JPS61155403A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒組成物に関する。さらに詳しくは、特にカ
ルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する化
合物の存在下に、重合可能なビニル化合物の重合を行な
うに適した触媒組成物に関する。

〔従来の技揄〕

従来、カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を
有する化合物の存在下に重合可能なビニル化合物の重合
を行なう場合に於て有機過酸化物及びアミンよりなる二
元系触媒を使用することが知られている。

しかしながら、前記のカルボン酸基および／または無水
カルボン酸基を有する化合物の存在下に重合可能なビニ
ル化合物を比較的低温で重合させる場合、従来公知の有
機過酸化物およびアミンよりなる二元系触媒では、重合
硬化速度が極めて遅いという欠点があった。

特に、カルボン酸基および／又は無水カルボン酸基を有
する化合物が重合体の場合、重合可能なビニル化合物の
重合に於いて上記の欠点が著しかった。

カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する
化合物の存在下、重合可能なビニル化合物を比較的低温
で重合させろ技術としては、特開昭５８−１８９２１３
号公報に記載された遷移金属石鹸およびアミンからなる
二元系触媒あるいは特開昭５６−１６３１０６号公報及
び特開昭５７−７５９０７号公報に記載された有機過酸
化物、アミンおよびスルフィン酸の塩からなる三元系触
媒が公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、遷移金属石鹸およびアミンからなる二元
系触媒では酢酸、アクリル酸等の比較的酸解離定数の高
い一塩基酸の存在下に於ける重合可能なビニル化合物の
重合にのみ比較的有効であるが、無水酢酸、無水７タル
酸等の無水カルボン酸基を有する化合物の存在下に於け
る重合可能なビニル化合物の重合、アジピン酸、７マル
酸等のニないしは多塩基酸の存在下に於ける重合可能な
ビニル化合物の重合、あろ−はポリアクリル酸、無水ｖ
レイン酸−スチレン共重合体等のカルボン酸基および／
または無水カルボン酸基を有する重合体の存在下に於け
る重合可能なビニル化合物の重合を比較的低温で行なう
場合、重合硬化速度が極めて遅いという欠点がある。

また、有機過酸化物、アミンおよびスルフィン酸の項乃
）らなる三元系触媒では本合岐化速度は速いが、有機過
酸化物を用いる為、長期間の保存によって有機過酸化物
が分解する問題がある。例えば、重合可ｆ＃、なビニル
化合物と有機過酸化物を共存させて長期間保存した場合
には、有機過酸化物の分解により該ビニル化合物が保存
中に重合硬化してしまったり、保存後にアミンおよびス
ルフィン酸の塩と混合し使用する際に重合硬化速度が大
幅に遅延するという欠点があった。さらに、有機過酸化
物は、爆発性を有することからその取扱いに注意を要す
る等、作業性に問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き欠点を改良すべく鋭意研究を
重ねて来た。その結果、重合可能なビニル化合物の重合
、特にカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を
有する化合物がどのようなものであっても、これの存在
下に重合可能なビニル化合物を比較的低温で迅速に重合
させ、且つ、長期的に安定で作業性の良好な新規な触媒
を見い出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は ｆＯ遷移金属ハロゲン化物及び／又は遷移金属キレート
化合物 （ロ）　アミン及び／又はその塩 及び （／１　スルフィン醗塩 からなる触媒組成物である。

本発明の触媒組成物の一成分である遷移金属ハロゲン化
物或いは遷移金属キレート化合物に含まれる遷移金属と
しては、原子番号２１のＳεかも３０のＺｎまで、３９
のＹから４８Ｃｄまで、５７のＬａから８０のＨｇまで
、８９のＡＣ以上の各元素が挙げられる。従って、本発
明で用いられる遷移金属ハロゲン化物或いは遷移金属キ
レート化合物は、これらの各元素のハロゲン化物或いは
キレート化合物が何ら制限なく使用される。本発明で用
いられる遷移金属ハロゲン化物としては、上記の各元素
のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる
。

