JPH0798757B2

JPH0798757B2 - シクロオレフインの製造法

Info

Publication number: JPH0798757B2
Application number: JP60185882A
Authority: JP
Inventors: 肇永原; 満月男小西
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS6245541A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択
率、高収率で対応するシクロオレフイン類、特にシクロ
ヘキセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料とし
て、その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料
などとして重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元素を含有
する触媒組成物を用いる方法（特公昭56-22850号公
報）、（２）ニツケル、コバルト、クロム、チタンまた
はジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を用
い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる方
法（特公昭52-3933号公報）、（３）銅、銀、コバルト
またはカリウムを含有するルテニウム触媒と、水および
リン酸塩化合物を使用する方法（特公昭56-4536号公
報）、（４）ルテニウム触媒ならびに周期表のIA族金
属、IIA族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアより
選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性また
は酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特公昭50-142
536号公報）、（５）ルテニウムおよびロジウムの少な
くとも１種を主成分とする固体触媒を周期表IA族金属、
IIA族金属、マンガン、鉄および亜鉛よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予
め処理したものを用い、水の存在下に反応を行う方法
（特開昭51-98243号公報）、（６）ルテニウム触媒を用
い、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応
系に活性化成分として添加して反応を行う方法（特開昭
59-184138号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があつたり、反応速度が極めて
小さいなど、一般に、シクロヘキセン類の収率ならびに
生産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法と
なつていないのが現状である。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シクロヘキ
セン類の選択率および収率向上のため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における水素化触媒を鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。すなわち、水素化触
媒として、あらかじめ鉄を含有させたルテニウムの還元
物を用い、水および少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物
の共存下、酸性条件下において反応を行なわせることに
より、従来にない極めて優れた選択率および収率でシク
ロヘキセン類が得られることを見い出したのである。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼン類と
いう。

本発明における水素化触媒は、あらかじめ鉄を含有させ
たルテニウムの還元物である。

さらに具体的には、かかる触媒は、あらかじめ有価のル
テニウム化合物に鉄化合物を含有させた後、還元して得
られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元さ
れたものである。使用できる有価のルテニウム化合物
は、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特
に３価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もしや
すい。また、取扱い上も容易であるので好ましい。ま
た、使用できる鉄化合物は、酸化物、硝酸塩、硫酸塩な
どの塩、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能で
ある。

このような触媒がシクロオレフインの製造のための触媒
として何故有効であるかは、必ずしも定かではないが、
有価のルテニウム化合物が金属状態に還元される過程に
おいて、共存する鉄化合物がシクロオレフインの生成に
有利な活性点を現出あるいは増加させていると考えるこ
とができる。

本発明における触媒中の主成分であるルテニウムに対し
て、鉄含有量は0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重
量％に調製される。したがつて、触媒の主構成要素は、
あくまでルテニウムであり、鉄は担体ではない。

鉄を含有させた上記触媒を用いた部分水添反応について
は、ジヤーナル・オブ・ケミカル・テクニカル・バイオ
テクノロジイ（J.Chem.Tech.Biotechnol.），第32巻,69
1〜708頁（1982）に記述があるが、その反応はアルカリ
性条件下で行なわれており、シクロヘキセンの収率も最
大で20％未満であつて、本発明とは構成要素および効果
の点で全く異なるものである。

また、特開昭51-98243号公報においては、ルテニウム触
媒を鉄の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理したもの
を用いるとよいとの記載があるが、鉄の含有の有無に関
する記載はなく、また、触媒の処理はすべて還元された
触媒になされているものであつて、本発明に使用される
触媒とは根本的に異なるものであり、本発明における有
価のルテニウム化合物と、鉄化合物との混合物を還元し
て得られた還元物のＸ線回折の回折角がルテニウムメタ
ルに比較して高角側にずれていることからも、還元され
た触媒を鉄の陽イオンの塩を含む水溶液で処理したもの
とは根本的に異なるものであることが明らかである。

また、かかる還元物の平均結晶子径が小さいほど、本発
明は、さらに有用なものとなり、具体的には200Å以
下、好ましくは100Å以下のものがシクロオレフインの
選択率を向上させるために望ましい。

