JPH02169681A - 耐スチーム性接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチック材料とポリウレタン樹脂の耐スチ
ーム性に優れた接着方法に係るものである。

〔従来の技術〕

プラスチック材料にポリウレタン樹脂を接着させること
は、従来より行なわれており、ポリウレタン樹脂と極性
の類似したプラスチック材料。

例えば塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共
重合樹脂などと常態で比較的強力に接着する。一方、プ
ラスチック材料が極性の小さいポリオレフィン系樹脂や
結晶性の大きいポリアミド樹脂などでは強力に接着しな
いが９表面酸化処理を施してから接着させることにより
て常態での接着力を向上させることができる。しかし、
上記のいずれの場合も熱水やスチームに暴露されると短
時間で剥離してしまい、その用途も自から限られ几もの
とかっている。例えば。

食品産業や医療に適用される材料は、スチームによる滅
隨処理に耐えることを要求されており。

プラスチック材料とポリウレタン樹脂を接着した食品搬
送ベルトや人工臓器などで耐スチーム性接着が試みられ
て！！次。しかし、これらはスチーム滅菌時に剥離して
し噴うか著しく接着力が低下するため、他の簡便でない
滅菌処理（エチレンオキサイド通気、ガ／１１ｓ照射、
アルコール洗浄）に頼らざるを得ないのが現状である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、これらの従来の欠点を排除したもので、表面
酸化処理を施したプラスチック材料にブライマーｔ−ｍ
布し、ポリウレタン樹脂とを接着させる方法で、この場
合に用いるプライマーが （１）分子量が１，５００〜４，０００の長鎖ジオール
として ポリカプロラクト／ジオール ポリ　（ヘキサメチレンアジペート）ジオールポリ　（
ヘキサメチレンカーボネート）　ジオールのいずれかの
単独、または２種以上の混合物おるいはそれらの共重合
体 （２）脂環族ジイソシアネート （３）有機ジアミンを有機溶剤中で反応せしめてなルポ
リウレタン尿素溶液である。また、このポリウレタン尿
素溶液に有機ポリインシアネートを配合したプライマー
でもよい。

本発明のプラスチック材料は、管、板、シート。

フィルム、その他の形状に成形きれた熱可盟性樹脂９例
えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂。

ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリ（メタ）アクリ
レート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂。

セルロース系樹脂など、あるいはこれらの共重合体など
である。遣九、上記形状に成形され良熱硬化性樹脂２例
えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂。

ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂など、あるいはこれら
の共重合体などである。また、上記形状に成形された熱
像化性樹脂／熱硬化性樹脂からのハイブリッド樹脂２例
えば、ポリ塩化ビニル／ポリウレタンからのハイブリッ
ド樹脂、ポリオキシメチレン／ボリウレタ／からのハイ
ブリッド樹脂などである。上記樹には、充填剤。

強化材、可塑剤、液状増量剤、難燃剤１着色剤。

安定剤、その他の配合剤を含Ａ７でいてよい。

本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素化合物と有機ポ
リイソシアネートの反応によって得られる熱可塑性する
い＃′ｉ、ｌｌ！ＩＩＪ硬化性樹脂であり。

ポリ９レタン樹脂、ボリクレタン尿素樹脂が包含される
。これらの樹脂中にイソシアヌレート構造、アロファネ
ート結合、ビラレフト結合。

アミド結合、アシル尿素結合その他の配合剤などが含ま
れていてもよい。ポリウレタン樹脂は。

高分子体あるいは、液状の硬化可能な配合物として１本
発明の方法に用いることができる。

本発明の分子量が、１．５００〜４，０００の長鎖ジオ
ールとしてポリカプロラクト／ジオールは。

ε−カブクラクトンにグリコール類１例えば、工チレ／
クリコール、ジエチレングリコール、ネオベ／チルグリ
コール、シクロヘキサンジメタツール、ビス（ヒドロキ
シェトキ７）ベンゼンなどを開始剤として公知の方法で
開環重合させて得られるものである。ポリ　（ヘキサメ
チレンアジペート）ジオール（Ｐ　ＨＡ　）は、１．６
−ヘキサンジオールとアジピン酸を公知の方法で重縮合
させて得られるものである。また、ポリ　（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオール（ＰＨＣ）ｉｉ、、　　１
．６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを公知
の方法で重縮合させて得られるものである。これらは、
単独または２種以上の混合物あるいはそれらの共重合体
である。

