JPH02180962A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ｒ　ｐｐ
ｓ　Ｊと略記する）樹脂組成物、特に、製造加工工程に
おける熱履歴に伴う「メルトフローレイト」（以下、ｒ
　ＭＦＲ、と略記する）変化量の小さいＰＰＳ樹脂組成
物に関する。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は主として射出成形原料とし
有用である。

〔従来の技術〕

ＰＰＳ樹脂は、熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリ
カーボネート、飽和ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアセタール等のエンジニ
アリングプラスチックに比べ、浸れた耐熱性、難燃性、
耐薬品性、剛性を示すと共に、良好な加工性、寸法安定
性を有し、高性能エンジニアリングプラスチックとして
、射出成形による加工を中心に、近年急速に実用化が進
んでいる。

ＰＰＳ樹脂は、熱可塑性樹脂でありながら熱処理によっ
て架橋するという特異な性質を持つもので、その製造方
法は、例えば特公昭４５−３３６８号公報に開示される
ごとく、比較的低分子量のＰＰＳ樹脂を合成後、主に酸
素の存在下でこれに所定の熱処理を施して、ポリマー分
子鎖間での架橋あるいは分子鎖の延長を生ぜしめ、前記
のごとき高性能エンジニアリングプラスチックとしての
特性を発現せしめるものである。

従って、いわゆる架橋型ＰＰＳ樹脂の製造に当たっては
、ポリマー合成後の熱処理工程が、樹脂製品の特性を制
御する上で極めて重要であり、従来がら行われている一
般的な熱処理の方法は、重き反応で得られた未熱処理樹
脂を攪はんしながら、これに強制的に空気を吹き込みつ
つ加熱下に保持して、所望のＭＦＲを有するＰＰＳ樹脂
を得るものである。

ＰＰ５ｖＩ４脂も、他のエンジニアリングプラスチック
の場合と同様に、射出成形機での安定な成形性を保証す
るなめ、押出機等で樹脂を溶融混練、押出し、切断して
、ベレット形状とすることが一最に行われている。とこ
ろが、前記の熱処理を経て既に所望のＭＦＲを有するＰ
ＰＳ樹脂をペレット化すると、ペレット化操作に伴う熱
的、機械的な加工ｆｆ歴によって、さらに架橋・増粘が
進み、得られたベレットのＭＦＲが所望の値から大きく
ずれてしまうことが多い。しかも、同一のＭＦＲを有す
る熱処理樹脂を用いても、樹脂生産ロフトやベレット化
ロットが異なると、ベレット化加工履歴を受けて後のベ
レットＭＦＲが必ずしも同一にならないという問題があ
った。

また、ＰＰＳ樹脂は、一般に、ガラス繊維、カーボン繊
維等の繊維状フィラーや、これらと微粉状ないし球状の
無機フィラーとの混合物を添加して成形原料として使用
される。すなわち、フィラーの混入によって強度、弾性
率等の機械的性質、熱変形温度などの熱的性質、さらに
寸法精度等の実用上の諸性質が大幅に向上するなめ、Ｐ
ＰＳ樹脂単独で使用されるよりも、これらのフィラーを
混合して後ベレット化した、いわゆるコンパウンドとし
て使用される方が一般的である。この場合でも、基材で
あるＰＰＳ樹脂のＭ　Ｆ　Ｒが、コンパウンド化に伴う
加工履歴によって変化・変動するという、前記の問題を
免れることはできない。

即ち、熱処理を経て、同一のＭＦＲに調整した複数の生
産ロットの熱処理樹脂の各々に、同一フィラーを同一量
混合してペレット化しても、ベレット状コンパウンドの
ＭＦＲが所望の値からずれると共に、複数ロットの樹脂
から得た複数コンパウンドロットのＭＦＲが同一になら
ないことが多い。