ここで、触媒の結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線
回折法によつて得られる回折線巾の拡がりから、Scherr
erの式より算出されるものである。具体的には、CuKα
線をＸ線源として用いた場合には、回折角（２θ）で44
°付近に極大をもつ回折線の拡がりから算出されるもの
である。

前述の如く、平均結晶子径は200Å以下、好ましくは100
Å以下であつて、下限値は理論上の結晶単位よりも大き
な値であつて、現実的には10Å以上である。

本発明における鉄を含有する有価のルテニウム化合物
は、鉄およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、
一般的な共沈法などにより固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。本発明における触
媒は、かかる鉄を含有する有価のルテニウム化合物を、
ルテニウムが金属状態になるまで還元することにより調
整されるが、還元方法としては、一般的なルテニウムの
還元方法を応用することができる。

例えば、気相において水素で還元する方法、液相におい
て水素もしくは適当な化学還元剤、例えばNaBH₄やホル
マリンなどを用いて還元する方法が好ましく応用され、
水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に好ま
しい。気相において水素で還元する場合は、結晶子径の
増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、あるいは
水素を他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよ
い。また、液相で還元する場合には、水やアルコール類
に、鉄を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散
させて行なつてもよいし、もしくは均一溶液の状態で行
なつてもよい。この際、還元をよりよく進行させるため
に、攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水の
かわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例え
ば、アルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

本発明においては、水の共存が必要である。水の量とし
ては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して0.01〜100重量倍共存させるこ
とができる。ただし、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は、効果を減少させ、また、水の量が多すぎ
ると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的に
は0.5〜20重量倍共存させることが望ましい。

本発明においては、水素化触媒、水の他に、少なくとも
１種の水溶性亜鉛化合物の存在が必要である。ここで水
溶性亜鉛化合物としては、各種塩類例えば、炭酸塩、酢
酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸
塩が使用される。また、酸化亜鉛、水酸化亜鉛も有効に
使用される。使用される量は、反応中に共存する水に対
し１×10^-5〜0.3重量倍、好ましくは１×10^-4〜0.1重量
倍である。使用された亜鉛化合物は、反応中に共存する
水に全量が溶解している必要は特にない。

このように亜鉛化合物を水中に共存させるものとして
は、例えば、特開昭50-142536号公報に記述があるが、
触媒は、ルテニウムもしくはロジウムを担持した触媒を
使用しており、本発明とは触媒そのものが異なり、ま
た、シクロオレフインの選択率が低いなど本発明とは大
きく異なるものである。また、酸化亜鉛および水酸化亜
鉛の少なくとも一方を添加する例（特開昭59-184138号
公報）においても、使用される触媒は異なり、かつアル
カリ性条件下で行なうことが好ましいとされているな
ど、やはり本発明とは異質のものである。

また、反応系には水溶性亜鉛化合物の他に、すでに提案
されている公知の方法にように、各種金属、例えば、周
期表IA族元素、IIA族元素やマンガン、コバルト、銅な
どの塩を共存させてもよい。

さらに、触媒が調製される過程、もしくは調製後におい
て、触媒の分散性を向上させるための何らかの手段、例
えば、不活性粉末などを共存させてもよい。

また、本発明においては、共存する水相を酸性の条件下
で反応させることで好ましい結果を与える。水相を中性
もしくはアルカリ性とすると、反応速度は著しく低下
し、現実的な製造方法とはなり難い。また、酸性にする
ために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、
リン酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は反応速
度を高めるのに極めて効果的である。このようにして反
応系へ導入される水相のpHは0.5〜７未満、好ましくは
２〜6.5である。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
で連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行
なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物
の種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧は
１〜200kg/cm²Ｇ、好ましくは10〜100kg/cm²Ｇの範囲で
あり、反応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃
の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘ
キセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜
選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし
数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフインを従来にない高い選
択率、収率で得ることができ、工業的に極めて価値の高
いものである。

（実施例）以下、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例によつて何ら限定されるも
のではない。

