JPH021739A - フィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ　（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
（以下、ＰＰＴＡと称する）からなるフィルムの製造法
に関する。さらに詳しくは、電気絶縁性にすぐれたＰＰ
ＴＡフィルムの製造法に関する。

（従来の技術） ＰＰＴＡを含むパラ配向の芳香族ポリアミドからフィル
ムをつくる試みは、例えば、特公昭５６−４５４２１号
公報、同５７−３５０８８号公報、同５７−１７８８６
号公報等に記載されている。

特に、特公昭５７−１７８８６号公報には、パラ配向の
芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光
学等方性となるまで加熱した後、凝固させることによっ
て、透明で機械的物性が等方的であるフィルムを得るこ
とが記載されている。この方法は、従来の光学異方性ド
ープの活用により高性能を得んとする大力の概念に逆ら
った独創的なものであり、これにより光学異方性ドープ
の極端な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープ
の液晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、その
まま凝固して不透明なフィルムとなってしまうことを回
避することに成功している。しかし、このようにして得
たフィルムを電気絶縁用に使用する場合、絶縁破壊電圧
の点で必ずしも満足できるレベルにはないものが出来て
くることもあることが判った。即ち、平均的な絶縁破壊
電圧が小さかったり、そのバラツキが大きく極度に小さ
い値をとることのあること、それらが必ずしもボイドや
ピンホールではないことが判明してきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、絶縁破壊電圧が大きく、またそのバラ
ツキの小さいＰＰＴＡフィルムを得る方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿ったＰＰＴＡフィルムを得
るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は、対数粘度が３．５以上のボＩＪ（Ｐフ
ェニレンテレフタルアミド）と９５重量％の硫酸とから
実質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保った
まま支持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ド
ープを光学等方性に転化したのち凝固させ、洗浄′後、
フィムルの収縮を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法
において、４０℃以下の温度で光学異方性ドープを調製
し、凝固を１０℃以下に保持した３０重量％以上の硫酸
水溶液で行い、かつ洗浄中に中和処理を施すことを特徴
とするフィルムの製造法である。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的に、で表されるポ
リマーであり、従来公知のパラフェニレンジアミンとテ
レフタロイルクロライドから、低温溶液重合法により製
造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、３．５以上好
ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎ）＋（硫ｒＪｉ１
００−にポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した
値）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プを４０℃以下の温度で調製する必要がある。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒は、９５重量％以上の？温度の硫酸
である。９５重量％未満の硫酸では溶解が困難であった
り、溶解後のドープが異常に高粘度になる。

本発明において、４０℃以下の温度でドープを調製する
方法は任意である。ＰＰＴＡが濃硫酸に溶解していく過
程は発熱であるので、冷却ジャケット付の溶解機（例え
ばニーダ）を使う方法、濃硫酸を凝固点以下に冷却して
粉砕し粉状で両成分を良く混合し、４０℃以下の温度に
昇温しで溶解する方法、０℃近くに保持した硫酸にＰＰ
ＴＡを徐々に添加していく方法、などである。ドープ調
製時の温度は好ましくは３０℃以下である。ドープ調製
時の温度が４０℃を越えると、得られるフィルムの絶縁
破壊電圧が小さくなる。その理由は詳しくは判らないが
、ＰＰＴＡのフェニレン環へのスルホン酸基の導入、ア
ミド結合の開裂等によりイオン性の・官能基がＰＰＴＡ
中で増加することによるものと推定される。

本発明において、ドープには、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混入さ
れていてもよい。硫酸は１００重量％以上のものも可能
であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から９８
〜１００重量％濃度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０℃）で光学異方性を示す濃度以上のもの
が好ましく用いられ、具体的には約ｌＯ重量％以上、好
ましくは約１１重量％以上で用いられる。これ以下のポ
リマー濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光学
異方性を示さないポリマー濃度では、成型されたＰＰＴ
Ａフィルムが好ましい機械的性質を持たなくなることが
多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定されるも
のではないが、通常は１６重ＮＺ以下、特に高いηｉｎ
ｈのＰＰＴＡに対しては１４重量％以下が好ましく用い
られ更に好ましくは１３重量％以下である。

本発明において、ドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のだめの原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で行
うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま、グイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
される。また、実験室的には、ガラス板上にドクターナ
イフで流延できる。本発明において、流延及びそれに続
く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの
工程を連続的に行っても、これらの全部又は一部を断続
的に、つまり回分式に行ってもよい。好ましくは流延工
程を連続的に行う方法である。