換言すれば、ペレット化或はコンパウンド化後のＭＦＲ
を予め設定し、それにｉ！１合する熱処理樹脂のＭＦＲ
を想定することは、非常に困難である。

このような、ＭＦＨにバラツキのある樹脂ベレットを射
出成形すると、各々の樹脂ベレットの流動性に合わせて
成形条件を設定し直すなどの面倒な対応をしない限り、
「成形歪の発生」、「成形収縮率の変動による寸法のバ
ラツキ」、特に、「肉厚差を有する成形品では、冷却収
縮差によるヒケの発生」等を助長する原因となる。そう
なれば、予め定められた標準成形条件下でハイサイクル
成形を行う量産工業にあっては、生産性の著しい低下を
招く、特に、いわゆる多数個取り金型を用いて、±１／
１００−±１／１０（１０輪輪精度での寸法制御を要求
される精密成形の分野では、このような樹脂ベレット流
動性のバラツキは、致命的である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述のような従来技術の難点を解決し
、ＰＰＳ樹脂本来の機械的、熱的性質を損うことなく、
ペレット化操作その他の製造加工プロセスにおける熱履
歴に伴うＭＦＲの変化量を小さくした、成形安定性のよ
いＰＰ５ｖＩ４脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段（１）〕 上記目的は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物、すな架橋型ポ
リフェニレンスルフィドの未熱処理樹脂と熱処理した樹
脂とからなる組成物であって、該熱処理樹脂のメルトフ
ローレイト（＾ＳＴＭＤ−１２３８−７０Ｂ法に準じた
メルトインデクサ−を用いて温度３００℃、荷重５ｋｇ
にて測定した、ｇｒ７１０分値）と該樹脂組成物のベレ
ット化物のメルトフローレイトとの差が該熱処理樹脂の
メルトフローレイトの±１０％以内であることを特徴と
するＰＰＳ樹脂組成物によって達成される。

一般に、ＭＦＲが１〜２００の熱処理ＰＰＳ樹脂に、組
成物合計重量に基づき１〜３０重量％のＭＦＲ２５０〜
２０，０００の未熱処理樹脂を加えて、該熱処理樹脂の
ＭＦＲと該樹脂組成物のベレット化物のＭＦＲとの差（
以下、「ΔＭＦＲ，と略記する）が該熱処理樹脂のＭＦ
Ｈの±１０％以内とすることができる。

本発明に用いる架橋型ＰＰＳの熱処理樹脂は、例えば、
特公昭４５−３３６８号公報で開示された方法によって
重合せしめた、概ね５００−５，０００のＭＦＲを有す
る未架橋樹脂を、公知の熱処理方法にしたがって架橋・
増粘させることによって所望のＭＦＲに調整したもので
あればよい。このような熱処理樹脂の市販品としては、
例えば、（株）トープレンのｒＴ−４Ｊ、米国フィリッ
プス・ベトローリアム社のｒＰ−４Ｊ（いずれもパウダ
ー）等を挙げることができる。更に、公知の熱処理方法
に従ってこれらに再熱処理を施し、増粘させて所望のＭ
ＦＲに再調整してもよい。また、特公昭５２−１２２４
０号公報、特公昭５３−２５５８９号公報、特公昭５４
８７１９号公報等で開示されているような製造方法によ
り、反応条件を選んで比較的高分子量のＰＰＳ樹脂を合
成し、これを公知の熱処理方法にしたがって適度に増粘
させて所望のＭＦＨに調整したものも使用できる。

また、本発明に用いる架橋型ＰＰＳ未熱処理樹脂は、例
えば、前記の諸特許公報で開示された方法によって合成
したＰＰＳ樹脂であって、本発明に示す範囲のＭＦＲを
有するものであればよい。

例えば、特公昭４５−３３６８号公報で開示された方法
に従えば、ポリ八日置換芳香族または複素環式化合物と
アルカリ金属の硫化物とを両者のモル比を０．９　：　
１−３．０　：　１の範囲で変え、所定の条件で反応せ
しめることによって、比較的高分子量のものから、低分
子量のものまでの未熱処理樹脂を合成することが可能で
、この中から、適正範囲のＭＦＲを持つものを選ぶこと
ができる。このような未熱処理樹脂の市販品としては、
例えば（株）トープレンのｒＴ−ＩＪ、米国フィリップ
ス・ベトローリアム社のｒＶ−ＩＪ（いずれもパウダー
）を挙げることができる。

本発明に用いるＰＰＳ樹脂の形態は特に限定されるもの
ではないが、パウダーもしくはベレット状が好ましい。

本発明に用いる熱処理樹脂と未熱処理樹脂との混合は、
公知の方法で行うことができる０例えば、タンブラ−型
ブレンダーやヘンシェルミキサー等により室温下で１０
分−１時間程度混合すればよい。

