JPH02167386A

JPH02167386A - 球状凝集蛍光体，その製造およびｘ線スクリーンとしての用途

Info

Publication number: JPH02167386A
Application number: JP1204946A
Authority: JP
Inventors: Jacob G Rabatin; ヤコブ・ジョージ・ラバティン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1990-06-27
Also published as: EP0354416A3; EP0354416B1; EP0354416A2; JPH0529673B2; US4891527A; DE68905705D1; DE68905705T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景産業上の利用分野本発明は、球状の凝集蛍光体、その製造、およびＸ線ス
クリーンでの用途に係る。さらに特定的にいうと、本発
明は、針状または板状の蛍光体粒子と結合材のスラリー
を噴霧乾燥することによって得られる前記粒子の球状凝
集体、およびそのような凝集体のラジオグラフ（Ｘ線写
真）撮影システムに係る。

従来の技術ラジオグラフ撮影システム用に蛍光体を使用することは
以前から当業者間でよく知られている。

現在使用されているＸ線撮影システムのひとつでは、米
国特許節４．３１６，０９２号に開示されているような
Ｘ線スクリーン構築体が使用される。

この場合、両面に感光性の乳液を塗布した写真フィルム
を、各々が適切な蛍光体を含有する２枚のＸ線スクリー
ンの間に配置する。このフィルムを含むＸ線スクリーン
カセットとＸ線源との間に、Ｘ線照対対象の患者や物体
を配置する。Ｘ線は照射対象体を貫通してスクリーン中
の蛍光体粒子に当たる。その結果、蛍光体から可視およ
び／またはＵＶ範囲の放剃線が発し、これが写真フィル
ムに当たり、これを現像すると目的の像が得られる。

他のタイプのＸ線撮影システムには各種の潜像呼出し可
能なラジオグラフ撮影システムが包含されるが、このよ
うなシステムでは、Ｘ線などのような高エネルギーの放
射線に暴露されたことによって生じた潜像を記憶するた
めに、光または熱ルミネセンスを発生する発光媒体を使
用する。ラジオグラフの医学用途では、適切なＸ線源か
らのＸ線が患者を通り抜け、発光媒体に衝突して直接の
一次光像を生成し、所望によりこれを写真フィルムに記
録する。また、呼出し可能な潜像も蛍光体中に生じ、レ
ーザーなどのような適切なエネルギー源によって呼出さ
れるまでその蛍光媒体中に残留する。このようなエネル
ギー源によって蛍光体が刺激されるため、熱ルミネセン
ス応答または光ルミネセンス応答により二次光像が生じ
る。

米国特許節３，９９６，４７２号には、熱刺激を受ける
と熱ルミネセンス応答を示す放射線線量計に有用な蛍光
体が開示されている。米国特許節４．３４６，２９５号
および第４，３５６，３９８号には、さまざまな発光材
料に光ルミネセンス応答を生じさせるための刺激エネル
ギー源としての発光レーザー手段が開示されている。米
国特許節４，４８１，４１６号には、蛍光体に記憶され
た潜像から最終目的とする光像を得るために蛍光体励起
用エネルギーを発生するレーザー刺激読取り系と組合せ
て熱ルミネセンス発光層を利用するラジオグラフ撮影シ
ステムが開示されている。移動するレーザービームが発
光媒体を走査し、蛍光体を活性化して可視光を発生し、
次いでこの可視光を適切な走査デバイスで読取る。

理想的な蛍光体粒子は、クロストーク（混線）およびフ
ィルムに対して平行な光の伝導（パイピング）を最小に
するために完全な球の形態であるべきである。残念なこ
とに、オキシ臭化ランタンなどのようないくつかの有用
な蛍光体は、針状または板状の結晶粒子の形態をとって
いる。すなわち、一方向の寸法がひとつ以上の他の方向
の寸法よりかなり大きいのである。Ｘ線やその他のラジ
オグラフ撮影用スクリーンを製造するには、適切な結合
材が溶解している液体媒体中に蛍光体を懸濁させ、得ら
れたスラリーをポリエステル（すなわちマイラーＭｙｌ
ａｒ）のフィルムやシートなどのような適切な基材また
は基体にコーティングとして塗布する。この際、ドロー
ダウンその他のドクターブレード肱を使用して蛍光体を
基体上に均一に塗布する。こうして、板状と針状の蛍光
体粒子は、その最大の寸法が基体の長手方向と平行にな
るような一定の方向に並んで整列する。このような蛍光
体粒子のこの揮の配列の結果、それで達成することがで
きる光の伝導と散乱の問題は最悪となり、また、重大な
反射の問題も生じる。

