JPH0217542B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は２−ハロゲノ−３−スルホニル−アク
リロニトリルの製造法に関する。 ドイツ特許公開公報第2500265号により、２−
ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニトリル
は、２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロ
ピオニトリルから、トリエチルアミン、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属アルコレートまたは
アルカリ金属カルボン酸塩の如き塩基を用いてハ
ロゲン化水素を脱離することによつて得られるこ
とが知られている。 今や、式 R¹−SO₂−CH＝CX¹−CN （） （式中、R¹はメチルであるか又は塩素、メチ
ルおよび／又はトリフルオロメチルで置換されて
いてもよいフエニルであり、 X¹はハロゲンをあらわす） の２−ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニト
リルを製造するに当り、式 R¹−SO₂−CH₂−CX¹ ₂−CN （） （式中、R¹及びX¹は上記の意味を有す） の２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピ
オニトリルを、随時有機溶剤の存在下に、そして
随時高められた温度において、過剰の水で処理す
ることを特徴とする方法が見出された。 置換されていてもよいフエニル基の置換基は、
塩素、メチルおよび／又はトリフルオロメチルで
ある。 本発明方法で用いられる２，２−ジハロゲノ−
３−スルホニル−プロピオニトリルは米国特許第
3437685号及びドイツ特許公開公報第2500265号に
より知られている。即ち、例えば３−スルホニル
−プロピオニトリルと塩素または臭素との反応に
よつて２，２−ジクロロまたは２，２−ジブロモ
−３−スルホニル−プロピオニトリルを製造する
ことができる。 この反応で用いられる３−スルホニル−プロピ
オニトリルはRoczniki Chemij30、243（1956）に
より知られている。これらは、例えばスルフイン
酸またはスルフイネートとアクリロニトリルとの
水性媒体中における反応によつて得られる。 本発明方法に適当な好ましい２，２−ジハロゲ
ノ−３−スルホニル−プロピオニトリルは、式 R²−SO₂−CH₂−CX² ₂−CN （） （式中、R²はメチルであるか又は塩素、メチ
ルおよび／又はトリフルオロメチルで置換されて
いてもよいフエニルであり、 X²は塩素または臭素をあらわす） の化合物である。 本発明方法に特に好ましい適当なものは、式 R³−SO₂−CH₂−CX³ ₂−CN （） （式中、R³はフエニルまたはメチルをあらわ
し、 X³は塩素をあらわす） の２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピ
オニトリルである。 下記の２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−
プロピオニトリルが例示される：２，２−ジクロ
ロ−３−フエニル−スルホニル−プロピオニトリ
ル、２，２−ジクロロ−３−メチル−スルホニル
−プロピオニトリル、２，２−ジクロロ−３−
（３−クロロ）−フエニル−スルホニル−プロピオ
ニトリル、２，２−ジクロロ−３−（３，４−ジ
クロロ）−フエニル−スルホニル−プロピオニト
リル、２，２−ジクロロ−３−（４−メチル）−フ
エニル−スルホニル−プロピオニトリル、２，２
−ジブロモ−３−フエニル−スルホニル−プロピ
オニトリル、２，２−ジブロモ−３−メチル−ス
ルホニル−プロピオニトリル、２，２−ジブロモ
−３−イソプロピル−スルホニル−プロピオニト
リル、及び２，２−ジブロモ−３−シクロペンチ
ル−スルホニル−プロピオニトリル。 本発明方法によれば、処理は常に過剰の水を用
いて行なわれる。２，２−ジハロゲノ−３−スル
ホニル−プロピオニトリル対水のモル比は一般に
１：５乃至１：550の範囲内で変る。 本発明方法の好ましい態様において、水による
処理は有機溶剤なしで行なわれる。この場合一般
に２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピ
オニトリル１モル当り水は５〜100モル、好まし
くは10〜50モル、特に好ましくは15〜30モルが用
