JPH0217535B2

JPH0217535B2 -

Info

Publication number: JPH0217535B2
Application number: JP56214186A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Maruyama; Yoshinori Yamamoto; Kazutoshi Terada; Hitoshi Tamiaki; Morimasa Arakawa
Original assignee: NAADO KENKYUSHO KK
Current assignee: NAADO KENKYUSHO KK
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1990-04-20
Also published as: JPS58110550A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光化学的太陽エネルギー貯蔵物質、
殊にノルボルナジエン系高歪有機化合物クワド
リサイクラン系高歪有機化合物で示される相互変
換率の良好な原子価異性化合物に関するものであ
る。近年高歪有機化合物による光化学的太陽エネル
ギー貯蔵システムが注目を集めている。それらの
うち最も有望なシステムは、次式で示す様な相互
変換を行なう原子価異性を利用するものである。 (A)式で示す化合物はノルボルナジエンであり、
(B)式で示す化合物はクワドリサイクランである
が、残念ながらこの系における原子価異性では、
300nm以上の波長を有する近紫外乃至可視領域の
太陽放射エネルギーを吸収することができず、又
適当な光増感剤を併用しなければならないという
欠点がある。そこで本発明者等は、300nm以上の波長に対し
て放射エネルギー吸収能を示すと共に、該吸収に
当つて特段の光増感剤を必要とせず、又触媒によ
つて容易に元へ戻すことができる様な原子価異性
化合物を探求し、以下に示すシステムからなるノ
ルボルナジエン系クワドリサイクラン系の原子
価異性化合物を提供することに成功した。即ち本発明の原子価異性化合物は、一般式〔式中R¹及びR²は同一又は異なつて、−CONH
−R⁴，−CONH−R⁵，−CONH−R⁶−R⁷，−
CONH−R⁸

【式】−CONH− R⁹−

【式】又は−R³であるか、 R¹とR²が共同して

【式】の環式基を形成する（但しR¹とR²が同一又は異なつて共に
R³である場合を除く）、又（R¹）’及び（R²）′
は同一又は異なつて、−CONH−R⁴−R⁵，−
CONH−R⁶−R⁷，

【式】又は−R³ であるか、（R¹）′と（R²）′が共同して

【式】の環式基を形成する（但し（R¹）′と（R²）′が同一又は異なつて共にR³であ
る場合を除く）〕で示されるものである（尚、式中R³〜R¹⁰は夫々
下記の基を表わす。R³：カルボキシ又は低級ア
ルコキシカルボニル，R⁴：フエニル又はナフチ
ル，R⁵：低級アルキル，R⁶：フエニレン，R⁷：
低級アルコキシ，R⁸：フエニレン，R⁹：低級ア
ルキレン，R¹⁰：フエニル又はナフチル）。ノルボルナジエン系化合物に置換基を導入して
光化学的放射エネルギーの吸収能を向上させるこ
とはこれ迄にも種々検討されているが、吸収波長
の上限を350nm以上迄高めることについては未だ
成功をみていない。しかし本発明において前述の
フエニル（又はナフチル）カルバモイル基或いは
フエニル（又はナフチル）イミド基を導入してお
り、第１図に示す如く近紫外領域から可視領域に
かけて良好な吸収能を示している。尚第１図にお
ける記号ａ〜ｆは前記（）式において第１
表に示す様な置換R¹，R²を有する化合物である。

【表】

【表】尚上記一般式（），（）における各置換基の
意味について説明すると、R¹，R²及び（R¹）′，
（R₂）′における〔ナフチル〕とは１−ナフチル，
２−ナフチル等を意味し低級アルキルとはｔ−ブ
チル等を意味する。又における〔R₈〕とは、Ｏ−フエニレン，ｍ−フ
エニレンまたはｐ−フエニレンを意味し、更に
R³で示される低級アルコキシカルボニルとして
は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、第３級ブトキシカルボ
ニル、ベンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキ
シカルボニル等の低級アルコキシカルボニルを例
示することができる。これらの化合物を製造する方法については特段
の制限を受けないが、代表的な製造ルートを示す
と下記の通りである。尚上記反応式R¹¹で示される低級アルキルとし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第３級ブチル、ベンチル、ヘキシル
等の低級アルキルが例示される。上記の製造手順例に利用される化学反応は、脱
水反応、アミド化反応、イミド化反応、エステル
化反応等であり、反応条件については全く制限を
受けないが、いずれの場合も溶媒の存在下に冷却
乃至加温して反応を行なうことが推奨される。本発明に係るノルボルナジエン化合物（）は
近紫外乃至可視光領域の太陽放射エネルギーを吸
収して対応するクワドリサイクラン（）に変換
されるが、これらの異性化率を代表例について調
べる為、化合物（ａ）〜（ｆ）をアルゴンガ
ス雰囲気又は窒素ガス雰囲気の耐熱ガラス製チユ
ーブに入れ（0.01〜0.02M）高圧水銀ランプ（λ
≧270nm）で５〜15時間照射し、上記の異性化率
を見た。結果は第２表に示す。

