JPH04191092A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は感熱記録材料に関し、特に近赤外吸収画像をも
った感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は特公昭４５−１４０３９
号公報にみられるように古くから知られており、感圧記
録や感熱記録紙等として利用され、年々、その使用量も
増えている。近年、半導体レーザーの普及が広まるにつ
れ、バーコード等の記録画像を半導体レーザーで読み取
ろうとする動きがあり、感熱紙等でも近赤外領域に吸収
を有することが要求されるようになってきた。それにと
もない近赤外領域に吸収を有する感熱紙の提案が最近い
くつか提案されている。例えば、特開昭５９−１９９７
５７号、特開昭６１−１６５３８０号、特開昭６２−２
４３６５３号、特開昭６３−３７１５８号などに新しい
近赤外吸収画像をもったロイコ染料がある。

更には、特開昭６３−２４６２７８号、特開昭６３−２
５７６８０号、特開昭６３−２６７５９５号などには、
ロイコ染料同志や、特定の顕色剤を用いることにより、
信頼性や読取り特性を向上される提案がなされている。

また、特開平２−１３９２７６にも、新しい近赤外吸収
画像もったロイコ染料の提案がなされている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、近年近赤外吸収型の感熱記録材料への需要増
大に伴い、従来の感熱記録型ラベルと同様に、耐候性の
向上が望まれるようになってきた。

特に近赤外吸収型の感熱ラベルは、物流システム等に利
用される場合が多く、雨等に曝される場合があり、水に
対する信頼性の向上が要求されている。

これに対し、前記した公報に開始された感熱記録材料で
は、充分な信頼性が得られず、更なる改良が望まれてい
る。

［課題を解決するための手段課題］ 本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録
材料において、ロイコ染料としてブタジェニル基を有す
るフタリドないしはヘンシフタリド化合物を用いるとと
もに顕色剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中　Ｒは、アルキル基、ハロゲン原子、Ｘは、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、Ｙは、酸素原子
、硫黄原子、ｍ、ｎは、０．１．２を表わす） 本発明において、ブタジェニル基を有するフタリドない
しはベンゾフタリド化合物のロイコ染料は下記一般式（
Ｉ］）で表わされる化合物を指しており、近赤外領域に
吸収を有する画像を形成するロイコ染料である。　　　
　　　　　　　Ｒ６（式中Ｂは、 Ａは、ベンゼン環又は、ナフタレン環 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基 Ｒ，、Ｒ，は、低級アルキル基 Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、 低級アルキル基、アルコキシ基、 ジアルキルアミノ基 Ｒ，、Ｒ，は、低級アルキル基、置換アルキル基、置換
又は未置換のアラルキル基、 置換又は未置換のアリール基 Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、 アルコキシ基 Ｒ，、Ｒ，は、アルキレン基 Ｒ１，は、低級アルキル基 Ｑは、Ｏ〜４ を表わす）６ 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体ｇｌＨま表
】に、また上記一般式（ｎ）で表わされるイし金物の具
体例は表２−１及び表２−２に示される。

しに 表２−１ Ｃ）（”］　　ｆ＋４゜ Ｃに　″ＣＨ３ Ｃｔｒ　″Ｃ，ｌｉｓ ｃｉ””ｖ　Ｈ３ 表２−２ 具　　　　　一般式（ＩＩ）中の置換基本発明で用いる
、前記一般式（ＩＩ）で表わされるロイコ染料の発色色
調は青色から赤黒色であるが。

色調補正あるいは吸収特性の補正などを目的として他の
ロイコ染料と併用することも可能である。

この場合に併用されるロイコ染料としては、−般にこの
種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料
が用いられ、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
などの染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。この
ようなロイコ染料の具体例としては、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシアルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミン−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−　（Ｎ−ｐ−
トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６＝メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３°−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミン）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（。

−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−へ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、 ６°−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ６°−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５°−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４゛−ジメチルアミノフェニル
’）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α
−ナフチルアミノ−４°−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
″、５°−ベンゾフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、　４′
ジメチルアニリノ）フルオランなど。

また、本発明で前記ロイコ染料と組み合わせて用いられ
る顕色剤の］種は少なくとも前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物で、その発色画像は特に耐油性、耐可塑剤性に
優れるという特異的な作用効果を奏し得るものである。