本発明で好適に用いられる遷移金属ハロゲン化物を例示
すると、塩化第１コバルト、塩化第１セリウム、塩化第
１鉄、＃１化第２鉄。

４ｍ（ｔｉｔマンガン、塩化＠２クロム＋７〕化第２銅
、臭化第１コバルト、ル七簸を士±７臭化第１セリウム
、臭化第２鉄、臭化第１マンガン、臭化第１クロム、ヨ
ウ化第１フバルト、　　　　　　　　　ヨウ化第１セリ
ウム。

ヨウ化第１鉄、ヨウ化第１マンガン、ヨウ化第２クロム
等が挙げられる。また、遷移金属キレート化合物として
は、上記の遷移金属と公知のキレート剤から得られるも
のが伺ら制限なく使用し得る。上記のキレート剤として
好適なものを具体的に例示すると、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン
、ジベンゾイルメタン。

フロイルアセトン、トリフルオルアセチルア七トン等の
β−ジケトン類；サリチルアルデヒド、５−メチルサリ
チルアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、５
−ニトロサリチルアルデヒド等のサリチルアルデヒド誘
導体頌；サリチル酸、２−メトキシ安息香酸。

２−エトキシ安息香酸、２−イソプ四ボキシ安息香酸、
２−アセトキシ安息香酸３２−７リロキシ安息香酸、２
−ベンゾイロキシ安息香酸、２−ベンジロキシ安息香酸
、２−フエ／４’シ安息香酸、２−　（β−ブロモエト
キシ）安息香酸、２−メチル−６−メトキシ安息香酸、
２．４−ジメチル−６−メトキシ安息香酸等のサリチル
酸誘導体類；エチレンジアミン。

プロパンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ポリア
ミン類；ジチゾン；オキシン；ジメチルグリオキシム：
エチレンジアミンテトラ酢酸；エチレンジアミンテトラ
酢酸２−ナトリウム塩などが挙げられる。

前記に示した選移金属ハロゲン化物或いは遷移金属キレ
ート化合物の中でも、本発明に於いては、特に周期律表
第４周期の遷移金属のハロゲン化物或いはキレート化合
物が好適に使用される。さらに、Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｃ
ｏ＋Ｎｔ＋　及びＣｕの各遷移金属のハロゲン化物或い
はキレート化合物は、重合可能なビニル化合物の重合に
於いて、特にカルボン酸基および／又は無水カルボン酸
基を有する化合物の存在下の重合可能なビニル化合物の
重合に於いて重合硬化速度が短縮されるために本発明で
好適に使用される。また、遷移金属ハロゲン化物及び！
１移金属キレート化合物は、重合可能なビニル化合物或
いは有機溶媒に溶解するものの方が均一な反応が行なえ
るために好ましく用いられる。

次に本発明の触媒組成物の他の一成分であるアミンとし
ては、通常重合開始剤として用いられるものであれば特
に制限なく使用できる。例えばアミンとしては、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−キシリジン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチル−Ｐ−）ルイジン等の第３級アミンが好適に
使用される。また、これらのアミンの塩酸塩、カルボン
酸塩又はスルフィン酸塩等も使用することができる。

さらに、本発明の触媒組成物の他の一成分であるスルフ
ィン酸塩としては、公知のものが何ら制限なく使用し得
るが、芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、第３級７ミン墳が好適に使用される。本発
明に於いて好適に使用されるスルフィン酸塩を具体的に
例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼ
ンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシ
ウム、ベンゼンスルフィン酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
塩＃　Ｐ　−）ルエンスルフィン酸ナトリウム。

Ｐ−）ルエンスルフィン酸カリウム、Ｐ−）ルエンスル
フィン酸カルシウム、及びＰ−）ルエンスルフイン酸Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン壌或い４１Ｐ−トルエンスルフ
ィン酸−Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン塩等のスルフィン酸のア
ミン塩等が挙げられる。

本発明の触媒組成物の成分のうち、アミン及び／又はそ
の境とスルフィン酸塩の二成分にかえて、上記したアミ
ンのスルフィン酸塩又はスルフィン酸のアミン塩を用い
るこトモできる。