【表】第２表に示す如く異性化率にばらつきがあつた
が、化合物（ａ）はほぼ100％に近い定量的な
位性化率を示した。尚これら化合物のうち特に
（ｆ）を取りあげ、炭酸水素ナトリウム水溶液
（3.9×10^-4M）中でλ≦366nmの光に24時間照射
させると、100％に近い異性化率を示し、太陽可
視光によつて好収率にクワドリサイクラン系へ変
化することが分かつた。尚引続き化合物（ｆ）
の濃度と異性化率の関係を知る目的で、第２表の
場合と同一の条件で濃度の異なるものを対象とし
て測定したところ、第３表に示す様な結果が得ら
れた。

【表】第３表に見られる通り、化合物（ｆ）は濃度
が高くなるにつれて異性化率が低下しており、分
子間失活の生じていることが示唆された。次に化合物（ａ）のアセトニトリル溶液（濃
度：1.18×10^-4M）に318nmの光を照射させ、時
間の経過に伴なう吸収率の変動を調べたところ第
２図に示す様に見事な異性化が記録され、又等吸
収点が229nmと274nmに観察された。尚化合物
（ｆ）について、CuSO₄水溶液中λ≧313nmで
同様の試験を行なつたところ、310nmと250nmに
等吸収点が認められた。以上説明したところにより、ノルボルナジエン
系（）からクワドリサイクラン系（）への原
子価異性化を明らかにしたが、この様に太陽光エ
ネルギーを吸収したクワドリサイクラン系（）
を再びノルボルナジエン系（）へ戻す手段（以
下反異性化と述べる）については遷位金属錯塩を
触媒とする方法が知られており、本発明の化合物
についても触媒により反異性化させることができ
る。例えば前述のクワドリサイクラン（ａ）〜
（ｆ）について、Rh₂（CO）₄Cl₂を触媒として室
温で反応させたところ、ほぼ定量的に反異性化さ
れることが分かつた。本発明に係るノルボルナジエン系化合物は、以
上述べた如く可視光領域の放射エネルギーを吸収
することも可能となり、異性化率及び反異性化率
が夫々高収率に進行するという効果を発揮する
が、更に一般式で示されたもののうち２量体につ
いては、クワドリサイクラン系への異性化に当つ
て熱含量が大きくなり、太陽光貯蔵システムにお
いて極めて有望な化合物を提供し得ることとなつ
た。次に本発明化合物の製造例を説明する。実施例１３−（フエニルカルバモイル）ノルボルナジエ
ン−２−カルボン酸ａ反応は、無水マレイン酸とアニリンからマレイ
ン酸モノアニリドを合成する方法と同様にして行
なつた。ノルボルナジエン・無水ジカルボン酸