〔作　用〕

本発明においては、熱処理ＰＰＳ樹脂に未熱処理ＰＰＳ
樹脂を適正量加えることによってベレット化時の増粘制
御を行うが、未熱処理樹脂の添加効果の機構は十分に解
明されていない。しかしながら、架橋型ＰＰ５ｖｉ脂の
架橋及び増粘の機構に関する下記文献 １）　Ｈａｗｋｉｎｓ、　Ｍａｃｒｏａｅｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、凱１８９　（１９７Ｂ）２）　　Ｅｈｌｅｒｓ、
　Ｇ、Ｆ、Ｌ、、Ｊ、　Ｐｏ１ｙａｅ、　Ｓｃｉ、、Ｐ
ｔ、＾−１゜７、２９５５　（１９８９） によれば、酸素存在下での加熱処理により主鎖にフリー
ラジカルが生成し、それに伴って、（１）分子鎖延長反
応（切断、再結合）、（２）酸素架橋反応（３）熱架橋
反応、（４）二酸化硫黄の離脱反応等が並行して起こる
とする説明が提案されている０本発明で用いたＭＦＨの
範囲にある熱処理樹脂は、これらの諸反応によって架橋
・増粘し、且つ、ある濃度のフリーラジカルを保持した
活性な状態にあるとみられる。こうした樹脂に、再度の
熱的及び機械的なｆｆ歴を与えるペレット１ヒを行うと
、これらの諸反応が再度生じて架橋及び増粘が更に進む
事が容易に予測される。

熱処理樹脂に、フリーラジカルの少ない未熱処理樹脂を
添加すると、熱処理樹脂中のフリーラジカル濃度が希釈
され、この混合物のペレット化に伴うΔＭＦＲは、もと
の熱処理樹脂単体のペレット化に伴うΔＭＦＨに比べて
、小さくなるものと推定される。

〔課題を解決するための手段（２）〕 本発明に用いる熱処理樹脂のＭＦＨの範囲は、１−２０
０、特に１０−１６０が好ましい。Ｍ　Ｆ　ｒ（が１未
満では、架橋・増粘の進み過ぎによって流動性が低下し
、且つ、樹脂の脱化によって機械的性質の低下を来すの
で実用的でない。Ｍ　Ｆ　Ｒが２００を超えるとペレッ
ト化時の増粘性、即ちΔＭＦＲがもともと小さいので、
本発明の目的から外れる。

他方、本発明に用いる未熱処理樹脂のＭＦＨの範囲は、
２５０−２０，０００、特に６００−１５，０００が好
ましい０ＭＦＲが２５０未満では増粘制御の効果が小さ
く、ＭＦＲが２０，０００を超えると過度に低分子量の
ＰＰＳ樹脂を含むため、射出成形時のガス発生や、成形
品の機械的強度低下の原因となる。

本発明における、熱処理樹脂と未熱処理樹脂との混合比
率には好ましい範囲がある。射出成形時の流動性、パリ
、ヒケ、ソリ、成形収縮率等の寸法精度、成形品の機械
物性等と、増粘制御効果とのバランスを考慮すると、未
熱処理樹脂の添加混自範囲は、混合物樹脂量中の１−３
０重量％がよく、好ましくは２−３０重量％、更に好ま
しくは２−１５重量％がよい。未熱処理樹脂の混合率が
１重量％より小さいと増粘制御効果が少なく、３０重量
％を越えると、基材樹脂である熱処理樹脂の特徴が損な
われて上記の諸特性のバランスを崩す恐れがあり、好ま
しくない。

「熱処理樹脂に未熱処理樹脂を加える」事は、特開昭５
９〜１１３５７号公報及び特開昭５９−２２３７５３号
公報等で既に公知となっている操作であるが、これらは
、成形時の流動性を改善し、もって成形品のウェルド強
度を向上させる事を目的としている。また、ＭＦＲの低
い樹脂にＭＦＲの高い樹脂を加えると、混合物のＭＦＲ
が一般に混合の加成性にしながうことも広く認められて
いる。

しかしながら、本発明の主旨は、上記範囲のＭＦＲを有
する熱処理樹脂及び未熱処理樹脂を、上記範囲の混合比
率で組み合わせることにより、ＰＰＳ樹脂本来の優れた
物性を損なう事なく、混き物ベレットのＭＦＲを所望の
値に合わせると共に、ペレット化に伴うΔＭＦＲをもと
の熱処理樹脂のＭＦＨの±１０％以内に制御することを
可能としたものである。

更に、用いる熱処理樹脂及び未熱処理樹脂は、各々１種
類に限定されるものではなく、２種以上の混合物であっ
ても特に障害はないので、適宜な選択をすることによっ
て、ＭＦＲの制御と同時に物性加工面での諸特性をより
幅広く制御することが可能となる。例えば、ＭＦＲの低
い（流動性の悪い）熱処理樹脂に対して、ＭＦＲの高い
（低分子量）未熱処理樹脂と、ＭＦＨの低い（高分子量
〉未熱処理樹脂とを適切な割合で混合したものを用いて
本発明の手法を実施すると、所望のＭＦＲを有し、且つ
強度及び／もしくは弾性率の改良された射出成形用ＰＰ
Ｓ樹脂ペレッｌ−を得ることができる。