本発明のフィルムを得る方法は、ドープを支持面上に流
延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学
等方性に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ぢ、吸湿
させてドープを形成する溶剤の７農度を下げ、溶剤の溶
解能力およびボリマーンＨ度の変化により光学等方性域
に転移させるか、または加熱することによりドープを昇
温し、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸
湿と加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成
できる。特に、吸湿を利用する方法は、光学異方性の光
学等劣化が効率よくかつＰＰＴＡの分解をひきおこすこ
となく出来るので、好ましい。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約８０℃、好ましくは室温〜６０℃の加湿空気によっ
て行われる。支持面上で光学等方化された流延ドープは
、次に凝固をうける。本発明において、ドープの凝固液
として使用できるのは、３０重■％以上の硫酸水溶液で
ある。３０重量％未満の硫酸水溶液は、水を含めて、ド
ープの凝固速度が大きすぎるためか、表面付近の凝集構
造が粗なフィルムになり易く、電気特性が悪（なる。凝
固浴は好ましくは４０〜７０重壇％の硫酸水？容？夜で
ある。

本発明において、凝固液の温度は１０℃以下にする必要
がある。これは、この温度が低い程、凝固速度を小さく
できることと、フィルムに包含されるボイドが少くなる
という傾向とが見出され、従ってフィルムの電気特性が
向上するからである。

凝固浴温度は好ましくは５　”ｃ以下であり、更に好ま
しくはＯ’ｃ〜−４０℃である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、酸分の洗浄除去が必要である。その方法としては、
酸分を約１１０００ｐｐ以下程度にまで水洗除去したの
ちに、アルカリ水溶液で中和し、更に水で洗浄する方法
が好ましい。中和なしでの洗浄は効率が悪いこと、中和
なしでは乾燥や熱処理等の工程でのＰＰＴＡの劣化が無
視できなくなること、により中和工程は必須である。な
お、洗浄、中和、更に洗浄することにより、フィルム内
に残留する灰分の量は約５００ｐｐｍ以下にすることが
好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。洗
浄は、例えば、洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗
浄液を噴霧する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥をうけるが、望むなら
ば、湿潤状態で延伸してもよい。■方向の延伸の場合、
押出（流延）方向であってもそれと直角の方向であって
もどちらでもよ（、好ましくは約１．０５〜１．７倍の
延伸を行う。２方向の延伸は、同時２軸延伸であっても
、逐次的に一軸ずつ延伸してもよい。延伸によって延伸
方向にＰＰＴＡ分子鎖を配向させることができるため、
機械的性質が向上する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸又は弛緩しつ
つ、フィルムの収縮を制限して行う必要がある。もし、
洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を有す
るフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく乾燥し
た場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化など）
がおこるためか得られるフィルムの電気特性が低下して
しまう。

また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や
常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの
輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではない
が、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、１００℃以上、さ
らに好ましくは２００℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネルギ
ーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下が好
ましい。

本発明において、必要ならば、−旦乾燥したフィルムを
熱処理して、結晶性を高め、吸湿性を小さくしたり、寸
法安定性を改良したりすることは自由に行われてよい。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線透
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようにすることが好ましく、この点、謂ゆ
るクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製
造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００ｍｊ！に
ポリマー０．５ｇを溶解し、３０℃で常法で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１　ｒｐｍの回転速
度で測定したものである。

フィルムの厚さは、直径２ｍｍの測定面を持ったダイヤ
ルゲージで測定した。強伸度およびモジュラスは、定速
伸長型強伸度測定機により、フィルム試料をＬｏｏｍ■
Ｘ１０ｓｎの長方形に切り取り、最初のつかみ長さ３０
鰭、引張り速度３（ｈａ／分で荷重−伸長曲線を５回描
き、これより算出したものである。

絶縁破壊電圧は、６０１１ｚの交流を６龍直径の電極か
ら１００龍口のフィルムサンプルに印加して測定した。

サンプルは１０ケ用意し、平均値と標準偏差を算出した
。（２０℃、５０％Ｒ１１で測定）実施例１ ７７ｉｎｈが４．８のＰ　Ｐ　Ｔ　Ａ’を９８．５％の
硫酸にポリマー濃度１２．０％で溶解し、光学異方性を
もっドープを得た。溶解に当って、約１０℃の硫酸中に
ＰＰＴＡを徐々に添加してゆき、温度が２０℃を越えな
いようにした。得られたドープは２０℃で５６００ボイ
ズであった。このドープを２０℃で約６時間真空下に脱
気した。

このドープを２０℃に保ったまま、表面仕上を入念に施
したガラス板上にキャストし、次いでドクターナイフで
フィルム状に流延した。流延した光学異方性ドープを温
度３２℃、湿度８０％の空気から吸湿させて、透明な光
学等方性ドープに転化した。

次いで、ドープを流延したガラス板を、−１５℃の３５
％硫酸水溶液中に浸漬して凝固させた。約１０分間浸漬
したのち、形成されたフィルムを硫酸水溶液からとり出
し、約２５℃の水中に１昼夜静置して（ただし、計３回
水をとりかえた。）洗浄した。

