JPS642603B2

JPS642603B2 -

Info

Publication number: JPS642603B2
Application number: JP18574984A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; Koji Nishida; Masaru Morimoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-09-05
Filing date: 1984-09-05
Publication date: 1989-01-18
Also published as: JPS6164703A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、透明性および耐熱性に優れたメタク
リルイミド含有重合体の製造方法に関する。（従来の技術）メタクリル酸メチル重合体は、透明性のみなら
ず機械的性質、耐候性等にすぐれるため、高性能
プラスチツク光学素材および装飾素材等として用
いられ、近年では短距離光通信、光センサー等の
分野で用途開発が進められている。しかし、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形
温度が100℃前後と耐熱性が十分でないため、そ
の用途開発が制約されている分野もかなりあり、
耐熱性の向上に対する要求が強い。メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させ
る方法として、メタクリル酸メチル重合体をイミ
ド化させる方法があり、例えば、(1)アクリル酸、
メタクリル酸またはそれらのエステルの重合体
と、第１級アミン、アンモニア、またはアンモニ
アもしくは第１級アミンを発生させる化合物とを
溶媒の存在下で加熱して反応させる方法（米国特
許第2146209号、ドイツ特許第1077872号、同第
1242369号）、(2)メタクリル酸メチル重合体を水の
存在下で第１級アミンと反応させる方法（米国特
許第3284425号）および(3)アクリル系重合体とア
ンモニアまたは第１級アミンとを押出機中で反応
させる方法（米国特許第4246374号）等が提案さ
れている。しかしながら、上記(1)の方法では使用されてい
る溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合
体から商業的規模で溶媒を完全に分離するのは困
難であり、その結果得られるイミド重合体が帯色
し、生成重合体の透明性を低下させる。また、上
記(2)の方法では水の存在下で反応させるために部
分的なイミド化重合体を得ようとする場合にメタ
クリル酸メチルセグメントの加水分解が起り、そ
のために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が
得られ難く、また均一なイミド化反応も困難であ
る。さらに、上記(3)の方法ではイミド化反応が高
粘度の重合体とガス状のイミド化物質との反応で
あるために均一なイミド化反応を行なうことが困
難であり、そのために均一に部分的イミド化され
た重合体が得られ難い。したがつて、上記の方法で得られるイミド化重
合体の耐熱性は向上しているものの、商業的に製
造しようとすると透明性に劣つたり、実質的に分
子量が低下したりまたはイミド化が不均一になる
ためいまだ実用化されていないのが現状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明の第１の目的は、上述した如き従来技術
に鑑み、メタクリル酸メチル重合体本来のすぐれ
た光学的性質、機械的性質、耐候性および成形加
工性などの特性を有し、かつ透明性および耐熱性
に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法
を提供することにある。本発明の第２の目的は、イミド化反応を容易に
制御でき、かつ、品質のすぐれたメタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、工業的に有利なメタク
リルイミド含有重合体の製造方法を提供すること
にある。（問題点を解決するための手段）本発明の透明性および耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体の製造方法は、メタクリル樹
脂と、下記の一般式Ｒ−NH₂ 〔）（式中、ＲはＨ、または炭素原子数１〜10の脂肪
族、脂環族または芳香族である炭化水素基を表わ
す）で示される化合物（以下、「イミド化物質」とい
う）とを、溶解性パラメーターδが8.5〜15.0