以下、上記長鎖ジオールを本発明の長鎖ジオールと呼ぶ
。本発明の長鎖ジオールの分子量は。

数平均で１．５００〜ｓ、ｏｏｏでｆＤり、この範囲以
外であれば接着性が不良であり好ましくない。

ジオールの数平均分子量は、その水陵基価より下式で計
算で傘る。

水僚基１曲 すなわち９本発明の長鎖ジオールの水酸基価は。

７５〜１４のＩｌ！囲にある。

本発明の脂環族ジイソシアネートは９例えば。

ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ）　
　（Ｈ−＊Ｍ　Ｄ　Ｉ　Ｌジシクロヘキシルメタン−２
゜４′−ジインシアネー）、１．４−シクロヘキサンジ
インシアネート　（ＣＨＤＩ　）ｔ　１，３−シクロヘ
キサンジイノシアネート、インホロンジインシアネート
（ＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、ｌメチル−２，６−ジイソシアナトシク
ロヘキサン、ＩＩ　４−ビス（インシアナトメチル）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（インシアナトメチル）シ
クロヘキサン ナトジシクロヘキシルメタンなどであり、これらの単独
、ま九は２種以上の混合物である。これらの中。

工業的に入手の容易なＨ，、ＭＤＩ、ＣＨＤＩ、　Ｉ　
ＰＤ　Ｉなどが特に好ましい。

本発明の有機ジアミンは、芳香族ジアミン、脂環族ジア
ミン、脂肪族ジアミンおよび芳香族置換脂肪族ジアミン
などで１例えば、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
（ＭＤＡ）、２．４−ジアミノトルエン　（２，４−Ｔ
ＤＡ）、ジエチルジアミノトルエン、４．４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン（ＨｎＭＤＡ）、２．４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．４−シクロヘキ
サンジアミン。

１．３−シクロヘキサンジアミン、インホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ｌ−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、
１＃４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３．３’−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’−ヒス（アミノメチル）ビベ−＞ジｙ（ＢＡＭ
Ｐ）、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルエチレンジアミ７、ｌ、６−ヘキサンジアミン（Ｈ
ＤＡ）、１．８−オクタンジアミン、１．４−ビス（ア
ミノメチル）ベンゼンなとである。

本発明のポリウレタン尿素溶液は、上記＆鎖ジオール、
脂環族ジイソシアネート、有機ジアミンを、それぞれａ
、　ｂ、　ｃモル用いて製造される。

ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｅここ
で　　　　子０．９５〜１．０２　　　＝０．３〜１．
５でａｒｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ａ多ることが接着性上好ましい。

有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、ジオキサン、静置エチルなどが主として用いら
れるが、重合過程において。

ジメチルホルムアマイド、ジメチルアセトアマイド、Ｎ
−メチルピロリドン、トルエン、ジクロロエタン、イン
グロバノールなども使用できる。

ポリウレタン尿素溶液の製造は、ａｔ々な公知の方法で
行える。例えは、長鎖ジオールと過剰量のｍｓ族クジイ
ソシアネート有機溶剤共存下／または非共存下、５０〜
９０℃で反応せしめ、イソシアネート基末端プレポリマ
ーを合成し、これを有機ジアミンで鎖延長して必要に応
じ有機溶剤で稀釈する方法、長鎖ジオールと有機ジアミ
ノの有機溶剤による温液中１ｃ、脂槙族ジインシアネー
トを攪拌しながら滴下する方法などである。ブライマー
として用いる場合のポリウレタン尿素溶液の固形分は、
５〜５０チ、粘度はＺｏ。