この配列の問題を克服するためのひとつの試みが米国特
許節４，４９８．００８号に開示されており、それによ
ると、さまざまな不規則形状のドクターブレードを使用
すると共にこのブレードに正弦曲線運動をさせて少なく
ともひとつの方向における粒子の配列を低減させる。他
の試みは、たとえば米国特許節４，３１５，９７９号に
開示されているように、蛍光体粒子に固有の針状または
板状の形態を多面体形または正方形の粒子の形態に近付
けようとするものである。

米国特許節４，３１５，９７９号は明るさが改良された
希土類オキシハロゲン化物の蛍光体に関するものであり
、その板状の蛍光体粒子は長さ対厚みの比（アスペクト
比ともいう）が最大で約１０対１である。これらの蛍光
体は、しばしば１５対１を超えることもあるアスペクト
比を有する同じ蛍光体と比較してより多面体形の結晶特
性をもっているため光の散乱と吸収が少なくなっている
。

米国特許節４，３１６，０９２号は、緑または青に感受
性のラジオグラフ用フィルムとして有用な２種の異なる
希土類蛍光体の混合物を含有するＸ線スクリーンを開示
している。一方の蛍光体は板状の、ツリウムで活性化さ
れたオキンハロゲン化ランタンであり、他方は多面体形
状の、テルビウムで活性化されたオキシ硫化ガドリニウ
ムおよびランタンである。この混合物中の板状の蛍光体
粒子は、概してそれより大きい多面体形状のオキシ硫化
物の蛍光体粒子が存在するために、蛍光体層中でよりラ
ンダムに配向している。

針状または板状の蛍光体粒子を使用するＸ線その他のラ
ジオグラフ用スクリーンにとって最も理想的な状況は、
各蛍光体粒子の最大の寸法が基体の長手方向と垂直にな
る用に、たとえば櫛の歯のように、針状または板状の粒
子が配列されることであろう。これを達成するのはいま
だに不可能である。したがって、針状または板状の蛍光
体粒子を使用する改良されたラジオグラフ用スクリーン
に対するニーズがやはり存在しているのである。

発明の概要このほど、蛍光体粒子が、その板状または針状の蛍光体
粒子がおおむねランダムに配向または配列した球状の凝
集体の形態にあると、このような板状または針状の蛍光
体粒子から、量子雑音が大幅に低下したラジオグラフ用
スクリーンを製造することができるということが発見さ
れた。したがって、本発明は、ランダムに配向した板状
または針状の蛍光体粒子の球状凝集体、その製造および
そのラジオグラフ用スクリーン用途に関する。これらの
球状凝集体は、適切な液体媒体中に蛍光体粒子と結合材
との混合物を含むスラリーを噴霧乾燥して製造される。

したがって、本発明はまた、ランダムに配向した板状ま
たは針状の蛍光体粒子やその他類似の形状の粒子の球状
凝集体を得る方法にも関する。

針状または板状の蛍光体粒子とは、アスペクト比が１対
１より大きく、好ましくは２対ｌより大きく、さらに好
ましくは５対１より大きい蛍光体粒子を意味する。当業
者には公知のように、アスペクト比が１対１より大きい
粒子というのは、その粒子の少なくともひとつの寸法と
別の寸法との比が１より大きいということを意味する。

アスペクト比が１．５〜８．０の範囲にあり、ランダム
に配向された、ツリウムで活性化されたオキシ臭化ラン
タンの蛍光体粒子の球状凝集体を含有するＸ線スクリー
ンは、同じ蛍光体粒子を有するがランダムに配向した球
状の凝集体の形態になっていない類似のスクリーンより
、量子斑紋が約２５％低いことが分かった。

詳細な説明前述したように、本発明は、ランダムに配向した板状ま
たは針状の蛍光体粒子の球状凝集体、その製造、ならび
にラジオグラフ撮影用スクリーンおよびシステムにおけ
るその用途に係る。しかしながら、本発明をラジオグラ
フ撮影用システムに限定するつもりはない。本発明の別
の可能な用途は、現在はヨウ化セシウムが使用されてい
るイメージ増強管であろう。本発明で使用するのに適し
た蛍光体を例示すると、オキシ臭化ランタン蛍光体、再
結晶化された、ユウロピウムで活性化されたフッ化塩化
バリウム蛍光体、ヨウ化セシウム、などがあるがこれら
に限られるわけではない。