【式】化合物Ｂ（6.97ｇ，43.0mmol）をジクロロメタン（100ml）に溶解し、０℃まで
冷却した。他方蒸留して間もないアニリン（4.00
ｇ，43.0mmol）をジクロロメタン（30ml）に溶
かして調整した溶液を前記溶液に０℃で滴下し
た。そして窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した
後、溶媒を留去した。残留物にエーテルを加え冷
蔵した。得られた黄色結晶を別し、エーテルで
洗浄すると表題の化合物ａ（10.26ｇ，収率93
％）が得られた。これをジクロロメタン及びエー
テルから再結晶させて、分析用純度の精製物（黄
色味を帯びた結晶）を得た。 mp 151〜152℃（dec） IR（KBr）3000〜3600cm^-1（br，CO₂H），3300
cm^-1（NH），1690cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.08〜2.50（ｍ，2H），4.25（ｍ，2H），6.98（ｍ，
2H），7.2〜7.8（ｍ，5H），9.17（br，1H），12.6〜
13.7（br，1H）元素分析 C₁₅H₁₃O₃N 計算値 C70.58％，H5.18％，N5.49％分析値 C70.29％，H4.95％，N5.23％ Mass ｍ／ｅ 255（M⁺，８％），98（100％）実施例２３−（１−ナフチルカルバモイル）ノルボルナ
ジエン−２−カルボン酸ｇ化合物Ｂと公知化合物１−ナフチルアミン
（Merk参照）を実施例１と同様にして反応させ
ると、表題化合物ｇが収率88％で得られた。 mp（アセトン−エーテル再結晶） 184〜187
℃（dec） IR（KBr）330〜2600cm^-1（br，CO₂H，NH，
1670cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 1.96〜2.30（ｍ，2H），4.11（ｍ，1H），4.22（ｍ，
1H），6.88（ｍ，2H），7.3〜8.0（ｍ，7H），9.77
（br，1H），10.4〜11.5（br，1H）元素分析 C₁₉H₁₅O₃N 計算値 C74.74％，H4.95％，N4.59％分析値 C75.00％，H4.86％，N4.34％ Mass ｍ／ｅ 305（M⁺，20％），260（50％），143（100％），66
（75％）実施例３化合物ａ（DCC中のおけるノルボルナジエン
−２，３−ジカルボン酸Ａとアニリンとの反応
による合成）化合物Ａ（2.70ｇ，15.0mmol）をドライアセト
ン（50ml）に溶解した。これにアニリン（1.22
ｇ，15.0mmol）を加え、更にDCC（3.09ｇ，
15.0mmol）のドライアセトン（15ml）溶液を滴
下するとジシクロヘキシル尿素の白色沈澱物が生
成した。沈澱物を含む混合物を室温で一晩撹拌し
た後、過した。液を減圧下に濃縮し、ベンゼ
ン又はエーテルを加え再結晶させ、別すると淡
黄色の結晶ａが収率58％で得られ、更に母液か
ら得られた表題化合物ａと合わせて、合計収率
は75％となつた。この様にして得た化合物ａは
実施例２の化合物と同様の融点であつた。実施例４３−（ｐ−メトキシフエニルカルバモイル）ノ
ルボルナジエン−２−カルボン酸化合物ａとアニシジンを前記実施例と同様に
反応させた後、アセトニトリル−ベンゼンから再
結晶させると、表題化合物の黄色柱状結晶が収率
76％で得られた。 mp 179〜180℃ IR（KBr）2800〜3400cm^-1（br，CO₂H），3260
cm^-1（NH），1675cm^-1（Ｃ＝Ｏ），1600cm^-1 ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.1〜2.4（ｍ，2H），３，82（ｓ，3H），4.08
（ｍ，2H），6.8〜7.0（ｍ，2H），6.96（ｍ，2H），
7.4〜7.6（ｍ，2H），8.44（br，1H），1.07（br，
1H） Mass ｍ／ｅ 285（M⁺，15％），124（100％），108（40％），66
（30％）実施例５Ｎ−フエニルノルボルナジエン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｂ化合物ａ（5.11ｇ，20.0mmol），ドライ酢酸
ナトリウム（1.0ｇ，12mmol）及び蒸留後まもな
い無水酢酸（30ml）の混合物を窒素雰囲気下、
100℃で１時間加熱した。反応混合物を減圧（１
〜2torr）下に濃縮し、これに炭酸水素ナトリウ
ム水溶液（Ca25ml）を加え、室温で１時間撹拌
した後、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を炭
酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、無水硫酸
水素ナトリウムで乾燥させた後濃縮した。残留物
をシリカゲル（ワコゲルＣ−200）に展開し、ベ
ンゼンで溶出させた。１番目の黄色溶出層を集め
溶媒留去すると、表題化合物ｂの淡黄色結晶が
収率19％（0.90ｇ）で得られた。尚化合物ｂは
自然酸化性である。 mp（ベンゼン−石油エーテル再結晶） 119〜121℃（dec） IR（KBr）1760cm^-1（Ｃ＝Ｏ），1705cm^-1（Ｃ＝
Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.62（ｍ，2H），4.02（ｍ，2H），6.90（ｍ，2H），
7.2〜7.6（ｍ，5H）元素分析 C₁₅H₁₁O₂N 計算値 C75.93％，H4.67％，N5.90％分析値 C75.89％，H4.87％，N5.90％ Mass ｍ／ｅ 237（M⁺，70％），143（60％），118（60％），90
（100％）実施例６Ｎ−（１−ナフチル）ノルボルナジエン−２，
３−ジカルボキシイミドｃ実施例３で得た化合物ｇ、酢酸ナトリウム及
び無水酢酸を前記実施例と同様に反応させると、