該化合物の使用は前記一般式（ｎ）で示されるロイコ染
料１重量部に対し１〜１０重量部好ましくは３〜５重量
部である。

また、本発明では必要に応じて前記顕色剤と共に従来公
知の顕色剤を併用することができる。

その具体例を示すと、以下に示すような無機酸、有機酸
、フェノール性物質、フェノール樹脂などが挙げられる
。

ベントナイト、 ゼオライト、 酸性白土、 活性白土、 シリカゲル、 フェノール樹脂、 ４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４°−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（〇−ターシーヤリ
ーブチルフェノール）、 ４．４°−シクロへキシリデンジフェノール、４．４゛
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチ
ル−２−メチル）フェノール、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４”−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メ
チル）フェノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．２゛　　−ジフェノールスルホン、４−イソプロポ
キシ−４′−ヒドロキシジフェニルスホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスホン
、 ４．４′　　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３゜５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、　Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオ
キシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ムなどの金属塩 ビス−（４−ヒドロキシクミル）酢酸メチルエステル、 ビス−（４−ヒドロキシクミル）酢酸ベンジルエステル
、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４゛−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ、 ３．４−ジヒドロキシ−４”−メチルジフェニルスホン
など。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧記
録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に
支持させたり、顕色剤を支持体に支持させる場合、同様
に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／ｉ￥酸ビニル共重合体などのエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体などのラテックス類な
ど。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド酸、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、バルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛など
の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、ジフェニールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエス
テル、１．４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェト
キシナフタレン、１．４−ジベンジルオキシナフタレン
、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（
３−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）
ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）＝２−ブテン、１
，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベ
ンゾイルメタン、ｌ、４−ビス（フェニルチオ）−２−
ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エ
タン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベン
ゼン、１．４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベン
ゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシ
ビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベ
ンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１
，１−ジフェニルエタノール、１．１−ジフェニルプロ
パツール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール
、１，３−ジフェノキシ−２−プロパツール、Ｎ−オク
タデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼ
ン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼンなど。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム
、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム
、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処
理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を挙げるこ
とができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物
性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げら
れる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバ
ーコードリーダー、バーコードリーダーの記録読取り用
の記録材料として利用することができる。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお
以下において示す部および％は、何れも重量基準である
。

実施例１〜１１、 比較例１〜３゜ 下記組成の各混合物をそれぞれサンドグライダ−で２〜
４時間分散し［Ａ液］ｒＢ液］および〔Ｃ液１を調製し
た。

〔Ａ液〕

表２−１および表２−２中のロイコ染料　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
〔Ｂ液〕 表−１中の顕色剤　　　　　　　　　　　１０部ポリビ
ニルアルコールｌＯ％水溶液　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
［Ｃ液］ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　４０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　１０部ポリビニルア
ルコーノ１０％水溶液　　　　５０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部次にＥ
Ａ液〕：［Ｂ液］：［Ｃ液１をｌ：３：４の割合で混合
して、感外塗液を得たよ。これを坪量５０ｇ／％の上質
紙に染料固形分が０．５ｇ／ｎ’ｔとなるよう塗布、乾
燥して感熱記録紙を作成した。以上のようにして得られ
た感熱記録紙に対して、以下に示す試験を行なった。

発色性：熱傾斜試験機により１５０℃で発色させた時の
発色部、および地肌部の９０Ｏｒ＋ｍにおける分光反射
率を日立３３０型分光光度計を用いて測定した。

耐水性：熱傾斜試験機を用いて１５０℃で発色させた記
録材料を水中に１６時間浸漬後、発色部および地肌部の
９００ｎｍにおける分光反射率を測定した。

その結果を表３に示す。

［効　果］ 表３から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、近
赤外線吸収画像を形成するとともに、その画像は耐水性
に優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時溶融接触して発色せ
   しめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料
   においてロイコ染料として、ブタジエニル基を有するフ
   タリドないしはベンゾフタリド化合物を用いるとともに
   、顕色剤として、下記一般式（ I ）で表わされる化合
   物を用いることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中Ｒは、アルキル基、ハロゲン原子 Ｘは、フェニル基、フェノキシ基、 アルコキシ基 Ｙは、酸素原子、硫黄原子 ｍ、ｎは、０、１、２を表わす）