JPH02175189A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

（従来の技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。

こ、のような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般の発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色
剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタ
ム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染
料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノー
ル性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組
合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であ
り、かつ地肌の白色度が高く、しかも１画像の耐候性が
優れているという利点を有し、広く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような記録材料には、水や湿気によって
画像が消色するという欠点がある。この点を克服するた
めに、従来から４．４−チオビス（３−メチル−６−タ
ーシャリ−ブチル）フェノールやテトラブロモビスフェ
ノールＳのような画像退色に強い顕色剤が、主剤としで
あるいは助剤として使用されてきた。しかしながら、こ
れらの顕色剤の使用によって、耐水性は改良されるもの
の１反面地肌がかぶる等という欠点が生じる。

従って、本発明は前記の問題点を克服した、即ち水や湿
気によって画像が退色せず、しかも地肌のかぶりも小さ
い、信頼性の優れた感熱記録材料を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤としてビス
（２−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィドを用いたことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

即ち１本発明の感熱記録材料は、顕色剤としてビス（２
−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチル−６−メチルフ
ェニル）スルフィドを用いたことにより、発色画像が耐
水性、耐湿性等の保存性に優れている上に、地肌かぶり
も小さいものとなる。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチルートイソアミル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ラン、 ３°．６ービス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（
９。

３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ペンゾ
ー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’．５’ーベンゾフルオラン等。

また本発明においては、顕色剤としてビス（２−ヒドロ
キシ−３−ターシャリ−ブチル−６−メチルフェニル）
スルフィドを用いるが、必要に応じ，他の顕色剤を併用
することができ，この場合併用される顕色剤としては、
前記ロイコ染料を接触特発色させる電子受容性の種々の
化合物，例えばフェノール性化合物，チオフェノール性
化合物、チオ尿素誘導体，有機酸及び−その金属塩等が
好ましく適用され、その具体例としては以下に示すよう
なものが挙げられる。

４、４′　−イソプロピリデンビスフェノール。

４、４′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノ
ール）、 ４、４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４、４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）。

４、４１　−シクロへキシリデンジフェノール、４、４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２、２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２、２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４、４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル
ー２−メチルフェノール）、 １，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリブチルフェニル）ブタン。

１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロへキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４１−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４１−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル。

プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 ！、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ’　−ジ（−−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

１．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン。

３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン。

チオシアン酸皿鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及
び前記顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重
合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等の
ラテックス等。

また、本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物
質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。また熱可融性物質としては、例えば、高級脂
肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各
種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの給金物、
安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．
４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級
ケトン、Ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、１
．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、Ｐ−ベン
ジルビフェニール、ｌ、４−ビス（ビニルオキシエチル
オキシ）ベンゼン、その他の熱可融性有機化合物等が挙
げられる。

なお１本発明においては、必要に応じ、支持体と感熱発
色層との間に、フィラーや水溶性結合剤からなるアンダ
ーコート層を設けることもできる。

また、本発明の感熱記録材料を感熱記録型ラベルシート
として使用する場合、支持体の一方の面に、ロイコ染料
と前記顕色剤とを含有する感熱発色層を設け、支持体の
他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設けれた構造
のものにすればよい。

この場合、必要に応じ、画像安定性を高めるために、感
熱発色層表面に水溶性樹脂等からなる保護層を設けるこ
ともできる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は顕色剤としてビス（２−ヒドロ
キシ−３−ターシャリ−ブチル−６−メチルフェニル）
スルフィドを用いたことにより、耐水性、耐湿性に優れ
、しかも地肌かぶりの小さいものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下において示す部及び２は何れも重量基準であ
る。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　　　１０部ポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　　　１０部水 〔Ｂ液〕 ８０部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０部ステア
リン酸亜鉛の２０％水溶液　　　　　１０部ポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部上
記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで
２〜４時間粉砕分散して〔Ａ液〕、〔８液〕を調製した
。

次に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕の重量比がｌ：３となるよう
混合攪拌して感熱発色層塗布液をＴｅ３製し、市販上質
紙上に乾燥塗布量が５ｇ／　ｒｒｆになるようにラボ−
コーティングロッドで塗布乾燥した。その後、この塗布
紙をキャレンダーがけして、本発明の感熱記録材料を作
成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｂ液〕の代りに下記〔Ｃ液〕を用い、且つ
市販上質紙上への乾燥塗布量を６ｇ／　ｒｒｆとした以
外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作
成した。

〔Ｃ液〕

シリカ微粒子　　　　　　　　　　　　　５部ステアリ
ン酸亜鉛の２０％水溶液　　　　　　１０部ポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
実施例３ 実施例２の〔Ｃ液〕中の１，７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンの代りに、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、実施
例２と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例４ 実施例２で得られた感熱記録材料上に、更に下記のオー
バーコート液を乾燥重址で４ｇ／ｒｒＦ塗布し乾燥して
、本発明の感熱記録材料を作成した。

〔オーバーコート液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　８０部尿素
−ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　　４部ステアリン
酸亜鉛の２０％水溶液　　　　　　４部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７′部実施
例５ 実施例２で得られた感熱記録材料の代りに、実施例３で
得られた感熱記録材料を用いた以外は、実施例４と同様
にしてオーバーコート液を塗布乾燥して１本発明の感熱
記録材料を作成した。

比較例１〜５ 実施例１〜５の〔Ｂ液〕又は〔Ｃ液〕中のビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリ−ブチル−６−メチルフェニ
ル）スルフィドの代りに、４．４′−チオビス（６−タ
ーシャリ−ブチル−３−メチル）フェノールを用いた以
外は。

実施例１〜５と同様にして比較用の感熱記録材料を作成
した。

比較例６〜９ 実施例２〜５の〔Ｃ液〕中のビス（２−ヒドロキシ−３
−ターシャリ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィ
ドを除いた以外は、実施例２〜５と同様にして比較用の
感熱記録材料を作成した。

以上得られた感熱記録材料について、熱ヘツドを内蔵し
た熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用いて。

温度１５０℃、圧着時間１秒間、圧着圧力２ｋｇ／　ｃ
ｄの条件下で印字し、画像及び地肌部の保存性をテスト
した。その結果を表−１に示す、なお、濃度値はマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１４型、フィルターはト１０６での測
定結果である。

また、上記テスト項目に対するテスト条件は次の通りで
ある。

（ｉ）耐水性テスト・・・１００ｃｃのガラスビーカー
に１００ｇの水を入れ、その中に１５０℃で印字した発
色サンプルを浸漬し、　２０℃の条件下で１５時間保存
後の濃度を測定する。（注：該テストはオーバーコート
層を有するサンプルについてのみ行なった。）（ｉｆ）
耐湿性テスト・・・１５０℃で印字したサンプルを。

４０℃、９０％Ｒ１＋の条件下に１５時間保存後、ａ度
を測定する。

（ｉｉｉ）耐熱性テスト・・・化サンプルを６０℃、２
４時間保存後、地肌の濃度を測定する。

表−１ 表−１から、本発明の感熱記録材料は、地肌かぶりが無
り、シかも耐水性、耐熱性等の保存性も良好であること
が判る。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤としてビス（２−ヒド
   ロキシ−３−ターシャリ−ブチル−６−メチルフェニル
   ）スルフィドを用いたことを特徴とする感熱記録材料。