〜１０．０００　ｃｐｓ／２５℃程度であることが好ま
しい。

上記ポリウレタン尿素溶液に配合できるポリイソシアネ
ートは、有機ポリイソシアネートやシリルボリイソンア
ネートのような無機有機ポリイン／アネートである。有
機ポリイソシアネトは９例えば、トルエフジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ／ジイソシアネー）（
ＭＤＩ）。

ナフタレンジイソ７アネート、前記脂環族ジイソシアネ
ー）、１．６−へＷサンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、
キシリレ／ジイソシアネートなど。

および、これらから誘導されるカルボジイミド変性ポリ
イソシアネート、ビウレット変性ポリインシアネート、
ウレタ／変性ポリイソシアネート、インシアヌレート変
性ポリイソシアネート。

クレチジオン変性ポリインシアネートなどでめる、これ
らは、ポリ−ウレタン尿素溶液の固形分に対して５〜３
０重量％程度配合して用いられる、接着プロセスは、プ
ラスチック材料の表面情死処理から開始される。、表面
酸化処呻け、クロム酸混液や過酸化水素水溶液への浸漬
による湿式法とオゾンまたは酸素ガスを導入するプラズ
マへの暴ＩｌＫよる乾式法で行える。処理能率よ快。

乾式法が特に好ましい。表面醸化処理し九プラスチック
材料にプライマーを固形分として２〜１００り／♂程度
塗布してポリウレタン樹脂を接着させる。

注型タイプのポリウレタン樹脂の場合は、プライマー処
理したプラスチック材料を未硬化樹脂で濡しながら硬化
さぜゐことにより接着させる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合は、プライマー処理し
光プラスチック材料にポリウレタン樹脂を接触し、融点
まで加圧加熱するか、ポリウレタン樹脂を溶融流展しカ
レンダリングして接着させる。上記接着方法によって耐
スチーム接着が可能となるが、七〇機作については、明
らかでない。プラスチック材料表面の極性最適化と表面
強化、プライマーとプラスチック材料表面の高湿熱下で
の接着安定化、プライマーとポリウレタン材料表向の接
着安定化などが考えられるが定かでない。

本発明の接着方法は１食品搬送用ベルト積層。

人工臓器中空糸管板接着、電子機器埋入封止りどに適用
でき、信頼性の高い製品のアセンブリングに役立ち、産
業上極めて有用である。

〔実施例〕

次に実施例につき本発明を詳述するがこれに限定された
ものでなく、１＋例中部及びチは重量部及び係を表わす
。

実施例１〜６及び比較例１〜６ ポリウレタン尿素溶液Ａの製造 フラクセルＣＩ）−２２０（ポリカプロラクトンジオー
ル、ダイセル化学工業製水酸基価５６．１　）１．００
０部、ＩＰＤＩ　１４４．５部、テトラヒドロフラン１
１４５部およびオクチル酸錫２部をフラスコに仕込み。

攪拌［７６０℃で３時間反応させた。次にＩＰＤＡ２５
．５部、トルエン８０６部および酢酸エチＡ／８０６部
からなる溶液を３分割して、’Ｎ、　　６部℃で３０分
間激しく攪拌しながら反応させ粘稠なポリウレタン尿素
溶液Ａｔ−得九。固形分３０．５％、粘度１２．５００
　ｃｐｓ／２５℃でおった。

ポリウレタン尿素溶液Ｂの製造 ＰＨＡ　（水酸基価５６．１）　１，０００部、デスモ
ジニー”　Ｗ　（Ｈｕ　Ｍ　Ｄ　Ｉ　、　４ベイ社製）
２１０部、テトラヒドロフラン１．２１０部およびオク
チ＃ｌ！ｉ！錫２部をフラスコに仕込み、攪拌し６０℃
で３時間反応させた。次ＩＣ２，４−ＴＤＡ３６部、ト
ルエン１，０８０部および酢酸エチル１．０８０部から
なる溶液を３分’＋Ａ’ｌ　して、各、６０℃で３０分
間激しく攪拌しながら反応させ粘稠なポリウレタン溶液
Ｂを得九。

