JPH02168246A - 性能変動が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは脱
塩工程に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における脱塩には
、種々の方法があるが、近年凝集沈澱法によることが一
般的となっている。凝集沈澱法は従来のターデル水洗法
等に比べて、ゼラチンがすくなく、沈澱粒子が細かいの
で水洗効率が良好となる。また管理がしやすく、水洗度
が安定する。

持に脱塩後、乳剤が濃縮されるという利点がある。

このような脱塩における沈澱剤としては当初は無機沈澱
剤例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が用いら
れていたが、近年は、水洗効率ならびに作業性の点から
優れている有機沈澱剤が主としてもちいられるようにな
った。有機沈澱剤については、当業界では良く知られて
いる。

一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の性能安定に対す
る要求は非常に厳しくなっているが、本発明者等の検討
の結果、これら脱塩に、例えばナフタレンスルホン酸の
ホリマリン縮金物、パラスチレンスルホン酸塩の低縮合
物等の有機沈澱剤を使用した場合、性能変動を生ずるこ
とがわかった。

この変動は特にテトラゾリウム化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、これら有機沈澱剤の残量
のロフト毎の変動が性能変動に大きな影響を与えること
がわかった。

尚、近時、無機沈澱剤を使用した例としては、特開昭６
２−２３２６４５が挙げられるが、該特許はスライドホ
ッパー塗布における尾引き故障に関する技術であって、
本発明のごとき性能、特にテトラゾリウム化合物を含有
する感光材料の性能変動に対する抑制技術とは異なるも
のである。

〔発明の目的〕

上記の問題に対し、本発明の目的は、脱塩工程に用いる
凝集沈澱剤による性能変動のないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤の製造において
、無機沈澱剤を用いて凝集脱塩を行い、かつ該ハロゲン
化銀乳剤中に少なくとも１種のテトラゾリウム化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物として
は下記一般式［１１で表される化合物を使用することが
できる。

上記一般式［！］において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イングロビル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミ７基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基
、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシ
ル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

前記Ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドテシルベ
ンゼンスルホン ン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルポロン
等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホサ
クシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアク
リル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙
げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｔ］で表される化合
物の具体例を表１に挙げるが、本発明の化金物はこれに
限定されるものではない。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル、レビュー　（Ｃ　ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒ　ｅｖ
ｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方
法にしたがって容易に合成することができる。

本発明で用いる一般式［Ｉ］で表されるテトラゾリウム
化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当たり約１　ｍｇ以上約１０ｇ
まで、好ましくは約１（１ｍｇ以上約２ｇの範囲で用い
られる。

本発明において用いられる一般式［１Ｆで表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナ
フタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェート
アニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２−エチ
ルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアルキ
ルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サル７エートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリア
クリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または現水性コロイド
層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀組成は特に限定されないが、好ましくは塩化銀、塩臭
化銀であり、特に好ましくは塩化銀を８０〜３０％含む
塩臭化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０
５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．４μｍである。また、全粒子数の少なくとも７５％
以上が平均粒径の０．７〜１．３倍のサイズであり、特
に好ましくは８０ｘ以上である。

本発明に用いられる無機沈澱剤としては、当業界公知の
ものを使用する事が出来る。具体的には例えば硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、ｉ酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム等が挙げられる。

凝集沈澱時のゼラチン濃度は０．３〜２．０％で、硝ｌ
′ｉ２銀に換算した銀とゼラチンの比は、４：ｌ〜１５
：１が好ましい。凝集時のｐｌ（は１．（１〜５．０、
水洗時のｐｌ（は５，０〜７．０が好ましい。凝集時ｐ
Ｈが１゜０より低い時、ゼラチン濃度が２％より高いい
時、銀、ゼラチンの比が４：ｌより小さい時は沈澱粒子
が大きくなりすぎて水洗効率を下げる。また逆の場合は
沈澱が困難になる。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。これらの添加剤は、より詳しくは、
リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻１ｔｅａ１７
６４３　（１９７８年１２月）村よび同１８７巻Ｉｔｅ
ｍ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表２にまとめて示した。