本発明で製造されたＰＰＳ樹脂組成物には強度、耐熱性
、寸法安定性等の性能を改良するため、任意の補強材お
よび／または充填材を全混合物の概ね７０重量％を越え
ない範囲で、１種ないし２種以上含有せしめることがで
きる。補強材としては、ガラス繊維、ポリアクリロニト
リル系、ピッチ系などの炭素繊維、チタン酸カリウム、
炭化ケイ素、アスベスト、セラミック繊維、ステンレス
繊維などの無機・金属系繊維状補強材や芳香族ポリアミ
ド（アラミド）繊維などの有機系補強材、充填材として
は、カオリン、クレー、ベントナイト、ゼオライト、マ
イカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、フェライト、
ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化モリブデン、
黒鉛、セラコラ、ガラス・ビーズ、ガラス・バルーンな
どの無機系充填材を挙げることができる。この他にも、
熱可塑性樹脂の補強材、充填材として使用されるもので
あれば、何を使用してもよい。

また、ＰＰＳ樹脂組成物に、これらの補強材および／ま
たは充填材を含有せしめるに当って、公知のビニルシラ
ン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン
などのシラン、カップリング剤およびチタネート系、ア
ルミネート系カップリング剤などを、予めこれらの補強
材および／または充填材に処理したものを使用してもよ
い。

補強材、充填材の使用に際して、繊維状のものはチョツ
プド・ストランド、ロービング、ミルド・ファイバーの
形で前記のタンブラ−型ブレンダーやヘンシェル・ミキ
サーなどの混合機により、ＰＰＳ樹脂組成物との予備混
合を行ない、−軸ないし二軸押出機のホッパーに投入す
る、所謂、ブリブレンド法か、これらの形態をしたファ
イバーを押出機の途中で直接添加する、所謂、サイド・
フィード法かの方法によって押出機中で２８０〜４００
°Ｃの温度で溶融混合せしめて、しかる後に押出し、切
断してベレットとする。微粉状ないしは球状の形をした
無機充填材には、前記のプリブレンド法を用いることが
できる。また、繊維状物と微粉状もしくは球状物の同時
添加に際しては、前記の温き方法を併用して行なっても
よい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範
囲で他の樹脂を含有せしめることができる０例えば、ポ
リエーテル・サルフォン、ポリサルフォン、ポリカーボ
ネート、ポリブチレン・テレフタレート、ボリアリレー
ト、ポリアミド、フッ素樹脂５芳香族系液晶ポリマーな
との熱可塑性エンジニアリング・プラスチック、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、スチレ
ン系、ポリアミド系、ポリエステル系などの熱可塑性エ
ラストマー、ビスフェノールＡ型・ノボラック型などの
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂
などの熱硬化性樹脂、ＳＤＲ。

ＥＰＩ）Ｍなどのゴム等々の公知のものを挙げることが
できる。また、必要に応じて、少量の安定剤５酸１ヒ防
止剤、滑剤、離型剤、核剤等を含有せしめることもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明に、従えば、ベレット化時の増粘を制御した結果
、安定した射出成形性を有する樹脂ベレットを得ること
ができるため、成形品の寸法精度が保証し易くなり、ケ
ヒなどを精度よく抑制することができる。このため、本
発明の樹脂組成物は高度な寸法精度を要求される電気、
電子、機械装置分野の精密部品用途にとって極めて有用
である。

例えば、ビン・コネクター、ランプ・ソケット等に好適
なＰＰＳ樹脂ベレットを提供することができる。また、
本発明のパウダー状組成物を用いな樹脂ベレットによる
成形品の架橋及び増粘が小さく、材料の再使用が容易で
あるため、コストの低減になる。この他、ＰＰＳ樹脂の
本来の特性である耐熱・耐薬品・高強度などを生かした
板、棒、チューブ、容器などのエンジニアリングプラス
チックとしての幅広い用途ｌ＼も有効である。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。

夾五匠上 未熱処理ＰＰＳパウダーを架橋及び増粘させた熱処理Ｐ
ＰＳパウダとして、（株）トープレンのトープレン“Ｔ
−４°゛パウダー（以下、ｒ’ｌ”−４゜と略す。Ｍ　
Ｆ　Ｒ＝７８．７）　９５．０重量％と、合成反応で作
られた未熱処理ＰＰＳパウダーとして、同じくトープレ
ンＰＰＳ”Ｔ−１”パウダー（以下、「Ｔ−１」と略す
、　Ｍ　Ｆ　ｒ（＝　６８０）　５重量％とを配合し、
タンブラ−型ブレンダー（共和金言製、型式ＴＳ−２５
）中で２０分間混合し、混合ＰＰＳパウダーを１０ｋｇ
作成した。次いで、該混合ＰＰＳパウダーを小型二軸押
出機（ナカタニ機械製、型式＾５−２０、Ｌ／Ｄ＝２０
、フルフライト・スクリュー使用）を用いて、温度３０
０℃で溶融混合し、ストランド状で押出し、水冷した後
、カッターで切断してベレットとした。この様にして得
られたベレットから、各々１０カ所のランダム、サンプ
リングを行ない、自動メルトインデクサ−（宝工業製、
型式Ｌ２１３−１　、＾ＳＴＭ−Ｂ法準拠）にて、測定
温度３００℃、荷重５　ｋｇｆの条件でＭＦＲを測定し
た。使用したＴ−４とＴ−１との混合パウダーについて
も同様にＭＦＲを測定した。第１表に、その結果を示し
た。