以上に説明した遷移金属ハロゲン化物及び／又は遷移金
属キレート化合物、アミン及び／又はその塩、及びスル
フィン酸塩の混合割合は、重合可能なビニル化合物のｍ
類によっても異なるが、一般には、？Ｉ！移金属八ロへ
ン化物及び／又は遷移金属キレート化合物１重量部に対
して、アミン及び／又はその塩、及びスルフィン酸塩が
それぞれ０．０１〜２００重量部の範囲で、好ましくは
０．１〜１００３に置部の範囲で用いられる。

本発明の触媒組成物は、重合可能なビニル化合物の重合
に好適に使用される。特に、カルボン酸基および／ｌた
は無水カルボン酸基を有する化合物の存在下に重合可能
なビニル化合物を重合する場合に好適である。

さらに、本発明の触媒組成物及びカルボン酸基および／
または無水カルボン酸基を１する重合可能なビニル化合
物からなる重合用組成物又は、本発明の触媒組成物、Ｊ
１合可ｍｌなビニル化合物及びカルボン酸基および／ま
たは無水カルボン酸基を有する化合物からなる重合用組
成物は、接着剤として使用することができるという利点
を有する。

本発明の触媒組成物を用いて重合し得る重合可能な一ビ
ニル化合物としては、従来公知のものが何ら制限されず
用いうる。特に好適に富合し得ろものを具体的に例示す
れば次のとおりである。例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチルベン
等のアルナニルベンゼン類；メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル又はグリシジルエステル類；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール
。

ブチレングリコール等のジアクリル酸エステル及びジメ
タクリル醗エステル類；トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン等のトリアクリル酸エステルおよびト
リメタクリル酸エステル類；テトラメチロールエタンの
トリアクリル酸エステルおよびトリメタクリル酸エステ
ル類；テトラメチロールエタンのテトラアクリル醗エス
テルおよびテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノ
ール−Ａ−ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルメタクリレート、２．２−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフェニル）プロパン：アクリル酸、メ
タクリル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン醗、Ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ
−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−
フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチルトリメリ
ット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物等のカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する重合
可能なビニル化合物等が挙げられる。

また前記の重合可能なビニル化合物は単独で用いろこと
も二種以上のものを混合して用いることも可能である。

また、カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を
１する化合物としては従来より公知のものが何ら制限さ
れず用いられる。例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、ヘキサン酸、カプリルｒｔｋ、　　ラウリ
ン酸。

ピルビン酸、メトキシ酢酸、アセト酢酸、無水酢酸等の
脂肪族カルボン酸；安息香酸、フェニル酢酸、サリチル
隈、トレイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、アント
ラニル酸等の芳香ｍカルボンＷＩニゲリコール酸、乳酸
等のヒドロキシカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石数、フタル酸等のジカルボン酸；既述のカ
ルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する重合可能なビ
ニル化合物；ある―はポリアクリル酸、スチレン−無水
マレイン酸共重合体等のカルボン酸基および／または無
水カルボン酸基を有する重合体等が好適に使用される。

該重合体は前述のカルボン酸基および／ｉたは無水カル
ボン酸基を有する重合可能なビニル化合物を単独で重合
させたものであっても良く、また、既述の重合可能な他
のビニル化合物と共重合させたものであっても良い。ま
た、カルボン酸基および／ｌたは無水カルボン酸基に変
換し得る基、例えばカルボン酸エステル基等を有する息
合可能なビニル化合物を単独で又は重合可能な他のビニ
ル化合物と共重合させたのち、カルボン酸基および／ま
たは無水カルボン酸基に変換した重合体であってもよい
。カルボン酸基および／ｌたは無水カルボン酸基を有す
る重合体をさらに詳しく例示すると、例えば、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−マレイン酸共亀
合体、スチレンー無水マレイン酸共京合体、スチレン−
マレイン酸−無水マレイン酸共１１合体、スチレン−マ
レイン酸−メチルエステル共重合体、ビニルナフタレン
−７マル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体等である。

本発明の触媒組成物は、上記のカルボン酸基および／ま
たは無水カルボン酸基を有する重合体の存在下に、重合
可能なビニル化合物を重合する場合、特に重合硬化速度
が速いために好適に用いられろ。

カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する
化合物は、重合可能なビニル化合物に任意の割合で含ま
れていても良いが、本発明の触媒組成物を含む重合用組
成物の接着性を良好にするためには一般に重合可能なビ
ニル化合物に対して、Ｏｏ１〜３　Ｑ　ｗｔ％好ましく
は０．１〜２０　ｖｔ　　％の範囲内で用いることが好
ましい。

本発明の触媒組成物は、重合可能なビニル化合物に対し
て、０．００１〜２０重量幅の範囲で、さらに好ましく
は０．０１〜１０３１に景気の範囲で用いれば十分であ
る。

前記した重合可能なビニル化合物の重合に際し、重合硬
化時の体積収縮等の調節のため、カオリン、タルク、シ
リカ、アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、炭酸カ
ルシウム。

ガラス繊維、カーボン繊維等の無機化合物；ポリメチル
メタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂等の高分子化合物；スピロオルソエステル類、ビシク
ロオルソエステル類等の添加が有効である。また、粘度
の調節のため有機溶媒を添加することもできろ。有機溶
ａのうち、アセトン、クロロホルム、エタノール、１化
メチレン等の低ｓ点溶媒を用いた場合、溶媒を蒸発させ
ろことにより重合硬化させろことができるために好まし
い。さらに、ハイドロキノン、ブチレイテッドヒドロキ
シトルエン等の重合禁止剤；２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン。

２（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等の紫外線吸収剤等を添加することができ
る。

本発明の触媒組成物を用いて重合可能なビニル化合物を
重合するに際しては、遷移金属ハロゲン化物及び／又は
遷移金属キレート化合物（以）、単に遷移金属化合物と
略す）、アミン及び／又（まその塩、およびスルフィン
酸塩からなる触媒組成物をカルボン酸基および／または
無水カルボン酸基を有する化合物を心安に応じて混合し
た重合可能なビニル化合物に添加混合してもよいし、あ
らかじめ重合可能なビニル化合物及び必費に応じて加え
られるカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を
有する化合物をニないしは三級上の包装に分割しておき
、各包装に本発明の触媒組成物の各成分を別々に又は適
当に組合わせて保存しておき、重合直前に各包装を混合
してもよい。但し、遷移金属化合物とアミン及び／又は
その塩、あるいは遷移金属化合物とスルフィン酸塩を同
−包装内に保存した場合には触媒の劣化や好ましくない
副反応が起る為、本発明の触媒組成物の成分のうち少な
くとも遷移金属化合物とアミン及び／又はその塩、ある
いは遷移金属化合物とスルフィン醪塩は別々に保存して
おき、重合時に両者を混合することにより重合反応を行
なうことが好ましい。例えば、一方に遷移金属化合物と
カルボン酸基および／ｌたは無水カルボン酸基を有する
化合物を心安に応じて混合した重合可能なビニル化合物
を、他方にアミン及び／又はその塩とスルフィン酸塩を
含む混合物をあらかじめ調製し、使用直前に両者を混合
する等の方法が採用されうろ。このように、少なくとも
遷移金属化合物とアミン及び／又はその塩、あるいは遷
移金属化合物とスルフィン酸塩を別々に保存しておくこ
とにより必賛時に必曹量だけ重合させることができると
いう利点がある。重合は、比較的低温、即ち０℃〜４０
°Ｃの範囲で行なうことができる。

このような低温で東金を行なった場合であっても車台硬
化時間が数分〜数七分という極めて短い時間で重合硬化
が行なえろ。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、遷移金属ハロゲン化物及
び／又は遷移金属キレート化合物とアミン及び／又はそ
の塩およびスルフィン酸塩からなる触媒組成物を用いる
ことにより、カルホン酸および／ｌたは無水カルボン酸
基を有する化合物の存在）であっても取合可能なビニル
化合物を熱や光等のエネルギーを必要とすることなく、
低温で迅速に重合硬化させることができろ。また、本発
明の触媒組成物は長期の保存によっても全く安定で作業
性が良好であるという利点をも有する。さらにカルボン
酸基および／または無水カルボン酸基を有する化合物の
存在下に重合化能なビニル化合物を１合して得られる恵
合硬化体は金属、ガラス、歯牙等に対する接着性にすぐ
れているため、歯科用接着剤、金属用接着剤として有用
である。