いられる。 例えば有機溶剤の存在下に処理が行なわれる場
合には水の量は２，２−ジハロゲノ−３−スルホ
ニル−プロピオニトリル１モル当り10〜530モル、
好ましくは15〜160モル、特に好ましくは25〜100
モルである。 有機溶剤の例としては次のものが挙げられる：
パラフイン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトル
エンの如き脂肪族及び芳香族炭化水素、キシレン
及びクメンの如きアルキルベンゼン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレン及びテトラクロロエチレンの如きハロ
ゲノ炭化水素、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキ
サンの如きエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサ
ノンの如きケトン、酢酸エチル及び酢酸ブチルの
如きエステル、メタノール、エタノール及びイソ
プロパノールの如きアルコール、エチレングリコ
ールの如きグリコール、グリコールモノメチルエ
ーテルの如きグリコールエーテル及びグリコール
エステル。 もちろん溶剤の混合物を用いることができる。
この場合均質混合物または数相混合物を形成する
ことができる。 一般に、２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル
−プロピオニトリル１モル当り有機溶剤100〜
1000ml、好ましくは250〜600mlが随時用いられ
る。 一般に、本発明方法は20〜130℃、好ましくは
50〜120℃の温度範囲内で行なわれる。本発明方
法を有機溶剤なしで過剰の水を用いて実施する場
合反応は好ましくは常圧で水の沸騰温度範囲で行
なわれる。 本発明方法は減圧、常圧または加圧、例えば
0.5〜３バールで行なうことができる。 本発明方法の反応時間は一般に約８〜20時間で
ある。反応を常圧で水の沸騰温度で行なえば反応
時間は５〜12時間に短縮することができる。反応
の終点は分析方法例えば薄層クロマトグラフイー
または高圧液状クロマトグラフイーによつて検定
することができる。 本発明方法の好ましい一態様において、２，２
−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピオニトリ
ルは３−スルホニル−プロピオニトリルのハロゲ
ン化によつて製造される。３−スルホニル−プロ
ピオニトリルは好ましくはスルフイネートとアク
リロニトリルとの反応によつて得られる。 この好ましい態様の範囲内において、２，２−
ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピオニトリル
は、式 R¹−SO₂CH₂CH₂CN （） （式中、R¹は上記の意味を有す） の３−スルホニル−プロピオニトリルをスルフリ
ルハライド、燐ペンタハライドまたはハロゲンの
如きハロゲン化剤と、随時溶剤中で、温度30〜
130℃において、反応させることによつて得られ
る。 ハロゲン化剤として、スルフリルクロライド、
燐ペンタクロライド、塩素または臭素が好まし
く、特に塩素が非常に好ましく用いられる。 一般に、３−スルホニル−プロピオニトリル１
モル当りハロゲン化剤２〜４モルが用いられる。
２〜３モルのハロゲン化剤が好ましく用いられ
る。 ハロゲン化剤は好ましくは３−スルホニル−プ
ロピオニトリルと反応してそして反応混合物中の
ハロゲン化剤の濃度が高くならないような量で添
加される。 副生物の形成を抑制するには、ハロゲン化を実
施するに当り使用した３−スルホニル−プロピオ
ニトリルがまだ完全に消費されないうちに反応を
停止するのが有利である。即ち、例えば転換率30
〜95％に達したとき反応を停止するのが有利であ
りうる。 ハロゲン化は溶剤なしで、或いはハロゲン化工
程で常用の溶剤例えばジクロロメタン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレンまた
はテトラクロロエチレンの如きハロゲン化炭化水
素の中で行なうことができる。 ２，２−ジクロロ−３−スルホニル−プロピオ
ニトリルは、本発明方法において特に好ましく
は、塩素による塩素化を80〜120℃の温度範囲に
おいて溶剤なしで実施することによつて得られ
る。 ２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピ
オニトリルの上記の好ましい製造において、式 R¹−SO₂CX¹＝CX¹−CN （） （式中、R¹及びX¹は上記の意味を有す） の２，３−ジハロゲノ−３−スルホニル−アクリ
ロニトリルが副生物（約10重量％まで）として得
られる。 かくして得られた２，２−ジハロゲノ−３−ス
ルホニル−プロピオニトリル及び２，３−ジハロ
ゲノ−３−スルホニル−アクリロニトリルは更に
精製することなく本発明方法において使用するこ
とができる。もちろん、ハロゲン化に続いて普通
の仕上げ処理法例えば結晶化または蒸留を行なう
ことも可能である。この方法で２，２−ジハロゲ
ノ−３−スルホニル−プロピオニトリル及び２，
３−ジハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニト
リルを精製し及び／または分離することができ
る。 一般に、反応混合物を分離せずに、そのまま混
合物として更に使用することが好都合である。 ハロゲン化に用いられる３−スルホニル−プロ
ピオニトリルは、式 （R¹−SO₂）_oＭ （） （式中、R¹は上記の意味を有し、 Ｍは水素、アンモニウムまたは金属をあらわ
し、 ｎはＭの原子価である） のスルフイネートとアクリロニトリルとを水中
で、随時有機溶剤の存在下に、同時に酸を添加し
て、反応させることにより得ることができる。 基Ｍの金属は例えば、ナトリウムまたはカリウ
ムの如きアルカリ金属、マグネシウムまたはカル
シウムの如きアルカリ土類金属、または亜鉛の如
き２価の遷移金属である。 有機溶剤としては反応条件下に不活性な溶剤を
用いることができる。例えば本発明による２，２
−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピオニトリ
ルと水との反応において溶剤として加えることの
できる溶剤を同じ溶剤を使用することができる。 もちろん、これら溶剤の混合物も用いることが
でき、そして均質混合物または数相の混合物を生
じうる。 反応は好ましくは有機溶剤なしに水中で行なわ
れる。 スルフイネートは完全に溶解した形または部分
的に溶解した形で存在することができる。良好な
空時収率を得るためにはスルフイネートは部分的
に溶解した形で用いられる。 スルフイネートとアクリロニトリルとの反応は
０〜130℃の温度範囲で行なうことができる。反
応は好ましくは50〜120℃、特に好ましくは90〜
110℃で行なわれる。 スルフイネートとアクリロニトリルとの反応に
おいて、酸の連続的添加によりほぼ一定のPH値を
保つことができる。PH値は好ましくは３〜８、特
に好ましくは６〜７に保たれる。 一般に、酸として有機または無機のブレンステ
ツド酸を用いることができる。 有機ブレンステツド酸として次のものが挙げら
れる：例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸の如き
アルカン酸、蓚酸、マロン酸またはコハク酸の如
きジカルボン酸、安息香酸及びサリチル酸の如き
芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンス
ルホン酸の如きスルホン酸。 無機ブレンステツド酸としては次のものが挙げ
られる：硫酸、塩酸の如きハロゲン化水素酸、燐
酸、亜硫酸または二酸化炭素。 ブレンステツド酸は好ましくは20〜70％の濃度
範囲で用いられる。40〜60％硫酸は特に好ましく
用いられる。 一般にスルフイネートが最初に採られ、アクリ
ロニトリルはそれと反応する程度に添加される。
酸はアクリロニトリルと同時に、本発明による一
定範囲のPHが保たれるように添加される。 反応混合物の仕上げ処理は例えば相分離、抽出
または結晶化によつて行なわれる。反応混合物は
好ましくは相分離の手段を用いて仕上げ処理され
る。相分離は、温度上昇により液状化された生成
物それ自体について、或いは反応の前、途中また
は後に添加する有機溶剤の助けによつて行なうこ
とができる。例えば、反応媒体として水を用いた
場合、水不溶性の有機溶剤または水に難溶性の有
機溶剤を使用することができる。有機溶剤として
トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水素を
好ましく用いることができる。 溶剤として水を用い、例えばスルフイネート及
びアクリロニトリルの非常に高い濃度で反応を行
なうと、場合により二つの液体相の他に沈殿した
塩の固体相が得られる。この場合これらの塩は例
えば水を用い濯ぐことによつて除去しうる。 反応生成物は高純度で得られるから、更に精製