火１匠２ 実施例１で用いたものと同じ熱処理ＰＰＳパウダー、即
ち、トーブレン“Ｔ　−４”を循環オーブン中で２６０
℃、１０時間、再熱処理を行ない架橋及び増粘をさらに
進めた高粘度の熱処理ＰＰＳパウダー（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　
１０．４）９７．５重量％と未熱処理ＰＰＳパウダー（
Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　１４，０００）　２．５重量％とを配合
し、実施例１と全く同じ方法により、同量のベレットを
得た。使用した未熱処理ＰＰＳパウダーは、硫化ソーダ
（以下、ｒ　Ｎａ２Ｓ　」と略す）とパラジクロルベン
ゼン（以下、ｒ　ＰＤＣＢ　、と略す）を原料として用
い、また、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ｒＮＭＰ　Ｊと略す）を用いて０．９０〜１．
００の範囲内でＮａ２Ｓ／ＰＤＣＢのモル比を選択し、
適宜に選定された反応温度及び反応時間によって合成反
応を行ない、得られた反応スラリーをＮＭＰ及び水で洗
浄を行ない、次いで乾燥したものである。ＭＦＨの測定
結果を第１表に示した。

Ｌ狡匠上欠Ｌ１ 実施例１及び２でそれぞれ用いた”Ｔ−４°゛パウダー
（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝７８．７）及び再熱処理した高粘度の熱
処理パウダー（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　１０．４）、各１０ｋｇ
を実施ＰＡ１と同じ二軸押出機でペレット化した。Ｍ　
Ｆ　Ｒの測定結果を第１表に示した。以上の結果（第１
表）から、熱処理ＰＰＳパウダーにき酸反応で作られた
未熱処理ＰＰＳパウダーを適当量加えることによって、
ベレット化時の増粘性を極めて精度よく制御でき、且つ
所望のＭＦＲを有したベレットが容易に得られることが
明らかである。

以下余白 人」　３および　　　３ 実施例１で用いたものと同じ熱処理ＰＰＳパウダー”Ｔ
　−４”　（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝’７８．５）にＭＦＲの異な
る各種の未熱処理ＰＰＳパウダー”Ｔ−１°゛を加えた
後、ペレット化して得ちれた混合ベレットに於いて、加
えた“Ｔ−１″゛の添加量の増加に伴なう混き物ペレッ
トのＭＦＲの変化量を求めた。その結果を第１図に示す
。

加えた未熱処理パウダーのＭＦＲ値は１４，０００　。

６８３　、３１５　、２６０．５　、２０５．７及び１
０３．４で、それぞれの特性曲線は「○」、「△」、「
Φ」、「■」及び「△」の指標を用い、実線で示したも
のである。

「・」の指標は、もとの熱処理パウダーのＭ　Ｆ　Ｒを
示す。「口」の指標は、「・」のＭＦＲをもつパウダー
をペレット化した時のベレットＭ　Ｆ　Ｒ値を示す。縦
軸の一点鎖線の範囲は、「・」のパウダーＭＦＲに対す
るΔＭＦＲ＝±１０％以内を示す。得られた混合物ベレ
ットのＭＦＲは、加えた未熱処理ＰＰＳパウダーの有す
るＭＦＨにより、その程度は異なるが、もとの熱処理Ｐ
ＰＳパウダーのＭＦＲから見て、−旦は低下し、再び増
加する傾向がみられる。

各種のＭＦＲを有する熱処理と未熱処理樹脂の組み合わ
せに於いて、この様な関係図を予め求めておくことによ
り本発明で規定したΔＭＦＲを１１０％以内に制御する
ための未熱処理ＰＰＳパウダーのＩｋ適な添加量の範囲
を、簡単に求めることができる。従って、かかる関係図
を利用してＰＰＳ樹脂としての所望の諸特性を保持しつ
つ、高精度に増粘制御されたＰＰ５ｖＩ４脂ペレツトを
工業的な規模で容易に得ることができる。