自然酸化性の表題化合物ｇが収率17％で得られ
た。黄色結晶 mp （ベンゼン−石油エーテル再結晶） 180〜182℃（dec） IR（KBr）1760cm^-1（Ｃ＝Ｏ），1700cm^-1（Ｃ＝
Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.66（ｍ，2H），4.07（ｍ，2H），7.00（ｍ，2H），
7.2〜8.0（ｍ，7H）元素分析 C₁₉H₁₃O₂N 計算値 C79.43％，H4.56％，N4.88％分析値 C79.73％，H4.82％，N4.72％ Mass ｍ／ｅ 287（M⁺，10％），169（10％），118（31％），90
（100％）実施例７３−（フエニルカルバモイル）ノルボルナジエ
ン−２−メチルカルボキシレートｄメタノール（0.25ml，Ca6mmol）を化合物
ａ（1.20ｇ，4.70mmol）のジクロロメタン（30
ml）溶液に加え、続いてDCC（0.97ｇ，4.7mmol）
のジクロロメタン溶液（４ml）を滴下した。室温
で一晩撹拌した後、混合液を全容量が10mlになる
まで濃縮し、過した。液から溶媒を留去した
後、ベンゼンを溶出液としてクロマトグラフイに
付した。１番目の淡黄色溶出層を集め、溶媒留去
すると、淡黄色の流動性のある油状化合物ｄが
収率66％で得られた。 IR（NaCl）3250cm^-1（NH），1685cm^-1（Ｃ＝
Ｏ），1660cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 1.96〜2.26（ｍ，2H），3.85（ｓ，3H），4.10（ｍ，
1H），4.36（ｍ，1H），6.90（ｍ，2H），7.0〜7.4
（ｍ，3H），7.6〜7.8（ｍ，2H）元素分析 C₁₆H₁₅O₃N 計算値 C71.36％，H5.61％，N5.19％分析値 C71.10％，H5.50％，N5.19％ Mass ｍ／ｅ 269（M⁺，20％），149（100％）実施例８ノルボルナジエン−２，３−ジカルボキシアニ
リドｅ化合物Ａとアニリン（２グラム当量）及び
DCC（２グラム当量）をドライアセトン中で１晩
反応させると、表題化合物ｅが得られた。これ
を前記実施例と同様の処理及びジクロロメタン溶
出液によるクロマトグラフイに付して、淡黄色の
柱状結晶を収率93％で得た。更に熱ベンゼンで再
結晶させると、分析用純度の表題化合物ｅが得
られた。 mp 195〜196.5℃ IR（KBr）3280cm^-1（br，NH），1650cm^-1（Ｃ＝
Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.0〜2.3（ｍ，2H），4.18（ｍ，2H），6.96（ｍ，
2H），7.0〜7.4（ｍ，3H），7.5〜7.7（ｍ，2H），
9.86（br，2H）元素分析 C₂₁H₁₈O₂N₂ 計算値 C76.34％，H5.49％，N8.48％分析値 C76.52％，H5.48％，N8.19％ Mass ｍ／ｅ 330（M⁺，１％），98（100％），66（15％）実施例９３−（フエニルカルバモイル）ノルボルナジエ
ン−２−カルボン酸ａ前記実施例と同様の操作により化合物Ｂとアニ
リンをドライのジクロルメタンに溶解し、アルゴ
ン雰囲気下、０℃の暗室にて反応させると、表題
化合物ａが得られた。淡黄色結晶 mp（CH₂Cl₂−エーテル再結晶） 151〜２℃
（dec） IR（KBr）3000〜3600cm^-1（br，CO₂H），3300
cm^-1（NH），690cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.08〜2.50（ｍ，2H），4.25（ｍ，2H），6.98（ｍ，
2H），7.2〜7.8（ｍ，5H），9.17（br，1H），12.6〜
13.7（br，1H） UV（２×10^-2M NaOH水溶液）λmax⁽〓⁾ 303nm（7000）溶解性可溶：NaOH水溶液，CH₂Cl₂，C₆H₆，
CH₃CN 不溶：NaHCO₃水溶液，H₂O，HCl水溶液実施例 10 ３−（ｔ−ブチルカルバモイル）ノルボルナジ
エン−２−カルボン酸前記実施例と同様にして化合物Ｂとｔ−ブチル
アミンをドライのジクロルメタンに溶解し、アル
ゴン雰囲下、０℃の暗室にて反応させると、表題
化合物が得られた。白色針状結晶 mp（CH₂Cl₂−ヘキサン再結晶） 200〜201℃ IR（KBr）3200〜3600cm^-1（br，COOH），3300
cm^-1（NH），1680cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 1.45（ｓ，9H），2.0〜2.32（ｍ，2H），3.7〜3.9
（ｍ，1H），4.1〜4.25（ｍ，1H），6.2〜6.5（br，
1H），6.85〜7.02（ｍ，2H） UV（２×10^-2M NaOH水溶液） 290nm（sh）溶解性可溶：NaOH水溶液，CH₂Cl₂ 不溶：NaHCO₃水溶液，H₂O，HCl水溶液、
ヘキサン実施例 11 化学式で示される化合物ｆ前記実施例と同様にして、化合物Ｂ及びｐ−フ
エニレンジアミンをドライのアセトンに溶解し、
０℃アルゴン雰囲気の暗室にて反応させると、表
題化合物ｆが得られた。黄色結晶 mp（希塩酸再沈殿） 300℃以上 IR（KBr）3100〜3700cm^-1（br，CO₂H），1680
cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（NaHCO₃−D₂O）δ 2.3〜2.6（4H，ｍ），4.3〜4.5（4H，ｍ），7.8〜
7.4（4H，ｍ），7.85（4H，ｓ） UV（NaHCO₃水溶液）λmax⁽〓⁾ 337.5nm（12400）237nm（17800）溶解性可溶：NaHCO₃水溶液，DMSO 不溶：H₂O，HCl水溶液，CH₃CN，アセトン実施例 12 化学式で示される化合物前記実施例と同様にして、化合物Ｂとエチレン