この球状の凝集体は、結合材が溶解している適切な液体
媒体中に懸濁した蛍光体粒子のスラリーを噴霧（スプレ
ー）乾燥することによって簡単な方法で製造される。ス
ラリーを噴霧乾燥する際、蛍光体粒子のスラリーを微粒
化して微小液滴とし、その液体を蒸発させることによっ
て、結合材により互いに結合した、ランダムに配向され
た蛍光体粒子の球状凝集体を形成する。針状および／ま
たは板状の蛍光体粒子は、スラリーの流動と微粒子化の
結果、ランダムに配向されるようになる。本発明のさら
に別の態様として、球状の凝集体は、１種以上のランダ
ムに配向した板状または針状の粒子と、１ト目以上の多
面体形状の粒子との混合物を含んでいてもよい。これは
これらの粒子の適切なスラリーを噴霧乾燥して形成され
る。

多くの場合、水溶性の結合材と共に、水および／または
他の極性が高い水混和性の液体を懸濁媒体として使用す
るのが有利である。こうすると、生成した球状の凝集体
を互いに繋いでいる水溶性結合材を溶解することなく、
マイラー（Ｍｙｌａｒ）シートなどのような基体に球状
凝集体の層を１個以上設けるために、極性の低いまたは
極性のない有機の溶媒／結合材媒体を使用できる。ある
いはまた、所望であれば逆の系を使用してもよい。すな
わち、板状または針状の蛍光体粒子を、適切な結合材が
溶解している比較的に極性のない水混和性の溶媒（たと
えば、典型的な非極性の有機溶媒）に分散させて、噴霧
乾燥工程により球状の凝集体を形成する。こうして形成
した凝集体を、次に、極性の高い適切な水溶性または水
混和性の結合材を含有する比較的極性の高い媒質（たと
えば水または水混和性の溶媒）を使用して適切な基体に
塗布する。その結果、球状の凝集体の形成時に使用した
極性の低い結合材系は、これらを基体に塗布したとき球
状凝集体を溶解してその一体性を破壊したりすることが
ない。

水溶性であって、本発明の球状凝集体用の結合材として
良好に使用される極性の高い熱可塑性結合材の限定を目
的としない代表例を挙げると、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド
、ならびにポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）
およびポリ（メタクリル酸ナトリウム）などのような水
溶性のアクリル系樹脂があるがこれらに限られることは
ない。

球状の発光凝集体の形成時に使用する結合材は、極性の
ものも非極性のものも、また水溶性のものも非水溶性の
ものも、所望により、モノマーかプレポリマーの形態の
反応性結合材であってもよく、Ｘ線やその他のラジオグ
ラフ用スクリーンを構築する際に現在産業界で普遍的に
使用されている熱可塑性ポリマー結合材（バインダー）
のいずれかである必便はない。たとえば、結合材は、後
にＸ線やその他のラジオグラフ用スクリーン中に凝集体
を使用する際に障害とならない適切な触媒物質の存在下
または不在下で熱および／またはその他の放射線により
硬化可能なモノマー性またはプレポリマー性の熱硬化性
物質でよい。

簡単な噴霧乾燥プロセスによって作成した本発明のツリ
ウム活性化オキシ臭化ランタン蛍光体のランダムに配向
した板状粒子からなる単一の球状凝集体の倍率２５００
倍でとった走査型電子顕微鏡写真を第１図に示す。個々
の板状蛍光体粒子のランダムに球状化した配向が容易に
見てとれる。

この特定の写真では、球状凝集体の表面に極めて大きい
蛍光体粒子がひとつ見える。この球状凝集体の直径は約
３０ミクロンである。この凝集体を作成するのに使用し
た蛍光体粒子の平均（メジアン）粒径は、コールタ−カ
ウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）でＧｊ定
して４ミクロンであった。個々の蛍光体粒子のアスペク
ト比は約１．５〜８．０の範囲であった。結合材はポリ
エチレンオキサイドであり、この凝集体の製造に関して
は以下の実施例でさらに詳しく述べる。