４〜５　　び　　　　４〜８ 実施例１に於いて、熱処理ＰＰＳパウダーとしての”Ｔ
−４“°の代わりに米国・フィリップス・ベトローリア
ム社のライドン゛’Ｐ−４”パウダー（以下、ｒＰ−４
Ｊと略す。Ｍ　Ｆ　Ｒ＝９７．０）を、加えた未熱処理
ＰＰＳパウダーとしてのＴ　−１”の代わりに同じくフ
ィリップス・ベトローリアム社のライドン“Ｖ−１”パ
ウダー（以下、ｒｙ−１」と略す、ＭＦＲ＝１，４５０
及び３，９２０の２種類）を用いて“Ｐ　−４”とＶ−
１”の配合比率を変えた混合パウダーを各１０ｋｇ作成
した０次いで、該混合パウダーを実施例１と全く同じ方
法により同量のペレットを得た。ＭＦＨの測定結果を第
２表に示した。

実施例４と比較例４〜６は、加えた未熱処理ＰＰＳパウ
ダー゛Ｖ　−１”のＭＦＲが１，４５０の場き、実施例
５と比較例７〜８は、“Ｖ−１”のＭＦＲが３，９２０
の場合である。

第２表の結果から、同じ熱架橋型ＰＰＳ樹脂であっても
、やや特徴の異なる（即ち、第１表の結果に比べ、もと
の熱処理パウダーのペレット化に伴なうΔＭＦＲが大き
い）場合でも、本発明の手法を用いることによって、第
１表と同様にペレット化時の増粘制御を精度よく行ない
得ることが明らかである。

以下余白 （ｌ　　得られたＭＦＲ値の０７％（ｎ−１）はいずれ
も６．００％以下で、第１表と同程度のバラツキであっ
た。

ル撒！口じ−ｉｉ ロットの異なる三種類の熱処理ＰＰＳパウダー間のＭＦ
Ｈのバラツキが、〔３０ツトの平均値±１０％以内〕で
ある、（株）トープレン“Ｔ　−４”パウダーを各々１
０ｋｇ使い、小型二軸押出機（実施例１と同じ装置、ミ
キシング・スクリュー使用）を用い、実施例１と同様に
ベレットとした０次に、前記の三種類の熱処理パウダー
と繊維長３ｔａｔａ、繊維径１３μ輪のチョツプド・ス
トランド状のガラス繊維（旭ファイバー・グラス製；グ
レード“Ｃ５０３Ｈ＾４０４”　）とを６０　：　４０
（重量％）の割合で、市販の■型混合機を用いて混合分
散させた予備混合物を、各々１０ｋｇ作成した。次いで
、前記の小型二軸押出機を用いてこれらの予備温き物を
ベレットとしな、この様にして得られた各々のパウダー
及びペレットについて実施例１と同様な方法でＭＦＲを
測定した。第３表にその結果を示した。

以下余白 大施上りヒニ影 熱処理パウダーとして比較例９〜１１と同じＴ　−４”
を用い、前記の第１表で示したものと同じ６成反応で作
られた未熱処理パウダー（ＭＦＲ＝１４，０００もしく
は６８３）をΔＭＰＲが±１０％以内になる様に実施例
１に従い加えた混合パウダーを各々１０ｋｇ作成した０
次いで、比較例９〜１１の小型二軸押出機を用いてベレ
ットとした０次に、比較例９〜１１と全く同じ方法で前
記のチョツプド・ストランド状のガラス繊維を混合分散
させた予備混合物を各々１０ｋｇ作成した後、前記の小
型二軸押出機を用いて、ベレットとした。得られたベレ
ットのＭＦＲを第４表に示した。

以下余白 第３表の結果と第４表とを比較してみると、第３表の結
果から、もとの熱処理パウダーのＭＦＲが、３０ツトの
平均性±１０％以内であっても、ペレットのＭＦＲは架
橋及び増粘により（イ）ロット間のバラツキが拡大し、
かつ（ロ）もとの熱処理パウダーのＭＦＲから大きくず
れていることがわかる。ままた、ガラス繊維混自前後の
ペレットＭＦＲの比から、ガラス繊維の添加効果には、
基材であるＰＰＳ樹脂パウダー及びペレットの特徴がそ
のまま反映していることが明らかである。次に、第３表
のもとの熱処理パウダーに、本発明の手法を導入して、
ΔＭＦＲ−±１０％以内になる様に未熱処理パウダーを
加えた結果が第４表である。