工程を経ることなしに、ハロゲン化用に供するこ
とができる。しかし、もちろん反応生成物を更に
使用する前に、例えば蒸留または結晶化によつ
て、もつと精製することは可能である。 本発明方法の特に非常に好ましい一態様におい
て、２−ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニ
トリルはスルフイネート及びアクリロニトリルか
ら出発し、中間生成物を単離することなくワンポ
ツト反応によつて製造することができ、その方法
は第一の反応段階でスルフイネートをアクリロニ
トリルと反応させ、得られた３−スルホニル−プ
ロピオニトリルを第二の反応段階でハロゲン化し
そして得られた２，２−ジハロゲノ−３−スルホ
ニル−プロピオニトリルを水で処理することを特
徴とするものである。このようにして得られる２
−ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニトリル
は２，３−ジハロゲノ−３−スルホニル−アクリ
ロニトリルを含むことができる。 本発明による２，２−ジハロゲノ−３−スルホ
ニル−プロピオニトリルと水との反応において、
ハロゲン化水素の開裂脱離が起りそしてニトリル
基が変らずに残ることは驚くべきことである。ニ
トリル基は生成したハロゲン化水素の存在下に水
によつて加水分解されるであろうことが予期され
たのである。 この２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プ
ロピオニトリルの好ましい製造法において、それ
らが３−スルホニル−プロピオニトリルのハロゲ
ン化により高い選択率で製造しうることは驚くべ
きことであつた。 ３−スルホニル−プロピオニトリルの好ましい
製造法において、それらがスルフイネートとアク
リロニトリルとの80〜120℃における反応によつ
て高収率で得られることは驚くべきことであつ
た。 本発明によれば２−ハロゲノ−３−スルホニル
−アクリロニトリルが得られ、これらはドイツ特
許公開公報第2500265号により知られている如く、
殺菌活性を有する化合物である。 ２−ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニト
リルと副生物の２，３−ジハロゲノ−３−スルホ
ニル−アクリロニトリルとの混合物は工業材料を
保護するための殺菌剤として好ましく用いること
ができる。この混合物は一般に２，３−ジハロゲ
ノ−３−スルホニル−アクリロニトリルを20重量
％まで、好ましくは１〜10重量％（２−ハロゲノ
−３−スルホニル−アクリロニトリル基準）含有
している。 混合物におけるこれら二つの成分の殺菌作用
は、それぞれ単独の化合物の作用よりも大きい。 本発明の活性化合物によつて細菌による変質及
び分解から保護するための工業材料は、例えば接
着剤、にかわ、紙、厚紙、革、木材、塗料、構築
材料、ゴム及びプラスチツク物品、カーペツト及
びカーテンの如き室内装飾用材料、微生物によつ
て分解される冷却用滑剤及び切削油である。保護
されるべき材料の範囲のなかには、製造装置の部
分例えば微生物によつて侵される循環冷却水も挙
げられる。 工業材料の分解または変質を生じうる微生物
は、例えばバクテリア、菌（fungi）、酵母菌、
藻、粘液菌及ビールスである。本発明による２−
ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニトリルと
２，３−ジハロゲノ−３−スルホニル−アクリロ
ニトリルとの活性化合物混合物は好ましくは、菌
（fungi）及びバクテリアに対して活性である。 微生物の例として次の属のものが挙げられる：
エシエリチア・コリ（Escherichia Coli）の如き
エシエリチア、シユードモナス・アエロギノサ
（Pseudomonas aeroginosa）の如きシユードモ
ナス、スタフイロコツカス・アウレウス
（Staphylococcus aureus）の如きスタフイロコ
ツカス、アルテルナリア・テヌエス（Alternaria
tenues）の如きアルテルナリア、アスペルギル
ス・ニガー（Aspergillus niger）の如きアスペ
ルギルス、チヤエトミウム・グロボムス
（Chaetomium globosum）の如きチヤエトミウ
ム、コニオホラ・セレベラ（Coniofora
cerebella）の如きコニオホラ、レンチヌス・チ
グリヌス（Lentinus tigrinus）の如きレンチヌ
ス、ペニシリウム・グラウクム（Penicillium