第２図は、約１０〜約７０ミクロンの範囲の直径を有す
る第１図に示したものと同じ種類で同じ組成の球状凝集
体のクラスター〇走査型電子顕微鏡写真である。ここで
も、はぼ球形の形状がすぐ見てとれ、各々の球状凝集体
を構成している個々の蛍光体粒子もいくつか見られる。

第３図は、基板１１上にＵＶ反射層１０を有し、その上
に個々の蛍光体粒子１４を含有する蛍光体層１２が設け
られているＸ線スクリーン構造体の部分図である。反射
層は通常ＭｇＯ，ＢａＳＯ４などのような適切なＵＶ反
射材料からなる。蛍光体層１２は小板の形態の蛍光体粒
子１４を含有しており、その長手方向が反射層１０の方
向と平行に、したがって基板１１の長手方向と平行に配
向している。ここで概略的に描いた蛍光体粒子は、最長
の寸法が１５〜２０ミクロンで平均の厚みが２〜３ミク
ロンの平均的サイズを有するツリウム活仕化オキシ臭化
ランタンの板状粒子である。したがって、蛍光体粒子の
アスペクト比は約５〜１０である。蛍光体粒子が図のよ
うに配列すると、納品の長い寸法に沿って望ましくない
光の伝導が生じる。これは、Ｘ線により生じたイメージ
領域が、結ＳＡ配向の光伝導効果すなわち光拡散効果の
ためにあまりシャープに規定されず、しかもより広範囲
に広がることを意味している。この種の配向は、このよ
うな蛍光体粒子のスラリーをドクターブレードまたはド
ローダウンにより塗布する結果生じ得る。

第３図に示したＸ線スクリーン構造とは極めて対熱的に
、第４図は本発明を使用する部分的なＸ線スクリーン構
造の概略を示している。この図では、第３図の板状蛍光
体粒子１４が約７０ミクロンまでの平均直径を有する球
状凝集体１８としてランダムに配向している。その結果
、反射層１０に垂直な方向への光伝導が増大し、反射層
１０と平行な方向への光伝導は減少する。そのため、よ
りシャープなイメージが得られる。

第５図は、可撓性のマイラー（Ｍｙｌａｒ）支持板２２
と、その上に堆積された紫外および可視光反射層１０と
、それに密着している単一の蛍光体層１２とを含む典型
的なＸ線スクリーン部材２０を断面で示す。層１２は、
（ｉ）本発明の球状の発光凝集体１８と、それと混合さ
れているかまたはそれが分散している（ｉ　ｉ）板状ま
たは針状の蛍光体粒子１４とからなる蛍光体の混合物を
含有する。

蛍光体粒子１４は球状凝集体１８に用いられる蛍光体粒
子と同じものでもよいし、異なるものでもよい。さらに
、球状凝集体１８は１種類の蛍光体の凝集体でもよいし
、異なる数種の蛍光体の凝集体でもよい。第５図の具体
例を用いて得られる利点は、球状凝集体と板状または針
状結晶との混合物を用いるため、球状凝集体が存在しな
い場合より多くの凝集してない針状または板状結晶が、
スクリーン部材２０の長手方向の軸に垂直の方向に配向
することである。この態様では、蛍光体媒体内部の光散
乱が減少し、望ましい光伝導効果が得られ、これにより
媒体内部の可視とＵＶの発光の検出器への伝達が改善さ
れる。そのため、Ｘ線によって生じた最初の光像のシャ
ープさが強くなる。

また、光ルミネセンスまたは熱ルミネセンス蛍光体の場
合、潜像を呼出しできるラジオグラフ撮影システム中で
普通に使われている適当にうまく働くように接続された
レーザーなどの光または熱刺激手段（図示せず）で読取
ると、再生した光像のシャープさも強くなる。これは、
蛍光体媒体を通過する発光の経路長が、板状または針状
の凝集してない蛍光体粒子がスクリーン部材の長手方向
の軸に対して平行に配列した場合と比べて短くなってい
るためである。

第６図は、本発明の球状の発光凝集体を用いた別のＸ線
スクリーン部材を示す。この構造では、スクリーン部材
２０′は、マイラー（Ｍｙｌａｒ）ベース層２２′と、
その上に堆積されたＵＶおよび可視光反射層１０′とを
含んでおり、さらにこの反対層の上面に二元蛍光体層３
０が接着されている。

