JPH0477597A - ピッチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なピッチ及びそれを用いた炭素繊維の製
造方法に関するものであり、より詳しくはハンドリング
性を低下させることなく、４５０ｋｇ　／　ｍｍ　２以
上の引張強度を有する炭素繊維を与えうるピッチ、及び
このものを用いて前記高性能炭素繊維を製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕炭素繊
維は、高強度及び高弾性率を有し、かつ軽量であるなと
、優れた特徴を有することから、例えは航空機部品、自
動車部品、スポーツ用具なとの種々の分野における素材
や樹脂補強材などとして、近年、著しく需要か伸びてい
る。

この炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維
とに大別することかできる。

前者のＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原
料とするものであり、通常、高強度及び中程度の弾性率
を有しているか、製造コストが高くつくのを免れないと
いう欠点を有している。

一方、後者のピッチ系炭素繊維は、原料として炭素質ピ
ッチを用いるため、製造コストか低く、経済的に存利で
あるものの、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて引張強度などが
低いという欠点かあった。

ところで、近年の技術の改良により、ピッチ系炭素繊維
も引張強度か３５０　ｋｇ／ｍｍ２に達するものも現わ
れている。しかしなから、ＰＡＮ系炭素繊維と競合する
ためには、さらに引張強度の高いピッチ系炭素繊維が求
められている。

そのような技術の１つとして、異形ノズルを用いて紡糸
する方法が提案されている（特開昭６１−４７８２６号
公報、同６１−１１３８２８号公報）。

この方法によれば、引張強度が４５０　ｋｇ／ｍｍ２以
上のピッチ系炭素繊維が得られるものの、得られる炭素
繊維も異形になるため、巻き取りなとのハンドリング性
は極めて悪い。また、紡糸性もやや劣り、不融化条件の
設定も難しくなるなどの問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、このような従来の問題を解決す
べく鋭意研究を進めた結果、特定の性状を有する新規な
ピッチを見い出し、このピッチを用いて炭素繊維を製造
したところ、断面形状か真円を保ちなから、引張強度か
４５０　ｋｇ／ｍｍ２以上のピッチ系炭素繊維が得られ
ることを見い出し、二の知見に基ついて、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、光学的異方性相の含有量か９０重
量％以上であり、かつ熱天秤（ＴＧ）による８００℃の
温度における重量減少か２０重量％以下であるとともに
、示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピークが２５０〜５
２０℃の間にあり、５２０℃を超える温度領域には存在
しないことを特徴とするピッチを提供すると共に、この
ピッチを、溶融紡糸した後、不融化処理および炭化処理
を施すことを特徴とする炭素繊維の製造方法をも併せて
提供するものである。

本発明のピッチは前記した如く、光学的異方性相（メソ
相）を９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含む
メソフェーズピッチである。ここてメソ相か９０重量％
未満のものであると、得られる炭素繊維の強度か低下す
るため、好ましくない。

また、本発明のピッチは前記した如く、熱天秤（ＴＯ）
による、８００℃の温度における重量減少（不活性ガス
雰囲気下）か２０重量％以下、より好ましくは１９重量
％以下のものであるとともに、示差熱分析（ＤＴＡ）に
よる発熱ピーク（不活性ガス雰囲気下）が２５０〜５２
０’Ｃの間にあって、５２０℃を超える温度領域には存
在しないものである。

ここで熱天秤による８００”Ｃの温度における重量減少
が２０重量％を超えたものであると炭素繊維の強度が低
下する。

また、示差熱分析による発熱ピークが５２０″Ｃを超え
る温度領域に存在すると、得られる炭素繊維の強度が低
下するため、好ましくない。

さらに本発明のピッチは、好ましくは以下に示す性状を
有するものである。すなわち、キノリンネ溶分が５〜５
０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％であり、軟
化点が２５０〜３８０″Ｃ１より好ましくは２６５〜３
４０”Ｃである。ここてキノリンネ溶分が５重量％未満
のものでは炭素繊維の強度が低下し、一方、５０重量を
超えるものでは紡糸性か低下する。また、軟化点か２５
０℃未満のものであると、炭素繊維の強度が低下し、一
方、３８０℃を超えたものであると紡糸性か低下する。

