JPH02177216A - 超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超伝導線材の製造方法に関し、更に詳しくは
、マイクロ波による酸化物系超伝導線材の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

超伝導体は、ある一定温度（臨界温度）以下になるとそ
の電気抵抗が零となるものであり、その性質を利用して
核磁気共鳴断層診断装置や粒子加速器等に使用されてい
る。

従来より、この超伝導体の材料としては、ニオブチタン
（Ｎｂ−Ｔｉ）、ニオブジルコニウム（Ｎｂ−Ｚｒ）等
の合金、ニオブスズ（Ｎｂ、Ｓｎ）等の金属間化合物が
知られている。しかし、これら材料からなる超伝導体は
、電気抵抗が０となる臨界温度が２０Ｋ（絶対温度）以
下であり、核磁気共鳴断層診断装置や粒子加速器等の実
用化には、臨界温度がそれ以上のものが望まれていた。

その後、電気抵抗が零となる臨界温度が２０に以上の材
料として、ランタン−バリウム　地−酸素（Ｌａ−Ｂａ
−Ｃｕ−０）系、またはイツトリウム−バリウム−銅−
酸素（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０）系、タリウム−ストロンチ
ウム−カルシウム−銅−酸素（Ｔｈ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０）系、およびビスマス−ストロンチウム−カルシウ
ム−銅−酸素（Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃａ−０）系等
の酸化物系超伝導体が発見され、上記臨界温度が３０に
〜１２０にとなり、これにより超伝導レベルが液体窒素
温度レベル（窒素の沸点ニア７Ｋ）以上になり、該超伝
導体の応用範囲が拡がった。

この酸化物系超伝導体材料の応用の一つとして、超伝導
マグネットや超伝導ケーブルなどとして使用される超伝
導線がある。この超伝導線の製造方法としては、「少な
（とも表層部分に銅あるいは銅合金層が形成された線材
の外周面に酸化物系の超電導材料を構成する元素からな
る被覆層を形成したのち、酸化性雰囲気で熱処理して超
電導物質を生成させる超電導線の製造方法」　（特開昭
６３−２４１８２６号）がある。

しかしながら、この超電導線の製造方法では、熱処理の
段階において、超電導材料を構成する元素の焼結には、
８００℃ないし１１００℃程度の処理温度で、１時間な
いし１００時間程度の処理時間を必要とするため、コス
ト的に問題があり、ライン生産には不向きである。また
、この方法では、銅あるいは銅合金層中の銅成分が熱処
理中に超電導材料を構成する元素中の酸化物の酸素と反
応を起こし、良好な超電導物を得ることができない。さ
らに、熱処理では炉中で被処理材全体を加熱処理するた
め、加熱不要部や加熱してはいけない部分までも加熱処
理せざるを得ず、所望部位のみの超伝導化には大きな問
題かった。

そこで、本発明者等は、上述の従来技術の問題点を解決
すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本
発明を成すに至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、短時間で超伝導線材を製造する方法を
提供するにある。

また、発明の他の目的は、所望の部位のみの超伝導化を
実現する超伝導線材の製造方法を提供するにある。

〔第１発明の説明〕 余呵Ω講底 本発明の超伝導線材の製造方法は、Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−０系
超伝導物質（Ｌはイツトリウム、ビスマス、タリウム、
鉛、ランタノイド元素のうち一種または二種以上、Ｍは
周期律表第ＩＩａ族元素のうちの一種または二種以上）
を構成する原料を用意する工程と、該原料組成物を線状
または中空形状に成形、あるいは超低導線製造用基材に
膜状に塗布または超低導線製造用中空基材に充填して原
料成形体となす成形工程と、該原料成形体に酸化性雰囲
気中で出力が０．１〜５０　Ｗ　／　ｗｎ　’のマイク
ロ波を１分ないし６０分作用させて該原料成形体の超伝
導物質原料成分を優先的に加熱・焼成することにより超
伝導線材となす加熱焼成工程とからなることを特徴とす
るものである。

念更Ω作里旦主互塾！ 本発明の製造方法により、超伝導線材を短時間で製造す
ることができる。これにより、ラインでの生産を可能に
するとともに、製造コストを低減することができる。