一番上の蛍光体層１２′はランダムに配向した板状また
は針状の蛍光体粒子の球状凝集体１８を含む。隣接する
下側の蛍光体層１２は、最長の寸法がベース２２′と平
行になる方向に配列した板状または針状の蛍光体粒子１
４′を含有している。

この構造では、Ｘ線（または読出し用のレーザービーム
）と最初に接触する蛍光体層１２′がＸ線またはレーザ
ービームエネルギーに対して比較的高い透明性を示して
そのエネルギーがより深くまで浸透し、一方、下側の蛍
光体層１２は吸収されなかったエネルギーを反射して上
側の蛍光体層１２′の方へ戻らせる。これによって、第
５図のＸ線スクリーンと比べて明るさは明るくなるがシ
ャープさは低下した像が得られる。

以下の実施例を参照すると本発明がさらに良く理解でき
るであろう。

実施例以下の実施例で使用した蛍光体は、ツリウムで活性化さ
れたオキシ臭化ランタンからなる蛍光体であって、式Ｌ
　ａ　ＯＢ　ｒ　Ｔ　ｍ　、　ｏｏｓで表わされるもの
であった。この蛍光体は次の手順を用いて作製した。イ
ンテンシファイアバーを備えたＶ−円錐型ブレンド−を
用いて、１８２８グラムのＬ　ａ　２０：、００３　Ｔ
　ｍ　２を、７０グラムのＬｉ　　Ｃ０３，５０グラム
のに２ＣＯ３および１６７０グラムのＮ　Ｈ、ａ　Ｂ　
ｒと共に充分にブレンドした。次に、この蛍光体とフラ
ックスとのブレンドを、覆いを彼せた容器の中で２時間
半４００℃で焼成した。この段階で生成物はオキシ臭化
ランタン、三臭化ランタン、臭化カリウムおよび臭化リ
チウムの混合物であった。もう−度ブレンドした後、そ
のブレンドを覆いの付いた容器の中で２時間率８００℃
で再度焼成した。次に、冷却したケーキを粉砕し、洗浄
して可溶性の塩（ＬａＢｒ３、ＫＢｒおよびＬ　ｉ　Ｂ
　ｒ）を除いた。その後、最終の生成物を乾燥し、目的
用途に合わせてふるい分けした。

実施例１この実施例では、上記の手順を用いて、組成Ｌａ０Ｂｒ
、００３Ｔｍを有する板状の、ツリウムで活性化された
オキシ臭化ランタンを調製した。

平均のサイズは、最大の長さが１５〜２０ミクロンで、
厚さが２〜３ミクロンであった。コールタ−カウンター
（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）で測定したところ
、平均の粒径は約４ミクロンであった。この蛍光体を１
００グラム、酒石酸カリウムアンチモンを１グラム、ユ
ニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）の
ＷＳＲＭ−３０００ポリオツクス（Ｐｏｌｙｏｘ）［こ
れは、バインダーとして使われる水溶性のポリエチレン
オキサイド樹脂である］を２グラム、４００ａ＋ｌの水
中に含有するスラリーを調製した。

このスラリーの粘度は２０℃で３０ｃｐｓであった。酒
石酸カリウムアンチモンは米国特許第４゜２０８．４７
０号に開示されクレームされているように蛍光体の安定
化剤として使用した。このスラリーを噴霧乾燥して蛍光
体とバインダーとの球状の凝集体にした。この除用いた
ヤマトスブレドライヤー（Ｙａｍａｔｏ　５ｐｒａｙ　
Ｄｒｙｅｒ）　Ｄ　Ｌ　−４１型は簡１１なスプレード
ライヤーであって、スラリーを加熱してこのドライヤー
の頂部に入れ、その中で、暖かい空気を上向きに流しな
がら下降流式にスラリーを微粉化し、微粉化された球状
の蛍光体スラリー凝集体を乾燥して蛍光体粒子の乾燥し
た球状の凝集体とした。その条件は以下の通り。入ロス
ラリー瓜度は２３０℃、出口温度は９０℃、微粉化用空
気流速は２．　　Ｑｋｇ／ｃｕ＋、乾燥用空気流速は０
．７３Ｍ３／分、吸引速度は２００ｍ１／時であった。

ＤＬ−４１型装置は直径が約３フイートで長さが４フイ
ートである。

上記と同様にして、ただしポリエチレンオキサイドの代
わりに水溶性のメチルセルロース樹脂をバインダーとし
て使用して別の実験を行なった。

スラリーの組成と噴霧乾燥条件は、バインダーを交換し
た以外は上記と同じであった。使用したメチルセルロー
ス樹脂はバーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）？＋４り
のＣＭＣ−７Ｍであった。