固形分２７，１％、粘度７．９００　ｃｐｓ　／　２５
℃であつ九。

ポリウレタン尿素溶液Ｃの製造 デスモフエン２０２０Ｅ　（ＰＨＣ，バイエル社製。

水酸基価５６．１）１．０００部、Ｃ）ＩＤＩ　１６６
部、テトラヒドロフラン１，１６６部およびオクチ／ｌ
／ｌ’１２錫２部をフラスコに仕込み、攪拌し６０℃で
３時間反応させた。次Ｋ　ｋｉＩ−Ｍ　Ｄ　Ａ　１０５
部、トルエン１．１３６部および酢酸エチル１，１３６
部からなる溶液を３分割して、各、６０℃で３０分間激
しく攪拌しながら反応させ粘稠なポリウレタン溶液Ｃを
得九。固形分２７．３％、粘ｆｉＦ　９．９１０　ｃｐ
ｓ／　２５℃でろ−）次。

ポリウレタン尿素溶液Ｄ〜工の製造 ポリウレタン尿素溶液Ｄ〜■を上記Ａ−Ｃと同様処して
製造し、念。これらを表１にまとめて示す。

以下余白 耐スチーム性接着試験 ２５ｍｍ巾×１５０間長×２叩厚のポリスチレン板を予
め表面処理し、その端部２５ｍｍ＆の片面にブライマー
を５〜８μ厚（乾燥後）ＫＷ１布した。

プライ嘴−処理し丸面を対向させて、１ｍｍの間隙をつ
くり、シリプーンゴムで’Ｉ１１面及び低部を密封し、
・上部より注型用ポリウレタン４！Ｉ脂（ＤＮ−４９５
４／ＤＣ−４９６４日本ポリウレタン工業製）を注き、
６５℃で３時間かけて硬化させ艮。このラップ接着し九
片（接着面積２５　Ｘ　２５　ｍｒｎ’　１に２５℃５
０チＲ，Ｈ，で２４時間放置後、オートクレーブに入れ
、スチームを導入し、内圧ｔ−２，１々／−（温［１２
０℃）とし、３０分間この圧を保持し次。スチーム処理
後、２５℃、　５０チＲ，Ｈ，で２４時間す置してから
、引張試験機にかけぜん断接着力を測定し比。クロスヘ
ツド速度は２０ｍｍ／６でおる試験結果を表２に示す、
、実施例の接着方法は比較例に比べ耐スデーム性が優れ
ている。

宍ｌの註 来１．プラクセルＣＩ）−２２０３００部とＰＨＡ７０
０部（分子量２，０００）　とを２２０’Ｃ，Ｑｌ素ガ
ス気流下で４時間エステル交換させて調製した共重合ジ
オール。水Ｐ１１１価基５．７．。

＊２．ズック＊ルＣＤ−２２０３０ＯＮとｆｘモｙｘン
２Ｑ２０ｇ　７００部の混合ジオール。水酸基価５６．
１゜ 米３．ポリ　（ナト２メデレンアジベート）　　ジオ−
ル。