ジアミンをドライのアセトンに溶解し、アルゴン
雰囲気下、０℃の暗室にて反応させると、表題化
合物が得られた。白色結晶： mp（HCl水溶液で再沈殿） 300℃以上 IR（KBr）3200〜3700cm^-1（br，CO₂H），3270
cm^-1（NH），1690cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（NaHCO₃−D₂O）δ 2.3〜2.7（ｍ，4H），3.85（ｓ，4H），4.2〜4.4
（ｍ，4H），7.3〜7.5（ｍ，4H） UV（NaHCO₃水溶液）λ max⁽〓⁾ 290nm（sh），234.5nm（10000）溶解性可溶：NaOH水溶液，DMSO 不溶：H₂O，HCl水溶液，CH₃CN，アセトン次にクワドリサイクラン誘導体の一般的製法に
ついて述べる。尚実施例13〜22の該誘導体は全て
一般的製法と同様にして得ることができるので、
実施例では物性のみを示した。クワドリサイクラン誘導体の一般的製法アルゴン又は窒素雰囲気下のパイレツクス容器
に入れたアセトニトリルに、1.0〜2.0×10^-2Mの
ノルボルナジエン誘導体を溶解した。これに
300Wの高圧水銀ランプを５〜20時間照射して異
性化変換させた。化合物ａの製造に際しては、
上記溶液が乾固するまで溶媒留去させると、かな
り高純度の化合物ａが得られた。又他の場合に
は、反応混合物をシリカゲルに展開し、ベンゼン
及び／又はジクロロメタンの溶出液によつて精製
した。実施例 13 ３−（フエニルカルバモイル）クワドリサイク
ラン−２−カルボン酸ａ白色結晶収率：ほぼ定量的 mp（ベンゼン若しくはジクロロメタン再結晶） 156〜158℃（dec） IR（KBr）3300〜2600cm^-1（br，CO₂H，NH），
1650cm^- ₁（br，Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.1〜2.9（ｍ，6H），7.0〜7.7（ｍ，5H），8.8〜
9.4（br，1H），1.07〜11.0（br，1H）元素分析 C₁₅H₁₃O₃N 計算値 C70.58％，H5.13％，N5.49％分析値 C70.30％，H4.96％，N5.30％ Mass ｍ／ｅ 255（M⁺，10％），210（35％），98（100％），66
（35％）実施例 14 ３−（Ｐ−メトキシフエニルカルバモイル）ク
ワドリサイクラン−２−カルボン酸2f 白色結晶収率：ほぼ定量的 mp（アセトニトリル再結晶） 180〜182℃ IR（KBr）3400cm^-1（NH），3300〜2700cm^-1
（br，CO₂H），1670cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃） 2.06〜2.84（ｍ，6H），3.75（ｓ，3H），6.7〜6.9
（ｍ，2H），7.3〜7.5（ｍ，2H），9.7〜10.3（br，
1H），10.70（br，1H） Mass ｍ／ｅ 285（M⁺，15％），124（100％），108（55％），69
（60％），66（50％）実施例 15 Ｎ−フエニルクワドリサイクラン−２，８−ジ
カルボキシイミドｂ白色結晶、単離化合物の収率73％（化合物ｂ
の消費量に対する収率） mp（ベンゼン−ジクロロメタン再結晶） 155
〜156℃ IR（KBr）1765cm^-1（Ｃ＝Ｏ），1705cm^-1（Ｃ＝
Ｏ） ⁶H−NMR（CDCl₃）δ 2.27〜2.66（ｍ，2H），2.75〜3.10（ｍ，4H），
7.2〜7.7（ｍ，5H）元素分析 C₁₅H₁₁O₂N 計算値 C75.93％，H4.67％，N5.90％分析値 C75.84％，H44.3％，N5.81％ Mass ｍ／ｅ 237（M⁺，40％），93（100％），66（25％）実施例 16 Ｎ−（１−ナフチル）クワドリサイクラン−２，
３−ジカルボキシイミドｃ白色結晶、単離化合物の収率76％（化合物ｃ
の消費量に対する収率） mp（ベンゼン−ジクロロメタン再結晶） 178〜174℃（dec） IR（KBr）1755cm^-1（Ｃ＝Ｏ），1700cm^-1（Ｃ＝
Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.26〜2.68（ｍ，2H），2.8〜3.2（ｍ，4H），7.3
〜8.1（ｍ，7H）元素分析 C₁₉H₁₃O₂N 計算値 C79.43％，H4.56％，N4.87％分析値 C79.45％，H4.38％，N4.76％ Mass ｍ／ｅ 269（M⁺，15％），90（100％）実施例 17 ３−（フエニルカルバモイル）クワドリサイク
ラン−２−メチルカルボキシレートｄ白色結晶：単離化合物の収率：89％ mp（ベンゼン−石油エーテル再結晶） 84〜85
℃ IR（KBr）3300cm^- ₁（NH），1670cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.04〜6.74（ｍ，6H），3.64（ｓ，3H），6.95〜
7.38（ｍ，3H），7.50〜7.70（ｍ，2H），11.2（br，
1H）元素分析 C₁₆H₁₅O₃N 計算値 C71.86％，H5.61％，N5.20％分析値 C71.63％，H5.56％，N5.18％ Mass ｍ／ｅ 269（M⁺，４％），149（100％），93（50％），56
（55％）実施例 18 クワドリサイクラン−２，３−ジカルボキシア
ニリドｅ白色結晶、単離化合物の収率 84％ mp（熱ベンゼン再結晶） 181〜182℃（一部dec） IR（KBr）8280cm^-1（br，NH），1650cm^-1（Ｃ＝
Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.0〜2.6（ｍ，6H），7.0〜7.8（ｍ，10H），9.86
（br，2H） Mass ｍ／ｅ 330（M⁺，２％），93（100％），
66（17％）実施例 19 化学式