噴霧乾燥実験を何回か実施し、得られた噴霧乾燥凝集体
の岩石化学検査とＳＥＭ検査を両方とも行なった。いく
つかの結果を図面に示した。第２図は、バインダーとし
てＷＳＲＮ−３０００ポリオツクス（Ｐｏｌｙｏｘ）を
使用して作製した凝集体のＳＥＭ写真である。この凝集
体の直径は約１０ミクロンから約７０ミクロンまで変化
している。第１図（バーキュリーズＨｅｒｃｕｌｅｓ製
のＣＭＣ−７Ｍ水仕バインダーを使用）は、約３０ミク
ロンの直径を有する球状の凝集体のＳＥＭである。すぐ
に分かるように、個々の蛍光体粒子は多かれ少なかれラ
ンダムの方向を向いており、表面には非常に大きい粒子
がひとつある。凝集体の作製に使用した蛍光体粒子はい
ずれもコールタ−カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕ
ｎｔｅｒ）によるメジアンの直径が約４ミクロンであっ
た。いくつかの実験では約１０％までの粒子が凝集体の
形成に関与しなかった。噴霧乾燥条件が主要な原因であ
ろう。

これらの凝集体は、メタノール、アセトン、酢酸ブチル
、ＭＥＫおよびＭＩＢＫなどのような各種の有機バイン
ダー中に懸濁させた際にｊｊｌ壊してばらばらになるこ
とはなかった。また、水溶性のバインダーがＸ線スクリ
ーンの作製に通常使用されている有機溶媒と相互作用し
たことを示す膨潤やその他の徴候はまったく認められな
かった。

実施例２この実験は実施例１の実験と類似のものであるが、球状
の凝集体を形成するのに使用したバインダー樹脂はバー
キュリーズ（ｌｌｅｒｃｕｌｅｓ）から入手した水溶性
のポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５であった。この
実験では、ツリウムで活性化されたオキシ臭化ランタン
蛍光体粒子４００グラムと贋石酸カリウムアンチモンの
粉末４グラムとを２００ｍ１の水中に懸濁させた。別の
容器中で、２０グラムのＰＶＡ−２０５を２００ｍ１の
水中に溶解し、得られた層成を上で得たスラリーに加え
、最終粘度を２０°Ｃで約９０〜１２０センチポイズと
した。

ヤマトスブレードライヤー（Ｙａｍａｔｏ　５ｐｒａｙ
　Ｄｒｙｅｒ）を人口温度２００°Ｃ１出ロ温度１００
℃に設定した。空気噴霧バーナーを介してスラリーを供
給する速度は約６ｍｌ／分、噴霧化用空気は１．５ｋｇ
　／　ｃｒｌであり、乾燥用空気の流量は約１．０Ｍ３
／分であった。

この実験で生成した発光凝集体を検査したところ、サイ
ズ、形状、配向および粒径分布の点で実施例１で生成し
たものに類似していた。

実施例３この実施例では、Ｘ線スクリーンカセットに使用するＸ
線スクリーンの製造の際に有用な本発明のランダムに配
向した板状または針状の蛍光体粒子の球状凝集体を使用
する塗料組成物を例示する。

ひとつの組成は次の通り（重量部）。

重量部　　　　　　戊　　　　　　分２６０　直径が約１０〜７０ミクロンの、ツリウムで活
性化されたオキシ臭化ランタンからなる球状の凝集体５　　　フタル酸トリブチル可塑剤１７２　分散剤［すなわち、ジー・ニー・エフ社（ＧＡ
Ｆ　Ｃａｒｐ、）製のガファック（Ｇａｆａｃ）　ＲＭ
７１０コ１５　　デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製エルバサイト（Ｅ
ｌｖａｃｌｔｅ）　２０４４、ケトン可溶アクリル樹脂
）４０　　　ＭＥＫ４０　　　ＭＩＢＫ以上の成分のうちアクリル樹脂を除いたすべてを、発光
凝集体をばらばらに壊すことのないジャーミル、その他
の適切な手段により約１時間予備的にミル処理する。１
クオートのガラスジャーを実験室で使用した。次いで、
アクリル樹脂を加え、ロール処理すなわち混合を約３時
間続ける。この後、得られたスラリーすなわち凝集体の
分散液に必要に応じて溶媒を添加してその粘度を２０℃
で約２０００ｃｐに調節する。