これらの結果から、基材であるｐｐｓｖｔ脂パウダーの
ロット間の架橋及び増粘制御を本発明の手法によって実
施すれば、ガラス繊維混合後のＭＦＨのバラツキも同様
に制御できることが明らかである。以上のデータから、
ロット間のバラツキの少ない安定した流動性、即ち加工
性を有したガラス繊維入りＰＰ５Ｆ！Ｉ４脂ペレツトを
得るために本発明の手法が極めて有効なことが判る。

９１０び　１２ 実施例６及び７、比較例って作成した４０重量％のガラ
ス繊維を混きしたＰＰＳ樹脂（以下、′“ＴＧ−４０”
と略す）を用いて型締カフ５トンの射出成形機（日本製
鋼断裂、型式Ｊ）５Ｓ＾）により、長さ１３０　ｍ　ｍ
、幅１２．７＋ｏｎ、厚さ６．４＃ＩＩｎのテスト・ピ
ースを成形した０寸法績度の一つの目安として、厚み方
向のヒゲ員を各々のテスト・ピースについて測定した。

その結果を第５表に示した。また、射出成形時の成形条
件及び成形性の程度を第６表に、使用した′″Ｔ（ニー
４０”の示差走査型熱量計（セイコー電子工業製、型式
５ＳＣ５８０／ＤＳＣ２０）による熱的挙動を第７表に
それぞれ示した。

以下金白 第−旦一宍 以下余白 （注）ＤＳＣの測定条件 窒素雰囲気中で、３０℃の試料を昇温速度２０℃／ｓｉ
ｎにて３３０　”Ｃに昇温し、この温度に５分間保持し
、速度１０°Ｃ／…ｉｎにて降温しつつ結晶化温度（Ｔ
ｃｚ）および結晶化エンタルピー（ΔＨｅ２）を測定し
、５０℃に到達したとき同温度に５　ｗｉｎ間保持し、
次いで、速度１０℃／輸ｉｎにて昇温して融点（ＴＩｌ
１２）および融解エンタルピー（ΔＨｍ２）を測定した
。

第５表の結果から、本発明により著しくヒケが改善され
ていることが明らかである。また、未熱処理ＰＰＳパウ
ダーを加えた本発明の付加的効果として、第６表の結果
から明らかなごとく、極めて低圧で射出成形が可能であ
る。従って、成形品の内部歪みを低減させることができ
、精度保証のうえから好ましい。さらに、特開昭６２−
２４０３５９号公報には「線状の高分子量ＰＰＳに未熟
架橋の線状のＰＰＳを適当量加え、溶融結晶化温度を高
めることによって、成形時のパリの生成を低減させる」
と開示されているが、本発明の架橋型ＰＰＳにあっても
、第６表に示すごとく溶融結晶化温度が高くなり、同様
の効果が予測される。

これらのことから、本発明により成形品の寸法精度が著
しく改善された、ＰＰＳ樹脂ペレットもしくはＰＰＳコ
ンパウンド物が得られることが明らかである。また、本
実施例から派生する応用の一つとして、高流動性ＰＰＳ
樹脂ｌ＼の展開は、極めて容易に予測できる。

１１１２．１３ 実施例９．１０及び比較例１１で成形された゛ゴＧ−４
０”タイプのテスト・ピース成形品を用いて、市販の粉
砕機、前記の射出成形機、金型及び二軸押出機を繰り返
し通すことにより、合計５回のリサイクルを行なった。

次いで、架橋及び増粘に伴なうＭＦＲの変化を前記のメ
ルトインデクサ−を用いて測定した。その結果を第８表
に示す。

本発明によれば、リサイクルに伴なうＭＦＲの変化が小
さくなるので、成形品・スプルー・ランナ等を再生品と
して粉砕し、新原料に加える場合に有利となることが明
らかである。

１３〜１７１４〜１９ 本発明で用いた熱処理パウダー及び未熱処理パウダーに
於いて、好ましい範囲の内及び外のＭＦＲを有した各々
のパウダーを用いて、実施例１及び２と同じ方法でパウ
ダー混合物を作成し、次いでペレットとしたものを、前
記と同様な７５トン射出成形機と金型により成形を行な
った。

第９表はもとの熱処理パウダーのＭＦＲが好ましい範囲
の下限を越えた場合、第１０表は同じく上限を越えた場
きの比較結果をそれぞれ示したものである。同様に、加
える未熱処理パウダーのＭＦＲが好ましい範囲を越えた
場きの比較結果を第９表に示した。