なお、メソ相である光学的異方性相は、その含有量を偏
光顕微鏡直交ニコル下で観察し、写真撮影して、光学的
異方性相又は光学的等方性相の占める割合から求めるこ
とができる。

上記のような特性を有する本発明のピッチは、例えば、
次のような方法により製造することかできる。

まず、ピッチの原料となる重質油としては、石油系９石
炭系いずれの重質油も用いることかできるが、石炭系の
場合には公知条件により水素化を行なったものを用いる
必要かある。ピッチの原料となる重質油としては、この
他に、炭素繊維の強度低下の原因となるメソ相やキノリ
ンネ溶分を含有せず、さらに触媒なとの灰分を実質的に
含有せず、また、加熱処理での熱分解物除去を容易にす
るため、初留点３００℃以上、好ましくは３５０℃以上
のものであって、しかも硫黄、窒素、酸素なとのへテロ
元素の含有量が５重量％以下、好ましくは２重量％以下
のものを用いる必要かある。

次に、このような原料重質油に加熱処理を行なつ。

加熱処理は、熱分解物の除去を効率的に行なうために、
２段階の減圧熱処理を行なうことか好ましい。

まず第一段目は温度３６０〜４５０℃１圧力１〜２０　
ｔｏｒｒＯ熱処理条件で０．５〜５時間重質化処理を行
なう。ここで得られるピッチは全面等方性のものであっ
て、しかもトルエン不溶分（ＴＩ）か５〜３０重量％、
キノリンネ溶分（ＱＩ）か、０〜５重量％のものである
。

次に、第二段目は温度４５０〜５５０℃１圧力０．１〜
２０　ｔｏｒｒＯ熱処理条件で行なう。なお、この二段
目の熱処理における反応後期に、不活性ガス吹込みを併
用すると、熱分解物を効率的に除去てき好ましい。この
二段目の熱処理により、メソフェーズ含量か９０重量％
以上のメソフェースピッチを得ることかできる。こ二で
メソフェーズ含量か９０重量％未満であると、繊維とし
たときに等方性相か混入するため、引張り強度や結節強
さか充分なものが得られず、本発明の目的か充分に達せ
られない。

このようにして、前記した性状を有する本発明のピッチ
（メソフェーズピッチ）を得ることかできる。なお、熱
天秤分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴＡ）における測
定値は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、ｌ
Ｏ℃／分の昇温速度で、常温から８００℃まて昇温して
求めた値である。

二のような本発明のピッチは、高温下て揮散成分か少な
いため、高温下で安定である。しかもメソフェーズ含有
量が高いため、ピッチの均質性と配向特性かよく、得ら
れる炭素繊維は、高温度で焼成することにより、高い引
張強度を発現することか可能である。また、軽質分は少
ないか、キノリンネ溶分も少ないので、流動性がよく、
紡糸性か良好である。

次に、このようにして得られるピッチを、溶融紡糸した
後、不融化処理および炭化処理を施すことにより、目的
とする炭素繊維を製造することができる。

ここで溶融紡糸の方法は、公知の方法でよく、特に制限
されないが、紡糸温度は４００’Ｃ以下とするのか好ま
しく、より好ましくは３６０″Ｃ以下とする。ここで紡
糸温度が４００″Ｃを超えると、紡糸性が低下する。

通常は、直径０．１〜０．５肛のノズルを用いて溶融紡
糸することにより、ピッチ繊維を作成する。

次に、上記のようにして作成されたピッチ繊維に、不融
化処理が施される。不融化処理は、空気中で行なっても
よいか、特に二酸化窒素を０．１〜３０容量％、好まし
くは０．５〜１５容量％の割合で含有する空気を用いて
行なうことが、引張強度の高い炭素繊維が得られる点が
ら好ましい。なお、この不融化処理は、１５０〜４００
″Ｃ１好ましくは１８０〜３２０℃の温度範囲において
、１０〜６００分間程度行なえばよい。