特に、上記の東金硬化体と歯牙とは緊密に接着し、両者
の接着面へのだ液等の液体の侵入が全く認められない即
ち、辺縁封鎖性が良好であるため、本発明の触媒組成物
を含んだ重合用組成物は特に歯科用接着剤として好適に
用いられる。

本発明を更に具体的に説明するためには、以下実施例を
挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、以下の実施例、比較例、参考例では、次の化合物を
下記のとおり略記する。

化　　　合　　　物　　　名　　　　　　略　　　称ト
リエチレングリコールジメタクリレート　　ＴＥＧＤＭ
Ａスチレン−マレイン酸共重合体　　　　ＳＴ−ＭＡＮ
、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン　　ＤＭＰＴＰ−）ル
エンスルフィン酸ナトリウム　　　　　ＰＴＳＡ−Ｎａ
２−ヒドロキシメタクリレート　　　　　　　　ＨＥＭ
Ａヒスフェノ−／ｌ／Ａジグリシジルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂｉｓ−Ｇ
ＭＡＮ、Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　　　　　　Ｄ
ＭＡＮ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−）ルイジン　　　ＤＥ
ＰＴベンゼンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　　Ｂ
ＳＡ−ＮａＰ−トルエンスルフィンｆｆ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−）ルイジン塩　　　　　　　　　　　ＰＴＳ
Ａ−ＤＭＰＡメチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　ＭＭＡテトラメチロールメタントリアクリレート　
　ＴＭＭＴＡ４−メタクリロキシエチルトリメリット酸
無水物　　　　　　　　４−避ＴＡ スチレンー無水？レイン酸共重合体　　　　　ＳＴ−Ｍ
Ａｎスチレン−マレイン酸メチルエステル 共乗合体　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＴ−Ｍ
ＡＭＥイソブチン−！レイン酸共重合ＢＩＢ−ＭＡベン
ゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　ＢＰＯ実施例
１〜１３　比較例１〜３ 表−１に示される処方に従って（＆）液、および伽】液
を調製した。なお、各成分が完全に溶解しない場合には
均一に分散する様十分に混合した次いで（＆）液および
（１））液を夫々等ＩＩｋｆｌ和皿に採り、窒素ガスを
吹きつけながら３０秒間混合した。その後、内径３ｆｉ
のパイレックス峡ガラスチューブに混合物を投入し、２
３℃の恒温槽中でその流動性を傾斜法により観察した。

ガラスチューブ中の混合物が重合硬化する事により流動
性を失い、固化する時点を重合硬化時間とした。重合硬
化時間の測定結果は表−１に併記した。また比較として
夫々ａＳ金Ｘハロゲン化物、アミン、スルフィン酸塩を
添加しない場合の重合硬化時間を同様に測定し結果を表
１に併記した。

実施例１４〜２５　比較例１．４．５ 表２に示される処方に従って（ａ）液および（ｂ）液を
調製した。なお、各成分が完全に溶解しない場合には、
均一に分散する様十分に混合した次いで（＆）液、（ｂ
）液を夫々等量混和皿に採り、以下実施例１〜１３と同
様な方法により重合硬化時間を測定した。その結果は表
２に併記した。また比較として向移金属キレート化合物
を添加しない場合の重合硬化時間を同様に測定し結果を
表２に併記した。

以下令白 実施例２６〜３５ ％−３に示される処方に従って（＆）液および（ｂＪ液
をｉ４製し実施例１〜１３と同様な方法により取合硬化
時間を測定した。その結果は表３に併記した。

゛・、−γ；゛７１ミ白 実施例３６〜４４ 表４に示される処方に従って（＆）液および（ｂ）液を
調製し実施例１〜１３と同様な方法により重合硬化時間
を測定した。その結果は表４に併記した。

以下余白 実施例４５〜５１　比較例４，５ 実施例１〜３，１４〜１６および３５で調製シた（ａｌ
　液を夫々５１のカラス製サンプル管に投入密栓した後
、４５℃に保った恒温槽中に保存し貯蔵安定性を調べた
。保存中サンプル管を随時取り出し、その流動性を観察
した。