実施例１塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）5.0gおよび塩化第二鉄
1.1gを水500mlに溶解、攪拌し、これに30％のカセイソ
ーダ水溶液70mlをできるだけ早く加えた後、この混合液
を80℃とし、２時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、静
置し、上澄みを除去後、５％のカセイソーダ水溶液500m
lを用いて、攪拌洗浄、静置、上澄み除去を３回くり返
した。残つた黒色沈殿物を含む液を５％のカセイソーダ
水溶液で500mlとし、内面にテフロンコーテイングを施
した内容積１のオートクレーブに仕込み、水素により
全圧を50kg/cm²Ｇとし、150℃で12時間還元した。冷却
後、得られた黒色沈殿物を水洗し、カセイソーダを除去
した。これを窒素雰囲気下で真空乾燥し、黒色の水素化
触媒2.3gを得た。この触媒をＸ線回折法で解析したとこ
ろ、結晶の成長がみられ、その平均結晶子系は51Åであ
つた。一方、この触媒中の鉄含量をケイ光Ｘ線法で求め
たところ、2.4重量％であつた。また、Ｘ線回折におい
て、ルテニウムの（101）回折線のピーク位置の高角側
へのずれがみられたことから、この触媒の鉄含有形態
が、単なる鉄化合物の混在や吸着とは異質のものである
ことが明らかである。

上記触媒0.4g、水320ml、ZnSO₄・7H₂O14.4gおよびベン
ゼン80mlを、内面にテフロンコーテイングを施した内容
積１のオートクレーブに仕込み、150℃まで昇温後、
水素を圧入して全圧50kg/cm²Ｇとし、高速攪拌下に反応
させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマト
グラフイーにより、油相の組成を分析した結果を以下に
示す。

副生成物はシクロヘキサンであつた。

比較例１水素化触媒として日本エンゲルハルド社製のルテニウム
メタル（平均結晶子径500Å以上）0.5gを使用した他
は、実施例１と同様の操作を行なつた。結果を以下に示
す。

本発明方法における水素化触媒の有効性が歴然としてい
る。

比較例２触媒調整時に塩化第二鉄なしで実施例１と類似の方法
で、平均結晶子径59Åの金属ルテニウムを調製し、これ
を水素化触媒として用いた他は、実施例１と同様に反応
させた。その結果を以下に示す。

これより、ほぼ同一の平均結晶子径を有する触媒にあつ
て、本発明方法における触媒の優位性が明らかである。

実施例１と比較例２で用いた触媒のＸ線回折図を、それ
ぞれ第１図、第２図に示す。なお、第１図および第２図
のＸ線回折図を求めるための操作条件は、いずれも次の
とおりであり、内標としてシリコン粉末を用いた。

Ｘ線 Cu−Ｋα線 Rad 40KV×30mA 比較例３通常の平衡吸着法により、四三酸化鉄に塩化ルテニウム
を吸着させ、水素還元を行つて調製した。ルテニウムを
１重量％担持させた水素化触媒4.0gを用いた他は、実施
例１と同様に反応させた。その結果を以下に示す。

これにより、鉄を担体とする金属ルテニウム触媒と本発
明における触媒とは、大きく異なつていることが明らか
である。

実施例２〜７水素化触媒のルテニウムの結晶子径、鉄含量を変化さ
せ、様々な水溶液中で実施例１と同様の反応を行なつた
結果を表１に示す。

実施例８ 1NのH₂SO₄を1.6ml添加した他は、実施例１と同様の操作
を行なつた。その結果を以下に示す。

酸の添加により、反応速度を大巾に上げることができる
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた触媒のＸ線回折図、第２図は
比較例２で用いた触媒のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素に
より部分還元するに際し、水素化触媒として、あらかじ
め鉄を含有させたルテニウムの還元物であつて、鉄含有
量がルテニウムに対し0.01〜50重量％である触媒を使用
し、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性
条件下において反応を行うことを特徴とするシクロオレ
フインの製造法。
【請求項２】水素化触媒の平均結晶子径が200Å以下で
ある特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフインの製
造法。