（cal／cm³）^1/2である非重合性溶媒および下記一般
式〔〕：（式中、R₁、R₂、R₃は同種または異種の炭素数
１〜10の脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素
基を表わす）で表わされる反応触媒の共存下に、100℃以上350
℃未満の温度で反応させ、次いでその得られた反
応生成物から揮発性物質を分離除去することから
なる。本発明の方法でいう「メタクリルイミド含有重
合体」とは、メタクリル樹脂の高分子側鎖中にメ
タクリルイミドセグメントが導入されているもの
をいう。ここでいうメタクリルイミドセグメントとは下
記構造式で示されるものをいう。（式中、ＲはＨまたは炭素数１〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族である炭化水素基を表わす。）本発明の方法において用いられる「メタクリル
樹脂」とは、固有粘度が0.01〜3.0であるメタク
リル酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メ
チルと75重量％以下のアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル（メチルエステルを除
く）、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α
−メチルスチレン等との共重合体をいう。アクリ
ル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ベンジルなど、メタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジルなどを用いることが可能である。こ
れらの単量体は、１種または２種以上併用して使
用することができる。本発明は、反応および揮発性物質分離の２工程
に大別できる。反応工程ではメタクリル樹脂とイ
ミド化物質とを反応させてメタクリル樹脂の高分
子側鎖間に縮合反応を起させる工程である。揮発
性物質分離工程は、反応工程で生成したイミド化
されたメタクリル樹脂を含む反応生成物から非重
合性溶媒を主成分とする揮発性物質を分離除去す
る工程である。反応工程では、メタクリル樹脂とイミド化物質
とを非重合性溶媒と反応触媒との共存下で、好ま
しくは、メタクリル樹脂を非重合性溶媒中に溶解
させた混合物とイミド化物質とを非重合性溶媒と
反応触媒との共存下で反応させる。反応工程において、使用される非重合性溶媒と
しては、高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反
応を阻害せずに、また部分イミド化反応の場合、
メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステル
セグメント部に変化を与えないものであることが
必要である。その例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等のアルコール類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素化
合物；メチルエチルケトン、グライム、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのケト
ン・エーテル系化合物；ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシド、ジメチルアセトアミド
などがあげられる。非重合性溶媒の溶解パラメー
ターδ値（Polymer Handbook、Second Ed、
J.Brandrup、E.H.Immergut.John Wiley＆
Sons、New York.1975参照）は8.5〜15.0（cal／
cm³）^1/2の範囲である。8.5未満および15.0を越える
ものは溶解性が不十分である。本発明に用いる前記の非重合性溶媒は、メタク
リル樹脂の重合体鎖間にイミド化物質を容易に拡
散させて、均一なイミド化反応を迅速に行なわせ
ると共に、反応時の発熱、除熱制御効果イミド化
物質の溶解作用およびメタクリル樹脂の粘度調整
効果作用をもたらす。本発明の方法において使用される非重合性溶媒
の量は、生産性の面からは少ない方がよいが、あ
まり少ないと上記の非重合性溶媒の効果が低下す
るので、重合体濃度にして20〜80重量％となる範
囲がよい。本発明の方法で使用される一般式〔〕で示さ
れるイミド化物質としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン等の第１級アミン類；
１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、
