JPS6399241A - ポリパラフエニレンテレフタルアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野）　　゛ 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下
、ＰＰＴＡとも称する）からなるフィルムの製造方法に
関し、さらに詳しくは、透明で、フィルムの長尺方向（
以下、ＭＤ方向と略す）および幅方向（ＴＤ方向）共に
すぐれた機械特性、特に耐引き裂き性に優れたＰＰＴＡ
フィルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） ＰＰＴＡは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また
剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。

またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維
は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、す
でに工業的に実施されるに到っているが、フィルムへの
応用例の提案は少なく、実用化例もまだ知られていない
。

ＰＰＴＡの有する問題点としては、その有用な高分子量
のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の
強酸が溶媒として、用いられねばならないということが
あげられ、これを回避するために、例えば特公昭５６−
４５４２１号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの
芳香核にハロゲン基を導入した単位と、ＰＰＴＡ以外の
芳香核に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合す
ることにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを
得ようとする試みがなされている。しかし、これはモノ
マーが高価なため、コストが高くなる」二に、折角の直
線配位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶を損なう欠点
がある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層
を介して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、こ
の方法では、ＭＤ力方向機械的強度のみ強く、それと直
交するＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、小さな力で
裂けるものしか得られなかった。

このように学に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フィブリル化しやず＜ＴＤ力方向弱
いものとなってしまうため、これを改良しようとするフ
ィルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから押出
し、インフレーション法を用いてドープの状態で２軸方
向に同時流延させた後、湿式凝固させることにより等方
性のフィルムが得られるとしている。しかし、この方法
では均一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、機械
的強度、殊に引裂強度も低いという欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向とその直角方向の２軸方向に配向
させる提案をしているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。さらにＪ、Ａｐｐ　１．Ｐｏ　ｌ
ｙｍ。

Ｓｃｉ、ｖｏｌ、２７、Ｎ００８、Ｐ、２９６５〜２９
８５　（１９８２）には、ＰＰＴＡの光学異方性ドープ
をリングダイより油塗布した円錐状のマンドレル上に押
出すことにより、２軸配向したフィルムを得ることが提
案されているが、このフィルムは、機械的強度が等方的
であるものの低く、ドラフトをかけた場合、Ｍ　Ｄ方向
の機械的強度は高いが、ＴＤ力方向それは著しく低いと
いう欠点がある。

特公昭５７−１７８８６号公報Ｇ号公報前線配位性芳香
族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等
方性となるまで加熱した後、凝固させることによって、
透明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが
記載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープ
の活用により高性能を得んとする大刀の概念に逆らった
独創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極
端な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま
凝固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避す
ることに成功している。

しかし、特公昭５９−１４５６７号公報をはじめ、光学
異方性ドープより得られたフィルムは、前述したように
非常に裂けやすいものであり、特公昭５７−１７８８６
号公報では、その裂けやすい欠点を光学異方性のドープ
を光学等方性ドープに変えることによって、改良してい
るが、ある種の用途、例えば電気絶縁フィルムとしてモ
ーター等の鉄芯に巻き付ける作業等のある用途には充分
とはいえないことが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） かかる技術的現状に鑑み、本発明の目的は、すでに工業
的生産が開始されているＰＰＴＡを用いて、平面性に優
れ、かつ引き裂き強さが顕著に改善されたＰＰＴＡフィ
ルムの製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、平面性に富み、引き裂き強さの優れた良
質のＰＰＴＡフィルムを得るべく、特公昭５７−１７８
８６号公報の方法の改良について、鋭意研究を重ねた結
果、次の知見を得た。

すなわち、特公昭５７−１７８８６号公報の方法に従っ
てＰＰＴＡフィルムをつくる時、支持面上に光学異方性
ドープを流延した後、これを光学等方化し、フィルム化
する方法を採用し、この方法において、凝固浴に特定の
硫酸水溶液を用い、次いで洗浄した後、一定条件の倍率
で収縮させつつ乾燥することにより、平面性に富み、か
つ引き裂き強さの優れたフィルムが得られることを見出
した。