glaucum）の如きペニシリウム、ポリポルス・ベ
ルシコロール（Polyporus versicolor）の如きポ
リポルス、プルラリア・プルランス（Pullularia
pullulans）の如きプルラリア、ソレロフオマ・
フイトロフイラ（Solerofoma pytholofila）の如
きソレロフオマ、及びトリコデルマ・ビリデ
（Trichoderma viride）の如きトリコデルマ。 本発明による活性化合物はその施用面におい
て、溶液、乳剤、懸濁剤、粉末、ペースト及び顆
粒の如き常用の処方剤にすることができる。これ
らの処方はそれ自体公知の方法例えば活性化合物
を液状溶剤及び／または固体担体材料と混合し、
所望に応じ乳化剤及び／または分散剤の如き界面
活性剤を用いて行ない、そして例えば水を展延剤
として用いた場合は所望に応じ有機溶剤を補助剤
として用いて行なうことができる。活性化合物の
液状溶剤の例としては、水、アルコール例えば低
級脂肪族アルコール、好ましくはエタノール及び
イソプロパノール、ベンジルアルコールの如き芳
香脂肪族アルコール、石油留分の如き液状炭化水
素、１，２−ジクロロエタンの如き塩素化炭化水
素、グリコール及びポリグリコール、酢酸エチ
ル、酢酸アルミ及び酢酸ブチルの如きエステル、
メチルグリコールエーテル及びフエニルグリコー
ルエーテルの如きグリコールエーテル、シクロヘ
キサノン及びメチルエチルケトンの如きケトン、
ジメチルホルムアミドの如き酸アミド及び酸アミ
ド誘導体、及びアセトニトリルの如きニトリルを
挙げることができる。 活性化合物の最終使用形態の調製において添加
される固体の担体材料の例としては、タルク、珪
藻土、ベントナイト、カオリン及び粉砕された人
造鉱物が挙げられる。 界面活性剤としては、アルキルスルホネート、
アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフ
エート、アルキルアミドスルホネート、アルキル
アリールポリエーテルアルコール及びポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルの如き工業上常用の乳化
剤、或いはリグニン、メチルセルロース、ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロツクポ
リマーの如き分散剤であることができる。 本発明による使用形態の殺菌剤は活性化合物と
して一般に本発明の２−ハロゲノ−３−スルホニ
ル−アクリロニトリル１〜95重量％、好ましくは
５〜50重量％と２，３−ジハロゲノ−３−スルホ
ニル−アクリロニトリルの好ましくは１〜10重量
％（重量％は使用２−ハロゲノ−３−スルホニル
−アクリロニトリル基準）とを含有している。 工業材料保護のための活性化合物の使用形態の
量は広い範囲内で変動しうる。一般にその量は保
護されるべき材料の全量に関し0.0001〜１重量
％、好ましくは0.001〜0.1重量％の範囲内であ
る。 本発明による活性化合物は処方剤中で他の公知
活性化合物と混合して存在することができる。次
の公知活性化合物が例として挙げられる：ベンズ
イミダゾリル−メチルカーバメート、テトラメチ
ル−チウラムジサルフアイド、Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオフタルイミド及びＮ，N′−ジメ
チル−N′−フエニル−（Ｎ−フルオロジクロロメ
チルチオ）−スルフアミド。 実施例 ２の四頚フラスコは撹拌機、還流コンデンサ
ー、温度計、PH電極及び２個の500ml滴下ロート
を備えている。 実施例 １ ａ ３−スルホニル−プロピオニトリルの製造 水650mlをフラスコに入れ、80〜90℃に加熱し、
70％濃度のナトリウムベンゼンスルフイネート
935ｇ（４モル）を水に添加する。次いでアクリ
ロニトリル215ｇ（4.04モル）と50％濃度の硫酸
382ｇ（1.95モル）とを同時に、PH値が６〜７に
保たれる速度で、100℃で約１時間の間に加える。
混合物を30分間100℃で撹拌し、そしてPHを再び
調整する。過剰のアクリロニトリルを水との共沸
混合物としてビグルーカラムを通し常圧で蒸留除
去し、次いでキシレン255ｇを加えそして約95℃
で相を分離する。これは下の水性相を吸引管で吸
い出すことによつて行なわれる。塩の沈殿の大部
分はフラスコ中に残る。洗滌水800mlを＞95℃で
撹拌しつつ送入し、上記と同様に相分離を行な
う。この方法で塩の大部分は溶解し、残りは次の