１，３−ジプロピル尿素の如き加熱により第１級
アミンを発生する化合物類、アンモニア、尿素等
があげられる。これらの化合物の使用量はイミド
化する量によつて一概に限定できないが、メタク
リル樹脂に対して10重量％以上の範囲である。10
重量％未満では、明白な耐熱性の向上が期待出来
ない。反応器中でのメタクリル樹脂とイミド化剤との
反応は100℃以上350℃未満、好ましくは150℃以
上300℃未満である。反応温度が100℃未満ではイ
ミド化反応が遅く、また350℃を越えると原料メ
タクリル樹脂の分解反応が併発する。反応時間は
特に限定されない。反応においては、多量の水分が存在するとメタ
クリル酸メチルセグメントであるエステル部がイ
ミド化縮合反応過程で副反応として水による加水
分解が起り、その結果メタクリル酸が生成し、本
発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタ
クリルイミド含有重合体が得られ難くなる。した
がつてこの反応においては、実質的に水分を含有
しない条件下、すなわち水分量が１重量％以下、
好ましくは無水の条件下であることが好ましい。本発明におけるメタクリル樹脂のイミド化量
は、任意に行うことができるが、耐熱性の点から
10％以上とすることが好ましい。反応触媒としては、下記の一般式（式中、R₁、R₂、R₃は同種または異種の炭素数
１〜10の脂肪酸、芳香族または脂環族の炭化水素
基を表わす）で示される３級アミン誘導体が用いられる。その
例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチル−ｐ−
トルイジン、ルチジン、ピコリン、キノリンなど
が挙げられる。反応触媒の使用量はイミド化物質の仕込み量に
よつて変化するが、概してイミド化物質に対して
20重量％以下、好ましくは10重量％以下である。本発明のの反応工程においては、まず側鎖エス
テル部と１級アミンとの反応によりアミド化が起
りしかる後にイミド化が起るという反応経路をと
ると考えられる。上記の反応触媒はアミドからイ
ミドに変化する反応で驚くべき促進効果を示すも
のである。特に、一部部分イミド化反応を目的と
する場合、アミド中間体のままで存在するセグメ
ントをイミド化する促進効果を発揮する。かくし
て、前記の非重合性溶媒と反応触媒を組み合せ用
いてはじめてイミド化反応時間の短縮、低温度で
のイミド化反応が可能となるものである。本発明を実施するに用いられる反応装置は、本
発明の目的を阻害しないものであれば特に限定さ
れることはなく、プラグフロータイプ反応装置、
スクリユー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、
管型、ダクト状反応装置、槽型反応装置等があげ
られる。特に、イミド化を均一に行ないかつ均一
なメタクリルイミド含有重合体を得るためには、
供給口および取り出し口を設けてなる撹拌装置を
備えた槽型反応装置で反応器内全体に混合機能を
もつものが好ましい。揮発性物質の除去工程では、メタクリル樹脂と
イミド化物質との反応で高分子間縮合反応生成物
を含有する反応生成物から揮発性物質の大部分を
分離除去する。最終重合体中の残存揮発性物質の
含有量は１重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下とする。揮発性物質の除去は、一般のペント押
出機、デボラタイザー等を使用して行なうか、あ
るいは他の方法、例えば、反応生成物を溶媒で希
釈し、多量の非可溶性媒体中で沈澱、過させて
乾燥する方法等を用いて行なうことができる。本発明の方法においては、原料であるメタクリ
ル樹脂の高温反応下でのラジカル解重合による分
子量の低下を防止するために、少量の抗酸化剤の
添加が好ましい。抗酸化剤としては、亜リン酸ト
リクレジル、亜リン酸クレジルフエニル、亜リン
酸トリブチル、亜リン酸トリブトキシエチルなど
の亜リン酸エステル系のホスフアイト系抗酸化
剤；ハイドロキノン、クレゾール、フエノール誘
導体のヒンダードフエノール系抗酸化剤；ナフチ
ルアミン、フエニレンジアミン、ハイドロキノリ
ン誘導体のアミン系抗酸化剤；およびアルキルメ
ルタブタン、ジアルキルジスルフイド誘導体等を
具体例としてあげることができる。さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、
紫外線吸収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添
加できる。本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれ
でも実施できる。次に本発明の実施において使用される代表的な