本発明者らはこれらの知見をもとに、さらに研究を重ね
て本発明として完成させたものである。

すなわち、本発明は、対数粘度が３．５以上のポリパラ
フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）と９５ｆｍｉ
％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープを、
光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿または
／および加熱により該ドープを光学等方性に転化したの
ち、１０℃以下に保持した１０Ｍ量％以上の硫酸水溶液
中で凝固させ、次いで洗浄し、さらにフィルムを０．６
〜０．９倍に収縮させつつ乾燥するポリパラフェニレン
テレフタルアミドフィルムの製造方法である。

で表されるポリマーであり、従来公知のパラフェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、３．５以上、
好ましくは４．５以上の対数粘度η１ｎｈ（硫酸１００
ｍｌにポリマー０．５ｇを熔解して３０℃で測定した値
）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸で
ある。９５％未満の硫酸では熔解が困難であったり、熔
解後のドープが異常に高粘度になる。本発明のドープに
は、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロ
ゲン化酢酸などが少し混入されていてもよい。硫酸は１
００重量％以上のものも可能であるが、ポリマーの安定
性や溶解性などの点から９８〜１００重量％濃度が好ま
しく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約９．５重量％以上、好ましくは約１２重量％以上で用
いられる。これに達しないポリマー濃度、すなわち常温
またはそれ未満の温度で光学異方性を示さないポリマー
濃度では、成型されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械
的性質を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃
度の上限は特に限定されるものではないが、通常は２０
重量％以下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１
８重量％以下が好ましく用いられ、さらに好ましくは１
６重量％以下である。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば増量剤、除光
火剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、
溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形、凝固に先立って可
能な限り不溶性のごみ、異物等を濾過等によって取り除
いておくこと、溶解中に発生または巻き込まれる空気等
の気体を取り除いておくことが好ましい。脱気は、一旦
ドープを調製したあとに行なうこともできるし、調製の
ための原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行
なうことによっても達成しうる。ドープの調製は連続ま
たは回分て行なうことができる。

このようにして調製されたドープは、例えばスリットダ
イにより光学異方性を保ったまま、支持面上に流延され
る。また、実験室的には、支持面上にドクターナイフで
流延できる。支持面としては、ガラス、ステンレス、タ
ンタル、ハステロイ、フッ素樹脂などの材質の、または
これらや金、白金などの貴金属でコーティングされたド
ラム、ベルト、板状物などから選ばれる。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルムを得る方法は
、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立ってドー
プを光学異方性から光学等方性に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学異方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させるか、さらには、
吸湿と加熱とを同時または逐次的に使用することにより
達成できる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用
する方法も含めて、光学異方性の光学等力比が、効率よ
くかつＰＰＴＡの分解をひきおこすことなく行われるの
で、有用である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度、湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿または加温加湿された空気を
用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含
んでいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。吸湿
は通常、室温〜約１８０℃の範囲で行われるが、約４５
℃以下の過飽和水蒸気では、大きい粒状の凝縮水を含む
ことが多いので、好ましくは５０℃〜１５０℃の加湿空
気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記のごとき加湿された空気を流延ドープに当てる方法
、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法な
どである。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うけるが、本発明において凝固液の温度および液面液濃
度は非常に重要である。すなわち、本発明においては、
凝固液の温度は１０℃以下、好ましくは５℃以下が選ば
れる。１０℃を超えると、凝固速度が早いためか、不均
一な凝固となり、厚さむらが起こるばかりでなく、乾燥
の時に部分的な乾燥収縮が起こり、平面性を保つことが
困芙鈍になる。また、凝固浴温度の低い方が、フィルム
内に生成するボイドの量が少なくなり、透明性（光透過
率）も増大し、強度などの機械的性能も向上する。なお
、凝固浴温度の下附は特に限定されず、該凝固浴の組成
によって決まる融点（凝固点）までである。