また、被処理材の所望の部位のみの超伝導化を図ること
ができる。

このように、本発明の超伝導線材の製造方法により上述
の効果が得られるメカニズムについては、未だ必ずしも
明らかではないが、次のように考えられる。

すなわち、超伝導物質の原料成形体にマイクロ波が作用
すると、該原料成形体の内部の分子が振動し、電位と電
流の位相差の遅れ（誘電損率）により熱を発生する。こ
の発熱量は、材質やマイクロ波の選択により目的とする
物質のみの加熱を可能にするものであり、同種の物質で
あれば発熱量が同じであるため昇温速度、到達温度が一
定となる。該成形体全体が焼結温度に加熱され、超伝導
物質原料の分解反応、焼結反応および周囲を取り巻く雰
囲気からの酸素の成形体内への拡散が促進され、超伝導
特性を有する物質を形成し、短時間で均一な超伝導線材
が製造される。

また、マイクロ波を用いた原料成形体を構成する超伝導
を構成する物質部分の自己発熱による加熱処理であるた
め、急速加熱が可能であり、所望部位の超伝導化を図る
ことができるものと考えられる。すなわち、加熱・焼成
温度が超伝導線材製造用基材または超伝導線材製造用中
空基材の融点以上であっても、原料成形体中の超伝導物
質原料成分を優先的または選択的に加熱することができ
るので、該超伝導線材製造用基材または超伝導線材製造
用中空基材を溶融することなく超伝導線材を得ることが
できるものと思われる。

〔他の発明の説明〕

本発明の超伝導線材の製造方法のその他の発明について
、以下に述べる。

本発明の超伝導線材の製造方法は、先ずＬ−Ｍ−Ｃｕ−
０系超伝導物質（Ｌはイツトリウム、ビスマス、タリウ
ム、鉛、ランタノイド元素のうち一種または二種以上、
Ｍは周期律表第ＩＩａ族元素のうちの一種または二種以
上）を構成する原料を用意する（原料組成物準備工程）
。

Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−０系超伝導物質を構成する原料は、Ｌの
酸化物、Ｃｕの酸化物およびＭの炭酸塩からなるもので
あることが好ましい。

次に、該原料組成物を線状または中空形状に成形、ある
いは超伝導線材製造用基材に膜状に塗布または超伝導線
材製造用中空基材に充填して原料成形体となす（成形工
程）。

超伝導線材製造用基材および超伝導線材製造用中空基材
は、金属などの電気伝導度の良好な材料からなる。

このとき、原料成形体は、原料の粉末をアルコール中で
数時間混合し、乾燥したものを線状に圧粉成形または中
空形状に成形して得る。また、超伝導線材製造用基材に
前記原料組成物の粉末をアルコール中で数時間混合した
ものを膜状に塗布または超伝導線材製造用中空基材に充
填することにより得る。

次に、該原料成形体を酸化性雰囲気中でマイクロ波を作
用させて超伝導線材となす（加熱焼成工程）。

超伝導体を構成する原料の成形体に作用させるマイクロ
波としては、９１５メガヘルツないし１０ギガヘルツの
周波数で０．１〜５０　Ｗ　／　ｍｍ　３の出力マイク
ロ波が適している。これは、該周波数が９１５メガヘル
ツ未満の場合には、マイクロ波の波長が長くなり、マイ
クロ波のエネルギーが分散するため、超伝導体原料の焼
結反応に長時間を要し、また超伝導体原料の分解反応や
焼結反応が進行しないからである。また、該周波数が１
０ギガヘルツを越える場合には、マイクロ波の波長が短
くなりすぎてマイクロ波エネルギーの集中する領域が小
さくなるため、加熱むらを生じ易くなり、また一部の領
域が急速に温度が上がるため適正な焼結温度に保つこと
が困難になるからである。また、マイクロ波出力が０．
１　Ｗ／ｎｍ”未満の場合には、超伝導体原料の分解反
応や焼結反応に長時間を要し、また超伝導体原料の分解
反応、焼結反応が進行しないからである。また、該出力
が５０Ｗ／叩３を越える場合には、超伝導原料の温度が
急速に上昇するため、材料に熱衝撃による割れを生じた
り、また超伝導特性を示すＬＭ２　Ｃｕ、０ｘ（ｘ＝６
．５〜？）　、Ｌ２　Ｍ２　Ｍ’　Ｃｕｚ　０ｘ（ｘ’
＝５．５〜５）をも分解し、マイクロ波加熱処理して得
られた焼結体が超伝導特性を示さないからである。

超伝導物質原料にマイクロ波を作用させる時間は、１分
〜６０分が適している。このマイクロ波の必要作用時間
は、原料成形体の形状とサイズに関連しており、該原料
成形体が比較的小さい場合、または超伝導体物資原料部
分が比較的薄い場合や小さい場合には、マイクロ波の作
用時間は比較的短くてよい。