装置を第１図を参照しながら説明する。反応触媒を含む非重合性溶媒は溶媒貯槽１から
ライン２を通り、ポンプ３によつて溶媒供給槽４
に送られ、必要に応じて添加される抗酸化剤は抗
酸化剤貯槽５からライン６を経て溶媒供給槽４に
供給されて溶解され、樹脂溶解槽１０に送られ
る。一方樹脂はペレツト貯槽８からライン９より
樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解槽１０は
撹拌機１１およびジヤケツト１２を備えジヤケツ
ト中には、熱媒体が開孔１３および１４を通じて
流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ラ
イン１５、ポンプ１６、ライン１７を経て、反応
槽２０に送られ、イミド化物質貯槽１８より供給
されたイミド化物質と反応槽２０中で反応させ
る。反応槽２０はスパイラルリボン型撹拌機２１
およびジヤケツト２２を備えジヤケツト中には、
熟媒体が開孔２３および２４を通じて流通する。
反応槽２０中の反応生成物は排出ライン２５、ポ
ンプ２６、ライン２７を経て熟成槽２８に送られ
る。熟成槽２８はスパイラルリボン型撹拌機２９
およびジヤケツト３０を備え、ジヤケツト中には
熱媒体が開孔３１および３２を通じて流通させ
る。熟成反応生成物は、排出ライン３３、ポンプ
３４、ライン３５を経て、揮発物分離機３６に送
られ、ここで揮発分が除去され、３７から排出さ
れる。揮発物分離機３６はスクリユー３８、ベン
ト３９、加熱のための手段４０を備えている。（実施例）以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例において使用される部および％は
すべて重量部および重量％である。なお第１図の
装置系は次の仕様を有するものである。樹脂溶解槽 500 反応槽 40 熟成槽 20 揮発物分離装置一軸スクリユーベント押出機スクリユー；30mmφ×720mm長ベント部長；60mm これら実施例において重合体の特性測定法は次
の方法によつた。 (1) 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（(株)日立製作所 285型）を用いKBrデイスク
法によつて測定した。 (2) 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deereax−Bischoff）粘度計によつて試料ポ
リマー濃度0.5重量％のジメチルホルムアミド
溶液の流動時間（ts）とジメチルホルムアミド
の流動時間（to）とを温度25±0.1℃で測定し、
ts／to値からポリマーの相対粘度ηrelを求め、
しかる後、次式より算出した値である。固有粘度＝（Inηfel）／ｃ（式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグ
ラム数を表わす。） (3) 熱変形温度はASTMD648に基いて測定し
た。 (4) 重合体のメルトインデツクスは、
ASTMD1238（230℃、荷重3.8Kgでの10分間の
ｇ数）を用いて求めた。 (5) 成形品の全光線透過率（％）および曇価
（％）はASTMD1003によつて測定した。 (6) 重合体のイミド化量（％）の測定は、元素分
析値（測定機CHNコーダー（MT−３）柳本
製作所製）での窒素含量より求めた。 (7) 重合体のアミド量（％）の測定はプロトン
NMR測定（FX−90日本電子）より求めた。実施例１十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（三
菱レイヨン(株)製、アクリペツト（商標）VH、固
有粘度＝0.51）100部、脱水乾燥したトルエン90
部、脱水乾燥したメタノール10部、抗酸化剤（川
口化学工業(株)製、アンテージ（商標）BHT、化
学名tert.−ブチル−Ｐ−クレゾール）0.01部、ト
リエチルアミン0.1部の割合からなる原料を500
の溶解槽に入れ、200℃で撹拌下に重合体を溶解
させた。次いでこの溶液を５／時間の供給速度で反応
槽に連続的に供給し、撹拌回転数を90rpmとして
十分混合させながら槽内温度を230℃に調節した。
その後、乾燥メチルアミンを20モル／時間の速度
で反応槽内に連続的に供給し、内圧を75Kg／cm²ゲ
ージ圧にした。反応槽内の温度は反応中230℃で
維持し、平均滞在時間を1.0時間とした。この反応槽から取出された反応生成物をポンプ
により、熟成槽に入れ、平均滞在時間を0.5時間、
熟成槽内温度を230℃として十分な撹拌下に熟成
させた。熟成反応物をベント押出機に連続的に供
給して揮発性物質を分離除去した。ベント押出機
の温度はベント部230℃、押出部230℃、ベント部
