルメタクリレート MMA テトラメチロールメタントリアクリレート
TMMTA スチレン−無水マレイン酸共重体 ST−MAn スチレン−マレイン酸メチルエステル共重合体
ST−MAME イソブテン−マレイン酸共重合体 IB−MA ベンゾイルパーオキサイド BPO 実施例１〜13、比較例１〜３ 表１に示される処方に従つて(a)液、および(b)液
を調製した。なお、各成分が完全に溶解しない場
合には均一に分散する様十分に混合した次いで(a)
液および(b)液を夫々等量混和皿に採り、窒素ガス
を吹きつけながら30秒間混合した。その後、内径
３mmのパイレツクス製ガラスチユーブに混合物を
投入し、23℃の恒温槽中でその流動性を傾斜法に
より観察した。ガラスチユーブ中の混合物が重合
硬化する事により流動性を失い、固化する時点を
重合硬化時間とした。重合硬化時間の測定結果は
表−１に併記した。また比較として夫々遷移金属
ハロゲン化物、アミン、スルフイン酸塩を添加し
ない場合の重合硬化時間を同様に測定し結果を表
１に併記した。

【表】

【表】 実施例14〜25、比較例１、４、５ 表２に示される処方に従つて(a)液および(b)液を
調製した。なお、各成分が完全に溶解しない場合
には、均一に分散する様十分に混合した次いで(a)
液、(b)液を夫々等量混和皿に採り、以下実施例１
〜13と同様な方法により重合硬化時間を測定し
た。その結果は表２に併記した。また比較として
遷移金属キレート化合物を添加しない場合の重合
硬化時間を同様に測定し結果を表２に併記した。

【表】

【表】 実施例 26〜35 表−３に示される処方に従つて(a)液および(b)液
を調製し実施例１〜13と同様な方法により重合硬
化時間を測定した。その結果は表３に併記した。

【表】 実施例 36〜44 表４に示される処方に従つて(a)液および(b)液を
調製し実施例１〜13と同様な方法により重合硬化
時間を測定した。その結果は表４に併記した。

【表】 実施例45〜51、比較例４、５ 実施例１〜３、14〜16および35で調製した(a)液
を夫々５mlのガラス製サンプル管に投入密栓した
後、45℃に保つた恒温槽中に保存し貯蔵安定性を
調べた。保存中サンプル管を随時取り出し、その
流動性を観察した。サンプル管中の組成物が流動
性を失い固化するまでの期間を保存安定な期間と
した。その結果は表５に示した。また比較として
遷移金属ハロゲン化物あるいは遷移金属キレート
化合物にかえて有機過酸化物であるBPOを同量
添加混合した場合の保存安定な期間を同様に測定
し、結果を表５に併記した。

【表】 実施例 52 実施例１〜３、14〜16、27、29、34、35、38、
42および比較例１〜３において処方した(a)液、(b)
液を用いて牛歯象牙質との接着強度を以下の方法
で測定した。 まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調製した。 ()Big−GMA TEGDMA DMPT シラン処理石英粉末 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 （粒径80μｍ以下） Bis−GMA 11.0重量部 TEGDMA 10.5 〃 BPO 0.5 〃 シラン処理石英粉末 78.0 〃 （粒径80μｍ以下） 次に新鮮抜去牛歯の唇面表面をエメリーベーパ
ー（＃320）で研摩し平滑な象牙質を露出させ窒
素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。そして直径
４mmの孔の空いた２mmの板状ワツクスを乾燥表面
にテープにて取り付けた。次に前記(a)液および(b)
液を１：１の割合で混合し、板状ワツクスでかこ
まれた象牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけ
エタノールと余剰の接着材を飛ばした。その上に
前記ペースト（）および（）を１：１の割合
で混合し充填した。一時間放置後板状ワツクスを
取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り
強度を測定した。測定には東洋ボールドウイン社
製テンシロンを用い、引張り速度は10mm／分とし
た。 得られた結果を表−６に示した。 尚表−６のNo.13〜15は比較例である。

【表】

【表】 実施例 53 実施例１〜３、14〜16、35および42において処
方した(a)液、(b)液を用いて辺縁封鎖性試験を以下
の方法により行なつた。 まず新鮮抜去牛歯の唇側表面に直後約３mm、深
さ約２mmの窩洞を形成した。次いで窩壁を37％オ
ルトリン酸水溶液で一分間処理し、30秒間水洗し
た後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。次に
前記(a)液および(b)液を１：１の割合で混合し窩壁
に塗布し窒素ガスを吹きつけたエタノールと余剰
の接着材を飛ばした後前記ペースト（）および
（）を１：１の割合で混合し充填した。一時間
放置後、37℃の水中に一昼夜浸漬後、余剰の複合
レジンを除去し、４℃と60℃のフクシン水溶液中
に１分交互に60回づつ浸漬するバーコレーシヨン
テストを行なつた。次いで充填歯を頬側面側から
唇面に直角に研磨しながら、窩壁と充填物の間に
色素（フクシン）の侵入があるかどうかを調べ
た。 実施例１〜３、14〜16、35および42の重合用組
成物物を接着剤として用いた結果いずれの場合も
色素の侵入は認められず辺縁封鎖性は良好であつ
た。 実施例 54 以下の処方で調製したペースト（）およびペ
ースト（）を用いて各種金属との接着強度を測
定した。 ()HEMA TEGDMA Bis−GMA ST−MA 塩化第２銅 シラン処理石英粉末 12.1重量部 26.2 〃 16.9 〃 4.5 〃 0.4 〃 40.0 〃 （粒径80μｍ以下） ()HEMA TEGDMA Bis−GMA DMPT PTSA−Na シラン処理石英粉末 13.0重量部 28.7 〃 18.2 〃 0.5 〃 1.0 〃 40.0重量部 （粒径80μｍ以下） 先ず直径５mmの条種金属製円柱状試験片の一方
の円型表面をエメリーペーパー（＃320）で研磨
し、この研磨面をメチレンクロライドで洗浄後、
乾燥させた。次にこの研磨面に上記ペースト
（）およびペースト（）を等量ずつ採り練和
混合したペースト泥を付着させた後もう一つの試
験片の研磨面をこの付着面に対して突き合わせ
た。これら２個の試験片は止め具により固定し
た。一時間放置後、試験片を37℃の水中に一昼夜
浸漬した後引張り強度を測定した。測定には東洋
ボールドウイン社製テンシロンを用い、引張り速
度は２mm／分とした。得られた結果を表７に示し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 遷移金属ハロゲン化物及び／又は遷移金
   属キレート化合物 (ロ) 第３級アミン (ハ) 芳香族スルフイン酸の塩 及び (ニ) 重合可能なビニル化合物（但し、１分子中に
   少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアル
   カンポリオールまたはポリオキシアルカンポリ
   オールのうちの少なくとも１個のヒドロキシル
   基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、
   かつ少なくとも１個のヒドロキシル基が少なく
   とも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリ
   カルボン酸の１個のカルボキシル基とエステル
   を形成した構造を有する（メタ）アクリロイル
   オキシル基含有芳香族ポリカルボン酸又はその
   酸無水物を除く） よりなり、構成成分(ロ)及び(ハ)が(イ)１重量部に対し
   てそれぞれ0.01〜200重量部の範囲で混合され且
   つ構成成分(イ)、(ロ)及び(ハ)の合計が(ニ)に対して0.
   01
   〜30重量％の範囲で混合されてなる歯科用接着
   剤。