【式】で示される化合物（クワドリサイクラン誘導
体）白色結晶 mp（HCl水溶液で再沈殿） 300℃以上 ¹H−NMR（NaHCO₃−D₂O）δ 2.0〜2.6（ｍ，12H），3.42（ｓ，4H）実施例 20 化学式

【式】で示される化合物（クワドリサイクラン誘導体）黄色結晶 mp（HCl水溶液再沈殿） 300℃以上 ¹H−NMR（NaHCO₃−D₂O）δ 2.1〜2.7（ｍ，12H），7.5（ｓ，4H） UV（NaHCO₃水溶液）λmax⁽〓⁾ 281.5nm（20700）実施例 21 ３−（ｔ−ブチルアルバモイル）クワドリサイ
クラン−２−カルボン酸白色針状結晶 mp（CH₂Cl₂−ヘキサン再結晶） 157〜159℃ ¹H−NMR（CDCl₃）δ 1.84（ｓ，9H），2.0〜2.8（ｍ，6H） Mass ｍ／ｅ 235（M⁺）実施例 22 ３−（フエニルカルバモイル）クワドリサイク
ラン−２−カルボン酸 mp（ベンゼン又はジクロルメタン再結晶） 156〜158℃ （dec） IR（KBr）3300〜2600cm^-1（br，CO₂H，NH），
1650cm^-1（br，Ｃ＝Ｏ） ¹H−NMR（CDCl₃）δ 2.1〜2.9（ｍ，6H），7.0〜7.7（ｍ，5H）8.8〜9.4
（br，1H），10.7〜11.0（br，1H）元素分析 C₁₅H₁₃O₂N 計算値 C70.58％，N5.13％，N5.49％分析値 C70，30％，H4.96％，N5.30％ Mass ｍ／ｅ 255（M⁺，10％），210（35％），93（100％），66
（35％）次にクワドリサイクラン誘導体からノルボルナ
ジエン誘導体を製造する方法について述べる。１クワドリサイクラン誘導体の熱分解 0.06〜0.08Mのクワドリサイクラン誘導体を乾
燥ベンゼンに溶解し、これを温度制御された油浴
上で80±２℃に加納すると、ノルボルナジエン誘
導体が得られた。具体的には化合物ｂ