日本ポリウレタン工業製。水酸基価５６．１゜以下余白 表２の註 来１．オゾン発生チャンバーにプラスチック片を入れ、
オゾン濃度３０　ｔ／ｄで１０分間処理した。

来２．１！＊素ガスを導入するプラズマ発生チャンバー
にプラスチック片を入れ１０分間処理し比。

来３．プラスチック片の表面をガーゼで清拭し風乾した
。

米４．アルゴンガスを導入するプラズマ発生チャンバー
にプラスチック片を入れ１部分間処理した。

以下余白 実施例７ プラスチックの材質をポリカーボネートとし。

他は実施例１と同様にして、耐スチーム接着性をテスト
し、接着力２４．３に９／−と良好な値を示し念。

実施例８ プラスチックの材質を軟質塩化ビニルとし、他は実施例
２と同様にして、耐スチーム接着性をテストし、接着力
１３．８に＃／−と良好な値を示し。

念。

実施例９ ポリニスデル繊維織布（布厚Ｉｎｍ）をオゾン酸化処理
後ポリウレタン尿素溶液の固形分１５％稀釈液（テトラ
ヒドロフラノにて稀釈）Ｋ含浸し。

７０℃で３０分乾燥した。プライマーの付着量は３２　
ｔ／ａｔであった。この上にパラプレン２２Ｓ（熱可盟
性ポリウレタン、日本ポリウレタン工業製）１ｋ１６０
℃に加熱溶融し次ものを流下し７．カレンダーロールで
圧延し、繊維上に２ｍｍ厚の熱可塑性ポリウレタンを積
層した。積層片をオートクレーブに入れ１２０℃スチー
ムで３０分間処理した。プライマー処理しないものは剥
離したが。

本１１４　Ｎ４片は強固に接着していた。

実施例１０ ポリウレタン尿素溶液Ｃ１００部にコロネートＬ（ポリ
オール／ＴＤＩアダクトポリイソシアネート溶液、ｌ　
日本ポリウレタン工業製）　５部を８合したものをプラ
イマーとして用い、他は実施例１と同様にして耐スチー
ム接着性テストし、接着力２９．７に９／−と良好な値
を得た。

比較例７ バラプレン２２８のテトラヒドロフラン２１％溶液（粘
度５．３００　ｃｐｓ　／　２５℃）を１ライマーとし
て用い、他は実施例１と同様にして耐スチーム接着性テ
ストし、接着力１．３ｋｇ／ｃｌ１１と不良な値を得次
。

比較例８ ポリ　（オキシテトラメチレン）ジオール（水醗基価５
６．１）１，０００部、ＩＰＤＩ　１４４．５部、テト
ラヒドロフラン１，１４５部、ジプチル錫ジラウレート
２部をフラスコに仕込み、攪拌し６０℃で３時間反応さ
せた。次ＫＩＰＤＡ２５．４部、トルエン９１６部およ
び酢酸エチル９１６部からなる溶液１に３分割して各、
６０℃で３０分間激しく攪拌させながら反応させ粘稠な
ポリウレタン尿素溶液を得た。固形分２８．２％、粘度
９．８００　ｃｐｓ／２５℃であった。

上記溶液１００部にコロネートＥＨ（Ｉ（ＤＩポリイソ
シアヌレートポリインシアネート溶溶液１不い，他は実
施例１と同様にして耐スチーム接着性テストをした結果
．剥離してしまった、〔発明の効果〕 本発明の方法によりプラスチック材料とポリウレタン樹
脂の耐スチーム接着が可能となるため高湿熱下での接着
安定のみならず食品や医療での滅菌処理にスチーム加熱
が適用でき．製品の安全性，信頼性が飛躍的に向上する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面酸化処理を施したプラスチック材料にプライ
   マーを塗布し、ポリウレタン樹脂とを接着させる方法に
   おいて、該プライマーが （ａ）分子量１，５００〜４，０００の長鎖ジオールと
   して ポリカプロラクトンジオール ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオールポリ（ヘキ
   サメチレンカーボネート）ジオールのいずれかの単独、
   または２種以上の混合物 あるいはそれらの共重合体 （ｂ）脂環族ジイソシアネート （ｃ）有機ジアミンを有機溶剤中で反応せしめてなるポ
   リウレタン尿素溶液であることを特 徴とする耐スチーム性接着方法。
2. （２）該プライマーが、該ポリウレタン尿素溶液に有機
   ポリイソシアネートを配合したものである、特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。