次いで、フィルムを０．１％カセイソーダ水溶液に約１
時間浸漬し、更に水で１昼夜洗浄した。

得られた湿潤フィルムをステンレス製の枠に挟んで定長
で乾燥した。乾燥は、まず１５０℃のオープンで行い、
次いで３００℃のオーブン中で熱処理した。流延以降を
１０回くり返してつくったフィルムは、１５〜１７μｍ
の厚みであり、強度（平均値）３０ｋｇ／龍２、伸度（
平均値）２４％、ヤング率（平均値）　９６０　ｋｇ　
／　＊＊　”、絶縁破壊電圧の平均値４６２ＫＶ／　１
ｍ、その標準偏差９にν／龍であった。

比較例１ 実施例１において、ドープ調製時の温度を６０〜７０℃
で行い、２０゛Ｃで４１００ボイズのドープを得た。

実施例１と同様に１０枚のフィルムをつくったところ、
厚み、強伸度、ヤング率は大きな差がなかったが、絶縁
破壊電圧の平均値は３１０ＫＶ／ｉｎであり、その標準
偏差は２３ＫＶ　／　ｕｓであった。

比較例２ 実施例１において、凝固浴を１０℃の水にした以外は実
施例１と全く同様にして１０枚のフィルムをつくった。

１７み、強伸度、ヤング率は実施例１と殆んど差がなか
ったが、絶縁破壊電圧は４０５ＫＶ／鶴とやや小さく、
その標準偏差は１９ＫＶ／ｍｍと大きかった。

比較例３ 実施例１において、湿潤フィルムの中和処理をしなかっ
た以外は全て実施例１と同様にして１０枚のフィルムを
作った。

得られたフィルムの厚みは１５〜１７μｍで、ヤング率
は変らなかったが、強伸度が実施例１より少し小さかっ
た。また絶縁破壊電圧の平均値は３６５ＫＶ／龍と実施
例１に比べ小さかった。

実施例２〜３ ηｉｎｈが５．３のＰＰＴ八ポへマーを９９．５％の硫
酸にポリマー濃度１１．５％で溶解した。このとき、硫
酸は約−３０゛Ｃに冷却した粉粒体を用い、粉体状のポ
リマーと一３０℃で良く混合し、この混合物を室温の押
出機に入れ、＋３０℃以上には昇温しないようにしつつ
、脱気と溶解を行った。

押出機の出口にギアポンプをつげ、曲管を通じて、０．
１５璽ｍＸ３００ｍ−のスリットを有するグイから３．
５ｍ／分の吐出線速度で、鏡面に磨いたタンタル製のベ
ルトにキャストし、相対湿度約８５％の約６０℃の空気
を吹きつけて、流延ドープを光学等方化し、ベルトとと
もに、−１０℃の４５重量％硫酸水溶液の中に導いて凝
固させた。次いで凝固フィルムをベルトからひきはがし
、約４０℃の温水中を走行させて洗浄した。次いでカセ
イソーダ水溶液の入った浴に入れて中和し、更に水洗し
た。洗浄の終了したフィルムを乾燥させずに縦方向に１
．１倍延伸し、次いでテンターに入れて幅方向に１．１
５倍延伸しつつ、２００℃で乾燥した。更に、３５０℃
Ｔ：緊張熱処理したのち、捲取った。（これを実施例２
とする。

） 次に、同じドープを用いて０．４ｍｍＸ３０（ｂｍのス
リットを有するグイから製膜した。（これを実施例３と
する。） フィルムの性能を第１表にまとめて示す。

第１表 （発明の効果） 本発明の方法によるフィルムは、実施例に示すように市
販のフィルムには見られない高い強度と高いヤング率で
表される良好な機械的性質を有し、しかも、電気絶縁性
に非常に優れている。この優れた電気特性は、単に絶縁
破壊電圧が大きいというのみならず、そのバラツキが小
さく信頼性にすぐれている点にある。また、本発明の方
法によるフィルムは、耐熱性の点においても、従来公知
の１）Ｐ　Ｔ　Ａフィルムに比べ、格段に優れている。

このことは、例えば、熱重量分析において、実施例１の
フィルムが比較例１のそれに比べ約５０℃も熱分解開始
（重量減少）温度が高いことでも明らかである。本発明
の方法で得られるフィルムの他の特徴として、公知のＰ
ＰＴＡフィルムに比ベカールの発生が非常に少ない。

本発明の方法で得られるフィルムは、このような特徴を
活かして、■熱性の電気絶縁テープ、工業用粘着テープ
、フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、キャリ
アテープ、コンデン→ノ゛−用誘電体、 太陽電池基板等として特に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度が３．５以上のポリ（Ｐ−フェニレンテレフタ
   ルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的になる
   光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上
   に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学等
   方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィルムの収縮
   を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法において、４０
   ℃以下の温度で光学異方性ドープを調製し、凝固を１０
   ℃以下に保持した３０重量％以上の硫酸水溶液で行い、
   かつ洗浄中に中和処理を施すことを特徴とするフィルム
   の製造法。