JPS6335618A - 新規な全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は異方性溶融物を形成する芳香族ポリエステル、
さら（＝詳しくいえば、全構成単位が芳香族から成り、
溶融成形性がよく、かつ優れた物性を有する成形物を容
易（１与えうる全芳香族ポリエステル（１関するもので
ある。

（従来の技術） 従来、ゴムやプラスチックなどの有機高分子材料の補強
材用繊維として、比較的高強度又は高ヤング率を有する
ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド繊維、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、
あるいはスチール、。

ガラスのような無機繊維などがそれぞれの用途に応じて
広く使用されている。しかしながら、昨今の各産業分野
での技術の進歩及びエネルギー資源の供給不安（＝よる
省エネルギー志向などのため、有機高分子材料の高性能
化、軽量化が求められているのはもちろんのこと、さら
（＝金属代替物として使用できる高性能材料も要求され
ている。これらの目的を満たすため（−は、高性能、特
（＝機械的性質及び熱的性質の優れた補強材用繊維が要
求される。しかしながら、従来広く用いられている補強
材用繊維は機械的性質、すなわち引張り強度及びヤング
率がそれほど大きくなく、これらの機械的性質を含め種
々の物性の強化方法が研究されているものの、飛躍的な
物性の向上が望めないのが実状である。

高性能を有する補強材用繊維として知られている、ポリ
パラフエニシンテレフタルアミドなどのアラミド繊維、
炭素繊維などは性能的にはかなり優れたものであり、一
部で実用化されているが、それぞれ製造工程がかなり複
雑であり、高価格であるため、使用範囲が特殊な用途に
限られている。

一方、「液晶ポリエステル」といわれる異方性溶融物を
形成するポリエステルからは、通常の溶融紡糸によって
高ヤング率の繊維が得られ、さら（１熱処理すること（
二より高強度の繊維が得られることが知られている。こ
の繊維は機械的物性が良好な補強用繊維として利用しう
ることが期待されている。この異方性溶融物を形成する
ポリエステルの特徴は、その溶融状態での液晶配向性の
ため（＝、紡糸するのみで、延伸することなく高配向と
なり高ヤング率を有する繊維となること及び、この紡糸
したままの繊維を軟化温度（二近い高温で、不活性雰囲
気下で比較的長時間、例えば数時間〜数十時間熱処理す
ることにより、強度／　ｊ　ｆ／ｄ以上の高強度を有す
る繊維が得られることである（特開昭ｊθ−／！７ｔ／
９号公報、特開昭、ｔ４を一７７≦９／号公報など）。

この異方性溶融物を形成するポリエステルの中でも、特
に主鎖がｐ−配向のベンゼン環及びエステル結合だけか
ら構成される全芳香族ポリエステルは、耐熱性及び機械
的物性の面で好ましい性質を有していると考えられる。

しかしながら、このような全芳香族ポリエステルは、融
点が高いため一般（＝成形困難である場合が多い。例え
ばフェニルヒドロキノンとテレフタル酸とから成る成形
可能な全芳香族ポリエステルが提案（特開昭！３−≦ｒ
’ｌ−２／号公報）されているが、このポリエステルも
融点が高く、成形（１関して必ずしも満足しうるもので
はない。

またフェノキシヒドロキノンを特定量共重合させた芳香
族ポリエステルが提案されている（特開昭乙θ−ｊ／７
／♂号公報）。このポリエステルは、これを繊維化した
ものを従来より極めて短時間で熱処理すること（二より
優れた強度とヤング率が得られるという意味で画期的な
ものであるが、フェノキシヒドロキノン（１含まれる微
量の不純物の影響で性能が左右されたり、フェノキンヒ
ドロキノンそのものがかなり高価であるという理由のた
め（二工業実施上の問題が大きい。