真空度９mmHg abs.にした。ダイスから押出した
ストランドを水冷した後、切断して良好な透明性
を有するペレツト状の重合体を得た。一方ベント
部より排出したトルエン、メタノールおよび未反
応のメチルアミンは冷却して回収した。この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、波数1720cm^-1、1633cm^-1および
750cm^-1にメチルメタクリルイミド重合体特有の
吸収がみられ、元素分析においても8.3％の窒素
含有量が認められ、NMR測定からはメチルメタ
クリルイミドに相当する吸収がみられ、また、中
間体メチルメタクリルアミドに相当する吸収はみ
られなかつた。イミド化量＝100％を示し、ほぼ
完全にポリＮ−メチルメタクリルイミド重合体で
あることが確認された。また、この重合体について物性を評価したとこ
ろ次のような特性を有していた。固有粘度：0.48 メルトインデツクス：1.7 熱変形温度：182℃ 全光線透過率：93.0％曇価：1.0％実施例２〜30 第１表に示すよなメタクリル樹脂およびイミド
化物質を用いて、実施例１の装置と同じ方法によ
り種々のメタクリルイミド含有重合体を製造し
た。反応槽内圧は、20〜45Kg／cm²・ゲージ圧にし
た。第１表に反応条件と得られた重合体の評価結果
を示す。

【表】

【表】実施例 31 パドルスパイラル撹拌機、圧力計、試料注入容
器、ジヤケツト加熱器を備えた10の反応器内
に、十分乾燥したメタクリル酸メチル重合体（ア
クリペツト（商標）VH、三菱レイヨン(株)製、固
有粘度＝0.51）100部と、乾燥トルエン90部、脱
水乾燥メタノール10部および抗酸化剤（チバー・
ガイギー社製、イルガノツクス（商標）1076）
0.01部の混合物とを入れ、十分窒素置換した後、
230℃に昇温、撹拌して重合体を溶解させた。次いで230℃の温度において、試薬注入容器か
ら、メチルアミン12.4部（0.4モル比）、トリエチ
ルアミン1.01部（0.01モル比）を乾燥メタノール
50％溶液にして添加して、内圧26Kg／cm²ゲージ圧
で1.5時間反応させた。反応終了後、メタクリルイミド含有重合体溶液
をｎ−ヘキサンで再沈した後、過し、70℃の減
圧乾燥機中で乾燥し、白色の粉状重合体を得た。
この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、波数1720cm^-1、1663cm^-1および750
cm^-1にメタクリルイミド特有の吸収がみられ、メ
タクリルイミド含有重合体であることが確認され
た。この重合体の物性の評価結果を第２表に示
す。実施例32〜44、比較例１〜８第２表に示す条件で、実施例31の方法をくり返
して種々の重合体を製造し、それを評価した。得
られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の方法によれば、イミド化反応を容易に
制御でき、かつ品質のすぐれたメタクリルイミド
含有重合体を工業的に有利に製造でき、かつ得ら
れた重合体は、透明性と耐熱性にすぐれる。従つ
て、そのような特性が要求される分野、例えば、
CRT用フイルター、テレビ用フイルター、螢光
管フイルター、液晶フイルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板等のデイスプレイ関係、照明
光学関係、自動車等のヘツドカバー、電気部品等
の広範囲に使用出来、工業的意義および価値の極
めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用される装置の一
具体例を線図的に示すものである。図中、１０は樹脂溶解槽、２０は反応槽、２８
は熟成槽、３６は揮発性物質分離装置である。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル樹脂と、下記の一般式Ｒ−NH₂ 〔）（式中、ＲはＨまたは炭素数１〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族である炭化水素基を表わす）で
示される化合物とを溶解性パラメーターδが8.5
〜15.0（cal／cm³）^1/2である非重合性溶媒および下
記一般式〔〕：（式中、R₁、R₂、R₃は同種または異種の炭素数
１〜10の脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素
基を表わす）で表わされる反応触媒の共存下に100℃以上350℃
未満の温度で反応させ、次いでその得られた反応
生成物から揮発性物質を分離除去することを特徴
とする透明性および耐熱性に優れたメタクリルイ
ミド含有重合体の製造方法。