又、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関しては
特に制限はなくたとえば前記リサーチ・ディスクロージ
ャー第１７６巻２８〜３０頁の記載を参考にすることが
できる。

表２ ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤、強色増感剤　　２３〜２４頁４、増白
剤　　　　　　　　　　２４頁５、かぶり防止剤および
安定剤　２４〜２５頁７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤、潤滑剤 １２、塗布助剤、表面活性剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６５０頁左〜右瀾 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーホネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる種々の方法で現像処理することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 乳剤Ａの調製 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　８５ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　　２５霞Ｑ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　　６４００ｍ２〈溶
液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　８５０ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　２０５０＋ａｆｆ〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　２２５９臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１３７９ポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸工ステルナトリウム塩１０％エタノール
溶液　　１５＋Ｉ＋Ｑオセインゼラチン−１５５９ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　２０３５　ｍＱ溶液
Ａを４０°Ｃに保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍｖになる
様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は下記衣３に示した様に全添加時間８０分の間
にわたって、除々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に
保ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３モル／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍｖに
変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／Ｑの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

ＥＡｇの測定には、金属電極と、ダブルジャンク／シン
型飽和Ａｇ／ＡｇＣＱ比較電極を用いた。尚、電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクンヨンを使用した。　また、溶液Ｂ液、Ｃ液の
添加には、流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを
用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕Ｗ１．鏡によ
り親察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加後終了後、乳剤は１０分間オストワル
ド熟成したのち、５等分し、それぞれを硫酸マグネシウ
ムと水の２：ｌ溶液を加えて沈澱させた。

この時の乳剤ｐＨはすべて３．０であった。それぞれ残
ｆｆ１２７０ｃｃになるように上澄み液を排出した後、
蒸留水２３００ｃｃを加え、１０％水酸化カリウム水溶
液を用いて、ｐＨを６．０に調整し、撹拌水洗を１０分
間行った。その後５６％酢酸水溶液を用いて、ｐ　Ｈを
４．５まで゛下げて、再び硫酸マグネシウムと水の２＝
１溶液を加えて沈澱させた。同様にして、水洗、沈澱を
もう１度繰り返した後、それぞれの乳剤にオセインゼラ
チンの水溶液６００ｍ（１（オセインゼラチン３０ｇ含
有）を加え、かつ１０％水酸化カリウム水溶液を用いて
ｐＨを５．８に調整し、５５°０３０分間撹拌により分
散した後、７５０ｃｃに調製した。得られた乳剤をＡ−
１，Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５とする。

乳剤Ｂの調製 乳剤Ａと同様にしてＢ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１
０分間オストワルド熟成した後、３％炭酸ナトリウム水
溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この後、乳剤を
５等分してそれぞれをナフタレンスルホン酸ソーダのホ
ルマリン縮金物の５％水溶液を加えて沈澱させた。それ
ぞれ残量２７０ｃｃになるように上澄み液を排出した後
、蒸留水２３００ｃｃをくわえ、撹拌水洗を１０分間行
った。次に、硫酸マグネシウムと水の１＝４溶液を加え
て沈澱させた。

同様にして、水洗、沈澱をもう１度繰り返した後、それ
ぞれの乳剤にオセインゼラチンの水溶液６００ｆｆｌＱ
（オセインゼラチン３０ｇ含有）を加え、かつ１０％水
酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを５．８に調整し、５
５°０３０分間撹拌により分散しｔ；後、７５０ｃｃに
調製した。得られた乳剤をＢ−１，Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ
−４、Ｂ−５とする。