またこの他の組成の芳香族ポリエステルにおいては、一
般に、高強度の繊維を得るためには、紡糸した繊維を長
時間（二わたり熱処理する必要があり、このことは工業
的な実施を困難にする重大な原因となっている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の異方性溶融物を形成するポリエ
ステルのもつ前記のような欠点を改良し、溶融成形性に
優れ、かつ機械的性質及び熱的性質の優れた成形物を容
易（１与えつるポリエステルを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族ジオー
ルと特定の芳香族シカ゛ルボン酸、より成る全芳香族ポ
リエステルが、その目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見（＝基づいて本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 一般式 （式中のＲは水素原子、塩素原子又はメチル基、１及び
ｂはθ又は／であり、ｃ、ｄはそれぞれの単位のモル分
率であり、 Ｃキｄ の関係を満たすものである。） で示される構成単位から実質的に成り、かつ溶融異方性
を有することを特徴とする新規な全芳香族ポリエステル
を提供するものである。

本発明の全芳香族ポリエステル（二おいては、前記一般
式（＋１の芳香族ジオール単位と一般式（Ｉｌｌの芳香
族ジカルボン酸単位を含むことが必要である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する一般式＋１１の
単位はヒドロキノン、　ｐ’ｐ’−ビフェノール又はｐ
”ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及びこれらの
塩素又はメチル置換体から成り、これらのジオール又は
そのジアセテートなどの低級脂肪酸エステルから誘導す
ることができる。

また一般式ｆｌｌｌの単位はｐ’ｐ’−ジカルボキシビ
フェニル又ハｐ−ｐ′−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル及びこれらのジエステルから誘導される。これらｐ　
”　ｐ’−ジカルボキシビフェニルとｐ”ｐ’−ジカル
ボキシジフェニルエーテルは、例えばピフェニル或いは
ジフェニルエーテルから得られるショート体を一酸化炭
素と共に加水分解すること（二よりそれぞれ得られる。

また一般式＋１）と（１）のモル数はほぼ等しくなるよ
うに選ぶことが必要である。

（ニ一般式＋１１、（１）で示される単位から実質的に
成るものであるが、所望の物性をそこなわない範囲内で
、上記以外の単位を含有することもできる。このような
単位としては、例えばテレフタル酸単位、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸単位、レゾルシン単位、イソフタル酸単位、
ｍ−ヒドロキン安息香酸単位、ビスフェノールＡ単位、
／、２−エチレンビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）単
位などを挙げることができる。これらの単位は、全構成
単位中のタモル％Ｂ下、好ましくは３モル係以下まで含
有させることができる。

本発明のポリエステルは溶融異方性を有する点に特徴が
あるが、ここにいう溶融異方性とは、溶融状態ζ二おい
てりθ０：二交さした一対の偏光子を備えた光学系で光
を透過させる性質のことである。

この溶融異方性は、成形したままでの高配向性を確保す
る上で必要な性質である。

本発明のポリエステルの固有粘度〔ηｉｎｈ：ｌ）−ク
ロロフェノール、フェノール、テトラクロロエタン’１
０：２！：３り（重量比）の混合溶媒中で測定〕は、重
合条件を変えること（二より、通常約０．２以上約−θ
以下のものが得られるが、成形性及び成形物の機械的物
性の而から成形前のポリエステルの場合、／、θ以上／
θ、θ以下の範囲が好ましい。

なお、本発明のポリエステルは、いわゆる熱処理（二よ
り固相重合をうけたあとでは、著しく大きい固有粘度（
二なったり、前記の混合溶媒（＝溶けなくなったりする
ことがあるが、このようなポリエステルも本発明のポリ
エステルの一実施態様である。

・本発明のポリエステルは通常、（１）一般式（１）の
゛ジアセテート、又はそのメチル、クロル置換体と、一
般式（…）のジカルボン酸を混合し、加熱、かき混ぜな
がら脱酢酸重縮合反応を行なう方法、（１１）一般式＋
１）のジオール、又はそのメチル、クロル置換体と、一
般式＋Ｉｔ）のジフェニルエステルを混合し、加熱、か
き混ぜながら脱フエノール重縮合反応を行なう方法など
（二よって製造される。