さらに、このようにして不融化処理された繊維に、炭化
処理が施されるか、必要に応じて窒素やアルゴンなとの
不活性ガス雰囲気下、３５０〜８００℃の範囲の温度に
おいて、予備炭化処理を行なってもよい。

炭化処理においては、前記の不融化処理繊維又は必要に
応じて予備炭化処理された繊維を、窒素やアルゴンなと
の不活性ガス雰囲気下、１０００〜３０００℃の範囲の
温度において、焼成する。

このようにして４５０ｋｇ／Ｉｕ１２以上という高い引
張強度を有する炭素繊維を効率的に得ることができる。

なお、本発明において、炭素繊維の引張強度が著しく向
上したのは、次の原因によるものと推定される。

すなわち本発明のピッチにおいて、熱天秤による８００
℃の温度における重量減少が２０重量９４以下と少ない
ことは、炭素繊維の製造時における炭化処理工程での重
量減少か少ないことを意味している。従って、炭化処理
工程で生ずるボイド量か、従来に比へ減少するため、炭
素繊維の強度か向上するものと考えられる。

また、本発明のピッチは示差熱分析による発熱ピークか
５２０℃を超える温度領域には存在していない。５２０
℃を超える温度領域で生ずる発熱ピークも２５０〜５２
０℃の間での発熱ピークも共にピッチの熱分解に起因す
るものと考えられるか、５２０℃を超える温度領域て発
熱ピークを持つピッチは、これを持たないピッチに比へ
て、高温まで熱分解か起こっており、従って熱分解物も
多量に生ずるために、炭素繊維の強度か低下するものと
推定される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）メソフェーズピッチの製造 原料の石油系重質油として、減圧軽油を接慰分解して得
た生成油の残渣油をさらに減圧蒸留し、軽質油分９０％
をカットして得た残渣油２０００ｇを、温度４００℃１
圧力５　Ｔｏｒｒて、６０分間重質化処理を行ない、キ
ノリンネ溶分０９（ｆ＋、ト）；エン不溶分１２．０重
量％、軟化点（高化式フローテスター法）２０２℃の等
方性ピッチ９４８ｇを得た。

この等方性ピッチ２０ｇを、４６０℃，Ｉ　Ｔａｒｒの
条件で６分間、次いて４６０℃、窒素ガス流通下で２分
間メソ化処理を行ない、キノリンネ溶分３０．８重量％
、軟化点３２８℃，メソ相１００％であるメソフェーズ
ピッチ９．８ｇを得た。

得られたピッチの熱天秤分析（ＴＧＡ）結果および示差
熱分析（ＤＴＡ）結果を第１図に示す。

第１図によれは、熱天秤による８００’Ｃての重量減少
は１８．６重量％てあり、かつ示差熱分析による発熱ピ
ークか５２０℃を超える温度領域には存在しないことか
判る。なお、この測定は昇温速度１０℃／分、窒素通気
量５００ｍ１１分、試料重量４．５１■、基準物質アル
ミナ１１．２２０ｍｇの条件で行なった。

（２）炭素繊維の製造 このようにして得られたメソフェーズピッチを紡糸温度
３４８℃にて、口金の直径か０．２闘φ。

Ｌ／Ｄ　＝３．５のノズルを用いて溶融紡糸して、糸径
１１．８μｍのピッチ糸を得た。

次に、このピッチ糸を二酸化窒素を２．５容量％含有す
る空気を用い、２２０℃にて３時間不融化処理した。

さらに、このようにして得られた不融化糸を、窒素ガス
雰囲気下において、１５５０　’Ｃの温度て焼成し、繊
維径９．２μｍの炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は４７７．６　ｋｇ／　ｍｍ　
２．引張弾性率は３４．　Ｏｔ　／ｍｍ２．伸度は１．
４１％であった。

比較例１ （１）メソフェーズピッチの製造 実施例１（１）の第１段目の熱処理で得られた等方性ピ
ッチ２０ｇを４６０″Ｃ，Ｉ　Ｔｏｒｒの条件下で８分
間メソ化処理し、キノリンネ溶分３０．５重量％。