乳剤Ｃの調整 乳剤Ｂと全く同様にして試料Ｃ−１，Ｃ−２、Ｃ−３、
Ｃ−４、Ｃ−５を　得　ｌこ　。

次いで、乳剤Ａ−１−Ｃ−５のすべてに全硫黄増感を施
し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３
．３ａ、７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり１ｇ加え、増感色素としてｌ−（＃−ヒドロキシエ
チル）　−３−フェニル−５−［（３−＃−スルホブロ
ピルーーーペンゾオキサゾリデン）−エチリデン］チオ
ヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当
り１５０ｍ５を添加しｔ；。次いで一般式ＣＩ）の１−
６で示されるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀１モ
ル当たり乳剤Ａ−１−Ａ−５には６００ｍｇ、乳剤Ｂ−
１−Ｂ−５には７５０ｍｇを加え、乳剤Ｃ−１−Ｃ−５
には加えなかった。さらにすべての乳剤に、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン マレイン酸共重合体ポリマー２凱スチレン−ブチルアク
リレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒条約
０．２５μ１１）１５９を加えてＡｇｉ３．５９／識２
、ゼラチン量２．０ｇ／ｍ”になるように乳剤層用塗布
液を調製した。その際、ゼラチン水溶液中に、延展剤と
して、ｌ−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネ
ート−２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｍ”、５−ニ
トロインダゾールをハロゲン化銀１モル当たり３５＋ｏ
ｇ／＋”を加え、硬膜剤としてホルマリン２　５　ｒａ
　ｇ　／　ｒｘ　！を含む保護層用塗布液を調製した。

上記乳剤層及び保護層用塗布液を、特開昭５９−１９９
４１号実施例（１）に記載の下引を施したポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に同時１ｉＭ塗布しｔ
；。これらの試料に対し光学ウェッジを用いて露光を行
った。

上記テストサンプルを下記の処方による現象液および定
着液とを用いて自動現像機にて処理しｔ；。

〔現像処理子Ｐト〕

（工程） 現　　　像 定　　　着 水　　　洗 乾　　　燥 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ｍ（２ （時間） ３０秒 約２０秒 約２０秒 １５秒 （温度） ２８°Ｃ ２８°Ｃ 常温 ５０°Ｃ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２９ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０９亜硫酸カリウム
　（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｍ（２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　１５９５−メチルベンゾ
トリ、アゾール　　　　　２００ｍｇｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール　３０１１１ｇ水酸化カリウ
ム　使用液のｐＨをｌＯ．４にする全臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　４．５９（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３＋ａＱ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０９エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５ｍｇ酢酸（９０
％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍＱ５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　　　１１０１１９１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　５００ｍｇ現
像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成物Ａ１組成
物Ｂの順Ｉこ溶かし、Ｉｆｆに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｖｌ／Ｖ水溶液）２
４０ｆ１１１２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　１７９酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６
．５９硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇク
エン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９
０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　１３．６鵬Ｑ（
組成り） 純水（イオン交換水）１７ｆｉＩＱ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム （Ａ１２．０３換算含量が８．１％Ｗ／胃の水溶液）　
　　２６．５９定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記
組成Ａ１組成りの順に溶かし、！Ｑに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き、フント
ラストは光学濃度０．２及び１．５を与える露光量に対
するガンマ値で示した。また、感度は光学濃度２〜２．
５を形成するに要する露光量の逆数から求め、試料Ａ−
１を１００とした時の相対感度で示した。これらの結果
を表４に示した。

表４ 試料Ａは本発明であり、試料Ｂ及びＣは比較である。

表４から明らかなように、本発明の試料Ａ−１〜Ａ−５
は比較試料Ｂ−１−Ｂ−５に対して感度の安定性がきわ
めて高い。また一般式［１］の！−６を含まない試料Ｃ
−１−Ｃ−５は、感度の安定性はよいが、コントラスト
が低く、かつカプリも高く、印刷用感光材料としては使
用に耐えない。

〔発明の効果〕

本発明により、写真性能のロフト間変動が抑制されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することがでさた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤の製造において、無機沈澱剤を用いて
   凝集脱塩を行い、かつ該ハロゲン化銀乳剤中に少なくと
   も１種のテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。