反応に支障を与えない。合わせた水性相から３−
フエニルスルホニル−プロピオニトリル17ｇが更
に単離される。次にキシレン255ｇ（300ml）をフ
ラスコ中の有機相へ95〜100℃で添加し、残留水
をキシレンと共沸蒸留（沸点92℃）して除去す
る。残りのキシレンは器底液温100〜120℃で完全
に減圧除去する。器底液は純度97％の３−フエニ
ルスルホニル−プロピオニトリル730ｇ（94％）
及び塩50ｇを含有している。 ｂ ３−フエニルスルホニル−プロピオニトリル
とCl₂との反応 フリツト付きの導入管をフラスコ中へ冷却する
ことなしに挿入し、激しく撹拌しながら110〜120
℃で塩素531ｇ（7.47モル）を６〜10時間の間に
導入する。転換率は分析用薄層クロマトグラフイ
ー（移動溶剤トルエン／酢酸エチル９：１）によ
つて監視し、そして更に塩素（約50ｇ＝0.7モル）
を導入してHClを包含した塩素を置換する。次に
過剰の塩素及びHClを110℃で減圧することによ
り30分間かけて除去する。フラスコ中に２，２−
ジクロロ−３−フエニル−スルホニル−プロピオ
ニトリル958ｇ（97％）が残り、これは約５％の
２，３−ジクロロ−３−フエニル−スルホニル−
アクリロニトリルを含んでいる。 ｃ ２，２−ジクロロ−フエニル−スルホニル−
プロピオニトリルと２，３−ジクロロ−フエニ
ル−スルホニル−アクリロニトリルとの混合物
と水との反応 水1200mlを約100℃においてフラスコに加える。
混合物を撹拌しながら12時間還流下に煮沸し（器
底液温約120℃）、次いで上層の水性相を90〜100
℃で分離し、有機相から残りの水を90〜100℃で
減圧除去する。淡褐色溶融体820ｇ（90％）が得
られ、これは冷却するとワツクス状物質に固化す
る。２−クロロ−３−フエニルスルホニル−アク
リロニトリル（シス−及びトランス−形）90〜98
％及び２，３−ジクロロ−３−フエニルスルホニ
ル−アクリロニトリル２〜10％の含有量がHPLC
によつて測定された。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様にして下記化合物が製造され
た：

【表】 ニトリル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 R¹−SO₂−CH₂−CX¹ ₂−CN （式中、R¹はメチルであるか又は塩素、メチ
   ルおよび／又はトリフルオロメチルで置換されて
   いてもよいフエニルであり、 X¹はハロゲンをあらわす） の２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロピ
   オニトリルを、随時有機溶剤の存在下に、そして
   随時高められた温度において、過剰の水で処理す
   ることを特徴とする、式 R¹−SO₂−CH＝CX¹−CN （式中、R¹及びX¹は上記の意味を有す） の２−ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニト
   リルの製造法。 ２ 水との反応を有機溶剤中で20〜130℃の温度
   範囲において行なうことを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ２，２−ジハロゲノ−３−スルホニル−プロ
   ピオニトリル１モル当り水５〜550モルを使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 反応を過剰の水を用い、有機溶剤なしに、水
   の沸騰温度範囲で行なうことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ スルフイネートとアクリロニトリルとを水中
   で、同時に酸を添加して、所望により有機溶剤の
   存在下に、50〜130℃の温度範囲において反応さ
   せることにより３−スルホニル−プロピオニトリ
   ルを生成し、得られた３−スルホニル−プロピオ
   ニトリルをハロゲン化することにより場合により
   ２，３−ジハロゲノ−３−スルホニル−アクリロ
   ニトリルとの混合物として２，２−ジハロゲノ−
   ３−スルホニル−プロピオニトリルを得、次いで
   これを随時有機溶剤の存在下に、そして随時高め
   られた温度において、過剰の水で処理することを
   特徴とする、式 R¹−SO₂−CH＝CX¹−CN （式中、R¹およびX¹の定義は上記のとおりで
   ある） の２−ハロゲノ−３−スルホニル−アクリロニト
   リルの製造法。