同じようにして調製したもうひとつ別の組成は次の通り
。

成　　　　　　　　分球状の発光凝集体フタル酸トリブチルデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）　Ｆ
ｓｐ分散剤ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）
製のＸＹＨＬポリビニルブチラール樹脂１００　　ＭＥ
Ｋ１１５　　ＭＩＢＫ重量部１／２実施例４Ｘ線フィルムを作製する際に、ＵＶおよび可視反射材料
の層を含有するマイラー（Ｍｙｌａｒ）シート、たとえ
ば厚み約２５ミクロンのアナタース型チタニアのフィル
ムなどを基板として使用する。上記のようにランダムに
配向した板状または針状の蛍光体粒子からなる球状の凝
集体を適切な溶媒中に分散した分散液と樹脂とからなる
蛍光体塗料を、ドクターブレード、その他のドローダウ
ン技術またはそれと均等な手段によって上記のチタニア
層の上に塗布する。通常、蛍光体と樹脂の層は厚みか約
１２０〜１５０ミクロンである。この上に、ポリビニル
ブチラールなどのような適切な引掻き耐性樹脂の引掻き
耐性層を約１０ミクロンの厚みで設ける。このようなＸ
線スクリーン用に使われるマイラー（Ｍｙｌａｒ）シー
トは通常厚みが約１５ミルである。