【式】を80℃で５時間加熱すると、５％の化合物ｂ

【式】及び95％の化合物ｂが得られた。即ち80℃における化合物ｂの
半減期が68時間であつた。尚加熱温度を110℃及
び140℃とした場合、熱分解は溶媒なしで行なわ
れる。収率は前記同様¹H−NMRによつて決定し
得る。２クワドリサイクラン誘導体のRh₂（CO）₄Cl₂触
媒下における逆異性化 NMR用試料容器にクワドリサイクラン誘導体
及びペンタクロロメタンをCDCl₃に溶解した溶液
を入れ、35℃に加温した。これに同じくCDCl₃に
Rh₂（CO）₄Cl₂を溶解して35℃に予熱した溶液を、
0.2Mのクワドリサイクラン当りの触媒量が
0.01Mとなるまで加えた。試料容器を、促進条件
を35℃に設定したNMR分析に直ちに供すると、
ノルボルナジエン、クワドリサイクラン及びペン
タクロロエタンの信号が得られた。ノルボルナジ
エン及びクワドリサイクランの生成量を計算し、
チヤートに記録した。初期係数は、チヤートに記
録された曲線の傾きにより決定した。又速度係数
は少なくとも２回の測定値の平均値に基き決定し
た。尚化合物ａに対しては、0.1モルのアセトン
−d₆溶液を使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の光化学的放射エネルギ
ー吸収能グラフ、第２図は本発明化合物（ａ）
の光照射に伴なう吸収率変動を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中R¹及びR²は同一又は異なつて、−CONH
−R⁴，−CONH−R⁵，−CONH−R⁶−R⁷，−
CONH−R⁸【式】−CONH− R⁹−【式】又は−R³であるか、 R¹とR²が共同して【式】の環式基を形成する（但しR¹とR²が同一又は異なつて共に
R³である場合を除く。尚、式中R³〜R¹⁰は夫々下
記の基を表わす。R³：カルボキシ又は低級アル
コキシカルボニル，R⁴：フエニル又はナフチル，
R⁵：低級アルキル，R⁶：フエニレン，R⁷：低級
アルコキシ，R⁸：フエニレン，R⁹：低級アルキ
レン，R¹⁰：フエニル又はナフチル）〕で示されるノルボルナジエン系化合物であるか、
上記一般式における【式】骨格（R¹，R² における【式】を含む）が、その原子価異性構造骨格【式】を有するクワドリサイクラン系化合物であることを特徴とする原子価異性
化合物。