軟化点３２７℃，メソ相１００％であるメソフェーズピ
ッチ９．９ｇを得た。

得られたピッチの熱天秤分析（ＴＧＡ）結果および熱重
量分析（ＤＴＡ）結果を第２図に示す。

第２図によれば、熱天秤による８００℃ての重量減少は
１８．９重量％であるか、熱重量分析によ゛る発熱ピー
クか５２０℃を超える温度領域にも存在していることか
判る。なお、この測定は試料を４．５５■とした他は、
実施例１　（第１図）の場合と同一の条件で行なった。

（２）炭素繊維の製造 上記（１）で得られたメソフェーズピッチを用いたこと
以外は、実施例１（２）と同様にして溶融紡糸、不融化
、焼成処理して炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は４１５．２　ｋｇ／　ｎ＋ｍ
２引張弾性率は３３．２ｔ／伽２　伸度は１．２５％て
あり、繊維径は９．２μｍであった。

比較例２ （１）メソフェーズピッチの製造 実施例１（１）で用いたと同じ石油系重質油２０００ｇ
を、温度４００℃２圧力１０Ｔｏｒｒて６０分間重質化
処理を行ない、キノリンネ溶分０％、トルエン不溶分６
．５重量％、軟化点１７０℃の等方性ピッチ１２１８ｇ
を得た。

この等方性ピッチ３０ｇを、４６０℃，Ｉ　Ｔｏｒｒの
条件て１０分間メソ化処理を行なって、キノリンネ溶分
２９．８重量％、軟化点３２８℃，メソ相１００％であ
るメソフェーズピッチ９．９ｇを得た。

得られたピッチの熱天秤分析（ＴＧＡ）結果および熱重
量分析（ＤＴＡ）結果を第３図に示す。

第３図によれば、熱天秤による８００℃ての重量減少は
２２．４重量％であり、しかも熱重量分析による発熱ピ
ークが５２０℃を超える温度領域に存在していることが
判る。なお、この測定は試料を４．５３■とした他は、
実施例１　（第１図）の場合と同一の条件で行なった。

（２）炭素繊維の製造 上記（１）で得られたメソフェーズピッチを用いたこと
以外は、実施例１（２）と同様にして溶融紡糸、不融化
、焼成処理して炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は、３８３．０　ｋｇ／ｍｍ２
引張弾性率は３１．１　ｔ　／ｍｍ２　　伸度は１．２
３９ｔ；であり、繊維径は９．２μｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の新規ピッチによれは、４５０ｋｇ／ｍａ２以上
という高い引張強度を有する炭素繊維を製造することか
できる。

しかも本発明の新規ピッチによれは、゛炭素繊維の製造
に際して、異形ノズルなとを用いる必要かなく、断面形
状か真円の炭素繊維を製造することができ、従来の異形
ノズルを用いる場合に比し、著しくハンドリング性か改
良されたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１て得られたピッチの熱天秤分析（Ｔ
ＧＡ）結果および示差熱分析（ＤＴＡ）結果を示すチャ
ートである。 第２図は、比較例１て得られたピッチの熱天秤分析（Ｔ
ＧＡ）結果および示差熱分析（ＤＴＡ）結果を示すチャ
ートである。 第３図は、比較例２て得られたピッチの熱天秤分析（Ｔ
ＧＡ）結果および示差熱分析（ＤＴＡ）結果を示すチャ
ートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学的異方性相の含有量が９０重量％以上であり
   、かつ熱天秤による８００℃の温度における重量減少が
   ２０重量％以下であるとともに、示差熱分析による発熱
   ピークが２５０〜５２０℃の間にあり、５２０℃を超え
   る温度領域には存在しないことを特徴とするピッチ。
2. （２）光学的異方性相の含有量が９０重量％以上であり
   、かつ熱天秤による８００℃の温度における重量減少が
   ２０重量％以下であるとともに、示差熱分析による発熱
   ピークが２５０〜５２０℃の間にあり、５２０℃を超え
   る温度領域には存在しないピッチを、溶融紡糸した後、
   不融化処理および炭化処理を施すことを特徴とする炭素
   繊維の製造方法。