前記（１）の方法（二ついて更（；具体的（二示すと、
一般式＋１）のジアセテート若しくはそのメチル、クロ
ル置換体と、一般式（鳳）のジカルボン酸を、かきまぜ
機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を備えた重合反応器
に仕込み、窒素を流しながら２タθ〜グθθ℃の温度で
！分〜グ時間かきまぜながら加熱して反応させる。その
後徐々（；減圧し、θ、／１ｏｒｒ　〜２．Ｏｔｏｒｒ
の減圧下で３３θ〜ｔｉｔｏｏ℃の温度でＩＯ分〜ｊ時
間重縮合反応を行ってポリエステルを得る。この反応の
際（二、アンチモンやゲルマニクムの化合物などの重縮
合触媒、リン化合物などの安定剤、酸化チタンなどのつ
や清し剤などを反応開始から終了までの任意の時点で加
えることができる。

このよう（二して得られたポリエステル溶融物は、その
まま繊維などに溶融成形することもできるし、冷却固化
させ、いわゆるチップ状や粉状など（ニしたのち、再溶
融して成形することもできる。また固化したポリマーを
溶融温度以下で真空下又は不活性雰囲気下に固相重合を
行って重合度を上昇させることもできる。

成形前の本発明のポリエステルの融点は約２３θ℃以上
、約３♂θ℃以下の範囲にあるものが好ましく、さら（
＝好ましくは３夕θ℃以下である。ここで融点はＤＳＣ
又はＤＴ人などの熱分析（二より吸熱ピークとして観測
することが可能であるが、次（二示す測定法により軟化
点ともほぼ一致しており、この方法で融点を推定しても
よい。すなわち、カバーガラスの間（＝薄片状試料をは
さみ、偏光顕微鏡で観察しながら、約３θ℃／分の昇温
速度で試料を加熱し、流動開示する温度（軟化点）を測
定して融点を推定する。

本発明のポリエステルは、例えば繊維、フィルム、テー
プ、樹脂などに公知の方法を用いて容易（二成形するこ
とができる。繊維を製造する場合には、通常の溶融紡糸
方法が用いられる。すなわち、押出機を用いてポリエス
テルを軟化点以上、約９０θ℃以下の温度で、７個又は
複数のオリフィスを有する紡糸口金から押出す。このオ
リフィス径は通常θ、θ♂〜／、０曝のものが用いられ
る。このようにして押出されたポリエステル溶融物は、
紡口下で急冷されるか、又は紡ロードに加熱筒あるいは
保温筒など（二よって設けられた高温雰囲気を通過した
のち、冷却固化して繊維として巻き取られる。この際の
ドラフト率は通常／、２〜１ｏｏｏ。

巻取速度は３０〜ｊθθθｍ／分の範囲が好ましい。

このようにして得られたポリエステル繊維は高いモジュ
ラスを有し、そのままで用いることもできるし、さら（
１熱処理を行って強度を上昇させることもできる。

この熱処理は無張力下又は若干の張力をかけた状態で行
われ、繊維の構造破壊が起きるような高張力下で行われ
るのは好ましくないが、それ以下の張力下では影響は少
ない。また熱処理に際して、必要（二応じタルク、グラ
ファイトなどの融着防止剤を付着させてもよい。さらに
、酸素（二よるポリエステルの分解を防ぎ、重合反応（
二よって生じる揮発性生成物を除去するため（＝、／　
Ｑ　ｔｏｒｒ以下の真空下又は窒素やアルゴンなどの不
活性ガスを断続的若しくは連続的（１流した状態で行う
。熱処理温度は通常繊維の軟化点以下数十度の温度範囲
で行われるが、熱処理の進行に伴って一般に軟化点は上
昇していくので、熱処理温度を段階的に上昇させてもよ
い。また、熱処理は一般（＝数分〜２グ時間程度の範囲
内で行われるが、本発明のポリエステル（＝おいては熱
処理（＝よる重合度や繊維強度の上昇速度が大きいこと
から、７０分〜！時間程度が選ばれる。