マイクロ波による加熱処理は、酸化性雰囲気中で行う。

従って、この場合、超伝導物質原料成形体にマイクロ波
を作用させる容器（共振器）内に酸素を含むガスを充満
させる方法や、マ・ｒクロ波加熱時に超伝導物質原料成
形体に酸素を含むガスを吹きつける方法、などの方法に
より酸化性雰囲気を形成して加熱処理を行うことが好ま
しい。

なお、金属などの電気伝導度の良好な物質を含む材料か
らなる超伝導成形基材の表面または局部あるいは中空部
に該超伝導線材原料を塗布または埋込むあるいは充填等
をし、この超伝導線材原料にマイクロ波を作用させるこ
とにより該超伝導線材原料のみを優先的に加熱して、他
の材料への熱の影響を与えることなく、超伝導物質を有
する複合線材を製造することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の超伝導線材の製造方法の実施例を説明
する。

害血何１ 先ず、焼成後の組成がＹＢａｚ　Ｃｕ、Ｏａ、ｓとなる
ように超低導線原料Ｙ２０ｉ　、Ｂａ２　ＣＯ３、Ｃｕ
Ｏの粉末を用意した。次いで、この原料粉末をエタノー
ル中で混合し乾燥した後に、電気炉で８５０°Ｃ，１０
時間の加熱処理を４回施して仮焼きを行い（雰囲気は大
気中）、粉砕して仮焼き粉末を得た。次に、この粉末を
アセトンに溶かしてペースト状にしたものを表面に厚さ
３０μｍの銀メツキを施した銅線の長尺線（φｌ　ｍｍ
）に厚さ０゜１ｍｍの膜状に塗布し、原料成形体を得た
。

次に、この原料成形体（ワーク）に、マイクロ波を作用
させて加熱容器内で加熱・史尭成し、本実施例の線材を
得た。このときのマイクロ波加熱条件としては、使用し
たマイクロ波の周波数は６Ｇ市、出力は２０　Ｗ　（３
，３Ｗ／ｌｒｍ　３）とし、ワークをｌ　ｍｍ／ｍｉｎ
の速度で一定方向に連続して移動させた。また、ワーク
にマイクロ波を作用させる容器内に、強制的に酸素ガス
を供給した（１！／分）。

この時のマイクロ波による加熱処理について、第１図を
用いて簡単に説明する。先ず、タライストロン１で増幅
されたマイクロ波５が、導波管２内を伝播して加熱処理
用容器３に導入させる。この時、加熱処理用容器３には
、酸素ガス供給口３ａより酸素ガスが毎分１１の割合で
供給される。

マイクロ波５が容器内のワーク４に作用し、ワーク４が
急速に加熱され約２分で９６０°Ｃに達した。

ワーク４の温度は、単色光温度計６で計測し、所定の温
度に達した後は、マイクロ波５のパワーを制御すること
により、ワーク４の温度を約２０分の間一定に保ち、そ
の後容器３の外に移動させてワーク４を冷却した。なお
、ワークは、一定速度で容器内を移動しながら焼成され
るようになっている。

得られた線材焼結体の評価試験を行った。先ず、該焼結
体の物質同定をＸ線回折により行ったところ、ＹＢａｚ
　ＣｕＩ２０Ｘ　（Ｘ＝６．５〜７．０）の存在が確認
された。次に、該焼結体のセラミックス部分だけを取り
出し、自己インダクタンス法により磁化率を測定したと
ころ、７８にでの磁化率は−０，ｌ　ｅｍｕ／　ｇであ
った。さらに、四端子法により電気抵抗と温度との関係
を測定したところ、超伝導開始温度が９０Ｋ、電気抵抗
がゼロになる温度が５５にであった。なお、得られた線
材焼結体の断面のセラミックス−金属組織を第２図に示
す。

この断面の組織構造は、母材の銅線部２０と該母材２０
表面に形成した銀メツキ層部３０とからなる基材部１０
と、該基材部１０の銀メツキ局部３０表面に形成した超
伝導セラミックス部・１０とからなる。従って、セラミ
ックス部４０が優先的に加熱され、基材部１０を溶融さ
せることな（セラミックス部４０を形成できたことが分
る。また、該セラミックス部４０と銅線部２０の銅また
は銀メツキ層部３０の銀との反応層はみられなかった。

実施例２ 先ず、焼成後の組成がＢ１５ｒＣａＣｕｚ　Ｏｓ、ｓと
なるように超伝導体原料Ｂ　１２０ａ　、５ｒｃＯ３、
ＣｕＯの粉末を配合した後、ボールミルにより混合し、
乾燥させて原料粉末とした。