本発明の凝固液としては、１０重量％以上の硫酸水溶液
が用いられる。凝固液の硫酸濃度も重要で、濃度が小さ
いと凝固液温度と同じような現象が起こり、１０重量％
未満では厚さむらおよび乾燥時の部分的乾燥収縮が起こ
り、平面性の悪いフィルムしか得られなくなる。

硫酸濃度の上限は、特に限定されないが、フィルムが凝
固する濃度以下であればよく、通常は約７０ｉｉ１３％
以下が好んで用いられる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下ま
で行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用い
られるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水
溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄
は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液
を噴霧する等の方法により行なわれる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥されるが、本発明にお
いては、特定の範囲で収縮させながら乾燥することが非
常にＭ要である。収縮しつつ乾燥することにより、従来
の一般的なフィルムの引き裂き強さにくらべ数倍の引き
裂き強さを発現させることができる。収縮させる方法は
フィルムそのものの収縮力を利用することで容易に行な
うことができ、その収縮倍率は０．６〜０．９倍が選ば
れる。

収縮倍率が０．６倍に達しないと、収縮力が極端に弱く
なり、フィルム内部の部分的な収縮力により、フィルム
に部分的にシワが発生し、平面性が損なわれたり、カー
ルしてしまう。また、凝固液の温度が高かったり、凝固
液の硫酸濃度が適当でないと、特にシワの発生が著しく
全く実用的でない。

また、収縮倍率が０．９倍を超えると、本発明の目的と
する特に高い引き裂き強さのフィルムを得ることはでき
ない。

また乾燥の直前に、フィルム上に付着している水分を、
均一に吸い取ってから乾燥することも、フィルムの部分
的な乾燥収縮（収縮むら）をなくし、良好な平面性を得
ることができるので、好んで用いられる。

収縮させつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機を収
縮方向にセットして用いるかまたは、延伸タイプのテン
ターを逆方向から使用する等を利用することができる。

乾燥に係る他の条件は、特に制限されるものではなく、
加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体によ
る方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱の利用
法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶことができ、
乾燥温度も、特に制限されるものではないが、常温以上
であればよい。

乾燥の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾
燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００
℃以下が好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式に行なわれても連続的であっても
よく、また全工程を通して連続してフィルムを走行させ
つつ製造することも好ましい実施態様のひとつである。

また任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルムに
付与してもさしつかえない。

（実施例） 以下、本発明の実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例
）を示すが、これらは本発明を説明するものであって、
本発明を限定するものではない。

なお、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量
％を示す。

実施例および参考例中の対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸
１００ｍＡにポリマー０．５ｇを溶解し、３０℃で常法
で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌｒｐｍの回転速度
で測定した。

フィルムの厚さは、直径’ｌ　ｍｍの測定面を持ったダ
イヤルゲージで測定した。

引き裂き強度は、２（ｌｎＸ１００＋ｎの長方形に切り
、幅２０龍の中間に切目を入れ２つの端をつかみ、定速
伸長型強伸度測定機により、引張り速度３０酊／分で引
き裂き、荷重曲線を３回描き、平均値より算出した。

強伸度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機に
より、フィルム試料を１００鰭Ｘ１０ｍｍの長方形に切
り取り、最初のつかみ長さ３０龍、引張り速度３０ｎ／
分で荷重−伸長曲線を５回描き、これより算出したもの
である。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温溶液重合法により、次のどと（：ＰＰＴＡを得た。

特公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７
０部を溶解し、次いでバラフェニレンジアミン４８．６
部を熔解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロ
ライド９■、４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重
合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３
９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応
物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダ−に移し、同ニ
ーダ−中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕をヘキ
シエルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさらに粉
砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０’ｃの
熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色のＰＰＴ
Ａポリマー９５部を得た。なお、異なったηｉｎｈのポ
リマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラフェ
ニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比
、または／および七ツマー間の比等を変えることによっ
て容易に得ることができる。