また、繊維以外のフィルム、テープ、樹脂成形物などの
場合（二おいても、前記の繊維の場合と同様（＝成形、
熱処理される。

（発明の効果） 本発明のポリエステルは、主鎖がｐ−配向のベンゼン環
及びエステル結合のみから構成される芳香族ポリエステ
ルとしては、溶融成形に適した低い融点を有し、かつ溶
融状態における流動性が極めて良好であり、したがって
溶融成形を極めて円滑に行いうるという優れた特徴をも
っている。また、本発明のポリエステルから溶融紡糸し
た繊維は、短時間、例えば２時間以内の熱処理（＝よっ
て２０　ｒ／ｄ以上の高強度のものが得られるように、
熱処理（＝よる強度上昇速度が大きいため、従来工業的
実施が困難である一大要因とされていた長時間処理の問
題は容易に解決される。

更（二本発明によるポリエステルは特開昭乙θ−，５’
／７／♂号公報（＝おけるポリエステルのよう（＝不純
物の影響を受けやすいということはなく、またさほど高
価な七ツマ−を用いる必要もないという長所も有する。

前記の熱処理（＝よる物性の改善は、本発明のポリエス
テルをフィルムやシート、その他の成形物に加工したと
きも、タフネス、引張強度、衝撃強度、引裂強度、耐熱
性などを改善するものとして期待できる。

本発明のポリエステルのもう一つの特徴は、高温下（二
おいても酸化劣化を受けにくい点にある。

このような特徴）二より、例えば酸素を含有する雰囲気
中で熱処理したとき、従来公知のポリエステルから成る
成形品では強度や伸度の改善が期待できないの（二対し
、本発明のポリエステルを用いた品、例えば繊維が大き
い強度、比較的大きな伸度、大きなタフネス、極めて大
きな結節強度をもっている点にあり、また、成形品は、
前記のように室温における物性が優れているのみだけで
なく、高温における物性、例えば７５０℃の温度におけ
る強度やモジュラス（１優れている点にある。このよう
な特徴は、成形品を熱処理し、これ（：よって軟化点や
重合度を上昇させたときに十分に発揮される。本発明の
ポリエステルから成る成形品における高温物性の優秀さ
は、例えば１３０℃の温度における弾性率と室温におけ
る弾性率との比が、後述の実施例／（＝おける熱処理繊
維の場合０．！３であるのに対し、特開昭タダー７７乙
９７号公報の実施例／を追試した熱処理繊維の場合、θ
、２乙であったことから、容易に理解されうる。

本発明のポリエステルは、前記のような種々の特徴を有
しているので、例えばタイヤコードをはじめとした補強
用繊維や、フィルム、樹脂など、主に産業用資材用途に
使用することができる。

（実施例） 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本
発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでも
ない。

実施例／ 重合工程 ｐ”ｐ’−ビフェノールジアセテート乙２．／ｌ（０，
２３モル）、ｐ−ｐ′−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル！り、３ｆ（０，２３モル）を、重合反応器に仕込み
、窒素気流中攪拌しなからＬ！′θ分間で３７θ℃（二
昇温し、３７θ℃でλθ分間反応せしめた。更（＝５分
間で徐々に減圧し、０．３　Ｔｏｒｒで夕０分間反応を
行なった。反応終了後窒素を導入して系を常圧（＝房し
、溶融物を取出し急冷固化させた後、クラッシャーで粉
砕しチップ化した。