本発明に従って調製したランダムに配向したツリウム活
性化オキシ臭化ランタン蛍光体粒子の球状凝集体を使用
し、上記と同様にしてＸ線スクリーンを製造した。凝集
体をポリビニルブチラール樹脂冶液に分散した。噴霧乾
燥プロセスによって球状凝集体を製造するのに用いたバ
インダーはポリビニルアルコールであった。８０ＫＶｐ
の−様なＸ線を用いてスクリーンカセット中で暴露した
Ｘ線フィルムの量子雑音を測定した。回転式ミクロデン
シトメータにより、量子雑音の程度をフィルムの密度の
変化として測定した。本発明のランダムに配向したオキ
シ臭化ランタン蛍光体粒子の球状凝集体で作製したスク
リーンを使用するカセット中で暴露したフィルムは、同
じ蛍光体で調製したが、球状の凝集体ではなくて標準的
な球状でない形態で蛍光体粒子を使用した類似のスクリ
ーンより量子雑音が約２５％低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って噴霧乾燥プロセスによって作
成したツリウム活性化オキシ臭化ランタン蛍光体の板状
粒子からなる単一の球状凝集体の２５００倍走査型電子
顕微鏡写真である。第２図は、第１図の凝集体と類似のいくつかの凝集体の
５００倍走査型電子顕微鏡写真である。第３図は、従来技術で典型的なＸ線スクリーン構造体中
の板状または針状蛍光体粒子の望ましくない配向の例を
示す図である。第４図は、本発明によるランダムに配向した板状または
針状の蛍光体粒子の球状凝集体を使用したＸ線スクリー
ン構造を示す図である。第５図は、蛍光体層が、凝集してない板状または針状の
蛍光体粒子と混合された、ランダムに配向した板状また
は針状の蛍光体粒子の球状凝集体からなるＸ線スクリー
ン構造を示す図である。第６図は、（ｉ）最長の寸法が基板の長手方向の寸法と
平行に配列されている板状または針状の蛍光体粒子のベ
ース層と、（ｉ　ｉ）前記ベース層に支持された、本発
明のランダムに配向した板状および／または針状の蛍光
体粒子の球状凝集体の層とからなるＸ線スクリーン構造
を示す図である。１０・・・ＵＶ（および可視光）反射層、１１・・・基
板、１２・・・蛍光体層、１４・・・蛍光体粒子、１８
・・・球状凝集体、２０・・・Ｘ線スクリーン部材、２
２・・・支持体層、３０・・・二元蛍光体層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　板状もしくは針状の蛍光体粒子または板状およ
び針状の蛍光体粒子の混合物を結合材と共に含んでいる
球状凝集体であって、前記板状および／または針状の蛍
光体粒子が１対１より大きいアスペクト比を有しており
、かつ前記凝集体内部でランダムに配向している、前記
凝集体。
（２）　さらに、前記板状および／または針状の蛍光体
粒子と混和された多面体状の蛍光体粒子も含有している
、請求項１記載の凝集体。
（３）　前記板状および／または針状の蛍光体粒子が約
２対１より大きいアスペクト比を有している、請求項１
記載の凝集体。
（４）　前記板状および／または針状の蛍光体粒子が約
２対１より大きいアスペクト比を有している、請求項２
記載の凝集体。
（５）　前記板状および／または前記針状の蛍光体粒子
のアスペクト比が約５対１より大きい、請求項３記載の
凝集体。
（６）　前記板状および／または前記針状の蛍光体粒子
のアスペクト比が約５対１より大きい、請求項４記載の
凝集体。
（７）　前記結合材が極性の高い水溶性ポリマー材料か
らなる、請求項１記栽の凝集体。
（８）　前記結合材が水不溶性のポリマー材料である、
請求項１記載の凝集体。
（９）　約１０〜約７０ミクロンの範囲の平均直径を有
している、請求項１記載の凝集体。
（１０）　ツリウムで賦活化されたオキシ臭化ランタン
蛍光体の粒子を含んでいる、請求項９記載の凝集体。
（１１）　基本的に、前記板状もしくは針状の蛍光体粒
子またはそれらの混合物と結合材とで構成されており、
前記粒子が約１対１より大きいアスペクト比を有してお
り、かつ前記凝集体内部でランダムに配向している請求
項１記載の球状凝集体。
（１２）板状もしくは針状の蛍光体粒子または板状およ
び針状の蛍光体粒子の混合物を適切な結合材と共に含ん
でいる球状凝集体で、前記蛍光体粒子が１対１より大き
いアスペクト比を有しており、かつ当該凝集体内部でラ
ンダムに配向している前記球状凝集体の製造方法であっ
て、（ｉ）凝集してない個々の前記蛍光体粒子を、結合材を
含有する適切な液体媒体中に分散させた分散液またはス
ラリーを形成する工程と、（ｉｉ）前記液体媒体を蒸発させるのに適した条件下で
前記スラリーを噴霧乾燥して前記蛍光体粒子の前記球状
凝集体を形成する工程とを含んでいる前記方法。
（１３）前記板状および／または針状の蛍光体粒子が約
２対１より大きいアスペクト比を有している、請求項１
２記載の方法。
（１４）前記アスペクト比が約５対１より大きい、請求
項１３記載の方法。
（１５）前記蛍光体スラリーの蒸発させられる前記液体
媒体が水または水混和性の液体からなる、請求項１２記
載の方法。
（１６）噴霧乾燥される前記スラリーを形成する際に使
用される前記液体媒体が水不混和性の液体からなる、請
求項１４記載の方法。
（１７）蛍光体粒子の球状凝集体からなる蛍光体材料の
層を支持する基体からなるＸ線スクリーンであって、前
記球状凝集体が板状もしくは針状の蛍光体粒子または板
状および針状の蛍光体粒子の混合物を結合材と共に含ん
でおり、前記板状および／または針状の蛍光体粒子が１
対１より大きいアスペクト比を有しており、かつ前記凝
集体内部でランダムに配向している、前記Ｘ線スクリー
ン。
（１８）前記板状および／または針状の蛍光体粒子のア
スペクト比が約２対１より大きい、請求項１７記載のＸ
線スクリーン。
（１９）前記アスペクト比が約５対１より大きい、請求
項１８記載のＸ線スクリーン。
（２０）前記蛍光体層が、前記球状凝集体と混合された
凝集してない蛍光体材料も含有している、請求項１７記
載のＸ線スクリーン。
（２１）さらに、前記球状凝集体の形態でない蛍光体材
料の相も含有している、請求項１９記載のＸ線スクリー
ン。
（２２）レーザービームまたはその他の適切なエネルギ
ー源を使用することにより光の像として呼び戻すことが
できるラジオグラフ潜像を記録・記憶することが可能な
物理的支持体上に付着された少なくとも１種の熱ルミネ
センス蛍光体を含む熱ルミネセンスＸ線スクリーンであ
って、前記蛍光体が１対１より大きいアスペクト比を有
する板状および／または針状の蛍光体粒子の球状凝集体
を含んでおり、前記蛍光体粒子が前記球状凝集体内部で
ランダムに配向している、前記熱ルミネセンスＸ線スク
リーン。