次に、この粉末を銀製のパイプに充填し、伸線加工して
φ１ｍｍの原料成形体を得た。

次に、この原料成形体（ワーク）に、焼結温度を９３０
℃とし、その他の条件は実施例１のマイクロ波加熱条件
と同様の条件でマイクロ波を作用させ、本実施例の線材
焼結体を得た。なお、この際使用したマイクロ波の周波
数は９００メガヘルツ、９１５メガヘルツ、２．５ギガ
ヘルツ、５ギガヘルツ、１０ギガヘルツ、■５ギガヘル
ツとした。

また、この時のマイクロ波による加熱処理方法は、実施
例１と同様である。

得られた焼結体の評価については、常温での電気抵抗値
とＸ線回折による物質同定から判断した。

その結果、超伝導特性を有するＢｉｚ　Ｓｒｚ　ＣａＣ
ｕｔ　Ｏｘ、Ｂｉｇ　Ｓｒｌ　Ｃａｚ　Ｃｕ０ｘ化合物
の存在は、９１５メガヘルツ、２．５ギガヘルツ、５ギ
ガヘルツ、１０ギガヘルツの周波数条件の場合のみ確認
された。

本実施例の場合、周波数条件としては、９１５メガヘル
ツ〜１０ギガヘルツの範囲で超伝導体が得られているこ
とが分る。

去施■ユ 先ず、実施例１と同様に焼成後の組成がＹＢａ２Ｃｕ３
０ａ、ｓとなる超伝導練原料を用意し、ペースト状にし
たものを同様の銀メツキを施した銅線に厚さ０．１ｍｍ
の膜状に塗布し、原料成形体を得た。

次に、この原料成形体に、周波数を６ＧＨｚ、出力を０
．１　Ｗ／Ｍ’　、Ｉ　Ｗ／Ｍ’　、１０　Ｗ／ｍｍ’
５０Ｗ／ｆｆ１ｆｆＩ３、加熱時間を４０分〜５分とし
、その他の条件は実施例１のマイクロ波加熱条件と同様
の条件でマイクロ波を作用させ、本実施例の線材焼結体
を得た。

得られた線材焼結体の評価試験を行った。先ず、該焼結
体の物質同定をＸ線回折により行ったところ、何れの場
合もＹＢａ２Ｃｕ、Ｏｘ　（ｘ＝６．５〜７．０）の存
在が確認された。次に、該焼結体のセラミックス部分だ
けを取り出し、自己インダクタンス法により磁化率を測
定したところ、７８にでの磁化率は−０，Ｏｌ　ｅｍｕ
／ｇ　〜−０，１ｅｍｕ／ｇであった。また、得られた
線材焼結体の断面の組織構造を観察したところ、何れの
場合も銅線部と銀メツキ層部と超伝導セラミックス部と
からなり、セラミックス部と銅線部の銅または銀メツキ
層部の銀との反応層はみられなかった。

なお、比較のために、上記と同様のものを用い、マイク
ロ波加熱条件のうちの出力条件を０．０５Ｗ／ｌｎｍ　
”および１００Ｗ／ｍｍ”　としたほかは同様の方法に
より比較用焼結体を作成し、同様の比較試験を行った。

得られた比較用焼結体の評価試験を上記と同様に行った
ところ、何れの場合もＹＢａ。

Ｃｕ＊　Ｏｘ　（ｘ＝６．５〜７．０）の存在が確認さ
れなかった。また、磁化率は、何れの場合も−０，００
０ｅｍｕ／ｇであった。

ｌ　Ｏ・・・ ２０・・・ ３０・・・ ４０・・・ 基材部 銅線部（母材） 銀メツキ層部 超伝導セラミックス部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導物質（Ｌはイットリウ
   ム、ビスマス、タリウム、鉛、ランタノイド元素のうち
   一種または二種以上、Ｍは周期律表第IIａ族元素のうち
   の一種または二種以上）を構成する原料を用意する工程
   と、 該原料組成物を線状または中空形状に成形、あるいは超
   伝導線材製造用基材に膜状に塗布または超伝導線材製造
   用中空基材に充填して原料成形体となす成形工程と、 該原料成形体に酸化性雰囲気中で出力が０．１〜５０Ｗ
   ／ｍｍ＾３のマイクロ波を１分ないし６０分作用させて
   該原料成形体の超伝導物質原料成分を優先的に加熱・焼
   成することにより超伝導線材となす加熱焼成工程とから
   なり、短時間で均一な組成の超伝導線材を製造すること
   を特徴とする超伝導線材の製造方法。
2. （２）Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体を構成する原料組成
   物を含む原料成形体が、予め８００ないし９５０℃の温
   度範囲内で仮焼したものであることを特徴とする請求項
   （１）記載の超伝導線材の製造方法。