このようにして得たポリエステルの元素分析値は次の如
くであった。

実測値：　Ｃ７ｔ、３幅、Ｈ娼θ幅 理論値；Ｃ７乙、夕優、Ｈ３，９係 このポリエステルの示差走査熱量計（−Ｄ　Ｓ　Ｃ）−
！−−？−トは、３ｉｓｒ、＋：小さな溶融吸熱ピーク
を有し、熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めた分解温度
は１，１／３ｒ℃であった。また軟化点は３．２ｆ℃で
あり、溶融状態で光学異方性を示した。固有粘度３．２
で、３グ０℃における溶融粘度は１０タポイズであった
。

紡糸工程 得られたチップを７ｔＯ℃で♂時間減圧乾燥した後、ス
クリュー直径２６ｍの押出機及び紡口径θ、２ｊＩＩＩ
ｌｌ、ホール数６個の紡糸孔を備えた溶融紡糸装置を用
いて３ｆ０℃で押出し、毎分２７０ｍの速度で巻取った
。得られた繊維は単糸デニール／、２．Ｊ−１強度３．
乙２／ｄ、伸度２．！優、初期モジュラス３７２　ｆ／
ｄであった。

熱処理工程 内容積／θｔの円筒型フラスコの中（二繊維を入れ、窒
素を毎分２を流しながら、２０分間で、！９゜Ｃまで昇
温し、更（２７時間２９θ℃で熱処理した。

得られた糸は２２．♂２／ｄ、伸度り、す優、初期モジ
ュラスゲθ３２／ｄであり、短時間の熱処理で強度及び
伸度が著しく上昇した。

比較例／ 本比較例では、特開昭ｊθ−／タフ１．７９号公報（二
記載された、クロロヒドロキノンとｐ”ｐ’−ジヒドロ
キンジフェニルエーテル及びテレフタル酸残基より構成
されるポリエステル（実施例２）から得られた繊維が、
熱処理（二よる強度上昇速度において、本発明のポリエ
ステルから得られた繊維に比較して劣ることを例示する
。

クロロヒドロキノンジアセテート２ざｒ（ｏ、３乙モル
）、ｐ”ｐ’−ジアセトキシジフェニルエーテル’１０
９！（０，１９モル）、テレフタル酸７乙１（θ、グ乙
モル）から、実施例／と同様な方法でポリエステルシを
得た。このポリエステルの軟化点は３０６℃、固有粘度
は２．２であった。このポリエステルを実施例／と同じ
溶融紡糸装置ｕで、紡糸孔温度３グ０℃で押出し、毎分
７７２ｍで巻取った。

得られたポリエステル繊維は単糸デニール／り、♂、強
度ＩＡ、Ｏｔ／ｄ　、伸度／、６　％　、初期モジュラ
スユタ３ｆ／ｄであった。このポリエステル繊維を実施
例／と同様な装置を用いて２り０℃でコ時間、３１θ℃
で２時間熱処理した繊維の強度は／り、２　ｆ／ｄであ
り、実施例／のポリエステル繊維に比較して熱処理（１
長時間を要し、且つ到達強度も低い。

実施例２〜！ 実施例）と同様（−シて、七ツマー組成比の異なるポリ
エステルを重合した。これらのポリマーの軟化点、固有
粘度を次表（＝示す。

血合は次のように行なった。即ち窒素気流下、常温から
３６θ℃まで７時間かかって昇温を行ない、３乙θ℃で
３０分間反応せしめた後、真空下で７時間反応を行なっ
た。

これらの全芳香族ポリエステルは、何れも溶融時光学異
方性を示し、重合装置から収出した時、曳糸性を有して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中のＲは水素原子、塩素原子又はメチル基、ａ及び
   ｂは０又は１であり、ｃ、ｄはそれぞれの単位のモル分
   率であり、 ｃ≒ｄ の関係を満たすものである。） で示される構成単位から実質的に成り、かつ溶融異方性
   を有することを特徴とする新規な全芳香族ポリエステル