実施例１〜２ ηｉｎｈが５．５０ＰＰＴＡポリマーを９９．７％の硫
酸にポリマー濃度１２．０％で熔解し、６０’ｃで光学
異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で
測定したところ、１４５００ボイズだった。！ｌ！膜し
やすくするために、このドープを約７０℃に保った。ま
た、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異
方性を有し、粘度は４２００ボイズであった。タンクか
らフィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、
５ｍの曲管を約７０℃に保ち、０．３鴎Ｘ３００ｍのス
リットを有するダイがら、鏡面に麿いたハステロイ製の
ベルトにキャストし、相対温度約９５％の約９０℃の空
気を吹き付けて、流延ドープを光学等力比したのち約１
分間ベルト上に保持してから、ベルトとともに、０℃の
２０重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで
凝固フィルムをベルトからひきはがし、回転ローラーを
介して約２０゛Ｃの水槽中を走行させて洗浄（滞留時間
約３分）し、次に１．５％のカセイソーダ水溶液（約２
０゛Ｃ）槽を通しく滞留時間約１．５分）、さらに２０
℃の水槽中（滞留時間約６分）を通した。

水槽から取り出したフィルムを２軸延伸装置（岩木製作
所製）にセットし、１５０℃の熱風を当てながらＭＤお
よびＴＤ両方向に収縮させながら乾燥した。その物性結
果を第１表にまとめて示す。

なお市販のポリエチレンテレフタレートフィルムとポリ
イミドフィルムの引き裂き強度を測定したところ、それ
ぞれ、３４０　ｇ／曹ｌおよび２３０ｇ／　ｍｍであり
、それに比較して本発明で得られたフィルムの引き裂き
強度は数倍も優れていた。

比較例１ 実施例１と同じ方法および条件で製膜水洗し、水槽から
取り出したフィルムを実施例１と同じ装置で０．４８倍
に収縮しながら１５０℃で乾燥したところ、シワが全面
に発生して厚みを計ることができなかった。

比較例２ 凝固浴に２２℃の水を用いた他は、実施例１と同じ方法
で製膜および水洗し、実施例１と同じ装置で０．８倍に
収縮しながら１５０℃で乾燥したところ、部分的に１５
μｍ〜３２μｍの厚みむらが発生し、引き裂き強度を計
算することができなかった。

比較例３ 実施例１と同じ方法および条件で製膜水洗したフィルム
を１００ｍｍＸ　２００ｍｍの金枠に固定し１５０℃で
乾燥した。得られたフィルムの物性を第１表に示す。

以下余白 第　　１　　表 ■ （発明の効果） 本発明のフィルムは、実施例に示したように、市販のフ
ィルムには見られない高い引き裂き強度をもち、さら（
こＰＰＴＡそのもの力くもつ優れた百１熱性と機械的性
質を有するので、特に重電モーター等に有用である。

また本発明のフィルムは、これらの特性のみならず、優
れた坩候性、寸法安定性、ｉ’ｉＪ浦性、耐圧性、強酸
以外の耐薬品性、１清造の緻密１生を有する。

このため、本発明のフィルムは、高速回転する電気機器
の絶縁材料や磁気テープ（各種磁気カード、フロッピデ
ィスク、ビデオテープ、オーディオテープ、コンピュー
タテープなど）、フレキシブルプリント配線基板、電子
白板、熱転写プリンタベースフィルム、電線被覆材、濾
過膜等に好適に使用することができ、さらにもうひとつ
の特徴である透明性に優れていることから、包装材料、
製版材料、写真フィルム等にも有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度が３．５以上のポリパラフェニレンテレフタル
   アミドと９５重量％以上の硫酸とから実質的になる光学
   異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上に流
   延し、吸湿または／および加熱により該ドープを光学等
   方性に転化したのち、１０℃以下に保持した１０重量％
   以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄し、さらに
   フィルムを０．６〜０．９倍に収縮させつつ乾燥するポ
   リパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法
   。