サンプル管中の組成物が流動性を失い固化するまでの期
間を保存安定な期間とした。その結果は表５に示した。

また比較として遷移金属ハロゲン化物あるいは遷移金属
キレート化合物にかえて有機過酸化物であるＢＰＯを回
置添加混合した場合の保存安定な期間を同様に測定し、
結果を表５に併記した。

参考例１〜１６ 実施例１〜３，１４〜＋６．２７，２９゜３４．３５．
３８，４１．４２および比較例１〜３において処方した
（＆〕液、（ｂ）液を用いて生歯象牙質との接着強度を
以下の方法で測定した。

まず以下の処方によりペース）　（Ｉ）およびペースト
０を調製した。

（粒径８０μｍ以下） （粒径８０　ｐｍ以下） 次に新鮮抜去生歯の唇面表面をエメリーペーパー（＃３
２０）で研摩し平滑な象牙質を露出させ窒素ガスを吹き
つけて表面を乾燥した。

そして直径４關の孔の空いた厚さ２ｆｉの板状ワックス
を乾燥表面に両面テープにて取り付けた。次に前記（ａ
Ｊ液および（ｂＪ液を１；１の割合で混合し、板状ワッ
クスでかこまれた象牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹き
つけエタノールと余剰の接着材を飛ばした。その上に前
記ベース）　（Ｉ）および■を１：１の割合で混合し充
填した。一時間放置後板状ワックスを取り除き、３７℃
の水中に一昼夜浸漬した後引張り強度を測定した。測定
には東洋ボールドウィン社製テンシロンを用い、引張り
速度は１０絽／分とした。

得られた結果を表−６に示した。

参考例］７ 実施例１〜３．１４〜１６．３５および４２において処
方した（＆）液、（ｂ）液を用いて辺縁封鎖性試製を以
下の方法により行なった。

まず新鮮抜去生歯の唇側表面に直径約３ｉＩｍ。

深さ約２藺の窩洞を形成した。次いで窩壁を３７％オル
トリン酸水溶液で一分間処理し、３０秒間水洗した後窒
素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。次にｎ＋１紀（＆
）液および（ｂｌ液をｌ゛ｌの割合で混合し窩壁に塗布
し窒素ガスを吹きつけたエタノールと余剰の接珊材を飛
ばした後前記ペース）　（１）および０を１＝１の割合
で混合し充填した。一時間放置後、３７℃の水中に一昼
夜浸漬後、余剰の複合レジンを除去し、４℃と６０℃の
フクンン水溶液中に１分交互に６０回づつ浸漬するパー
フレーシコンテストを行なった。次いで充填歯を頬部面
側から唇面に直角に研磨しながら、窩壁と充填物の間に
色素（ツクシン）の侵入があるかどうかを、１１べた。

実施例１〜３，１４〜１６．３５および４２の重合用組
成物を接着剤として用いた結果いずれの場合も色素の侵
入は詔められず辺縁封鎖性は良好であった。

参考例１８〜２１ 以下の処方で調興したペース）（ｍ）およびベース）　
（ＩＶ）を用いて各種金属との接着強度を測定した。

（粒径８０μｍ以下） ［シラン処理石英粉末　　　　　　　４０．Ｏｊｋ量部
置部径８０μｍ以下） 先ず直径５ｍの条種金属製円柱状試験片の一方の円型表
向をエメリーペーパー（＄３２０）で研磨し、この研磨
面をメチレンクロライドで洗浄後、乾燥させた。次にこ
の研ｍ面に上記ペースト（ｎｌ）およびペース）　（Ｉ
Ｖ）を等量ずつ採り練和混合したペースト泥を付着させ
た後もう一つの試験片の研磨面をこの付着面に対して突
き合わせた。これら２個の試験片は止め具により固定し
た。一時間放置後、試験片を３７℃の水中に一昼夜浸漬
した後引張り強度を測定した。測定には東洋ボールドウ
ィン社製テンシロンを用い、引会り速度は２ｍ／分とし
た。得られた結果を表７に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）遷移金属ハロゲン化物及び／又は遷移金属
   キレート化合物 （ロ）アミン及び／又はその塩 及び （ハ）スルフィン酸基 からなる触媒組成物。