これらの結果から、好ましいＭＦＨの範囲を外れた場合
はいずれも射出成形用樹脂ペレットとして、成形性が不
適格なことが判る。

以下余白 １８〜２０　　び　較例２０〜２１ 本発明で用いた未熱処理パウダーに於いて、その添加量
が、好ましい範囲の内及び外となった場合について、実
施例１及び２と同じ方法でノ＜ｆ７ダー混合物を作成し
、次いでベレ・ントとしたものを、前記と同じ７５トン
射出成形機と金型により成形を行なった。その結果を第
１１表に示した。

以下余白 第１１表にみられるように、未熱処理樹脂の添加量が好
ましい範囲の下限を外れた場合は、機械的物性値の代表
として挙げた引張強度に大きな変化は認められないもの
の、本発明で規定したΔＭＦＲが±１０％以内から外れ
、増粘制御効果がやや不十分であった。

未熱処理樹脂の添加量が好ましい範囲の上限を外れた場
合は、６Ｍ　Ｆ　Ｒが±１０％以内であっても、過度の
未熱処理パウダーの添加により上記の引張強度の低下と
ともに成形品の寸法精度（ヒゲ）が不良となり、射出成
形用樹脂ベレットとして好ましいとは言えない。

２１〜２５び　２２〜２４ 実施例２１〜２３は熱処理樹脂と未熱処理樹脂の形態を
パウダーもしくはベレットとして、両樹脂の組合わせを
これまでのパウダーどうしから、どちらか一方もしくは
両方をベレットとして本発明の手法を実施した例である
。熱処理樹脂としては比較例１で用いたパウダー（Ｍ　
Ｆ　Ｒ＝７８．５）及びそのパウダーから得られるベレ
ット（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝５８．１）を用い、ΔＭＦＲ＝±１
０％以内になる様に加えた未熱処理樹脂としてはパウダ
ー（ＭＦＲ＝６８３）もしくはベレット（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝
　１０５．５）を使用した。混合の方法は、実施例１と
同じ方法で、ベレット／ベレットもしくはパウダー／ベ
レットの混き物を作成し、次いで小型二軸押出機でベレ
ットとしたものを、前記の７５トン射出成形機と金型に
より成形を行なった。その結果を第１２表に示した。

以下余白 第１２表にみられるとおり、いずれの樹脂形態も、引張
強度は架橋型ＰＰＳ樹脂としての通常レベルかそれ以上
であった。また、流動性はパウダーどうしの組合せと同
様に低い射出圧力で成形でき特に問題は生じなかった。

以上のことから、本発明を実施するに当って、混きされ
る樹脂の形態には特別の配慮を必要としないことが明ら
かである。

また、第１２表の実施例２４〜２５は、本発明の応用を
示したものである。即ち、実施例２４は、熱処理パウダ
ー（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　７８．５）に、ΔＭＦＲ＝±１０％
以内になるように未熱処理パウダー（Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　１
４，０００＞を加えた比較例２２に於いて、使用した未
熱処理パウダーを２種類のＭＦＲ（−１１０，５、１４
，０００＞を有する未熱処理の混きパウダー（混合比−
８０／２０重量％）に置き換えることで、流動性を余り
低下させることなく、重要な機械物性の一つである引張
強度の向上を図った例である。

未熱処理パウダー中にＭＦＲの低い（比較的高分子量の
）樹脂成分を加えたことで、狙い通りの効果が得られた
ことが明らかである。次いで、実施例２５は、高温下で
の機械物性の耐熱保持率を改良するなめ、高度に架橋及
び増粘させた６低いＭＦＲを有する熱処理パウダーを用
いた比較例２３に於いて、熱処理パウダーを２種類のＭ
　Ｆ　Ｒ（＝　１．２　、１８９．５）を有する混合パ
ウダー（混斤比−７０／３０重量％）に置き換え且つ本
発明の手法を用いて、流動性、即ち射出成形性の改良を
試みた例である。

これらの結果から、低い射出圧力の成形が可能となり、
また、本発明の手法によりΔＭＦＲ＝±１０％以内とす
ることで、成形の安定性を確保するということができ、
狙い通りの効果が得られたことが明らかである。

以上の応用例から派生するものとして、熱処理および／
または未熱処理樹脂の複数以上の組自せと本発明の手法
を使用することで、バラツキの少ない所望のＭＦＲを有
しながら、成形収縮率・パリ・ヒケ・ソリなどの成形品
の寸法精度、流動性（射出成形性）、各種の強度５弾性
率、耐熱性や耐環境安定性等の成形品設計上の諸因子を
考慮したｐｐｓｖｆ４脂ペレット全ペレット作り出すこ
とが出来るものと予測される。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種のＭ　Ｆ　Ｒを有する未熟処Ｆ！Ｉ！ＰＰ
Ｓパウダーの添加量（横軸、重量％）の増加に伴なう混
合物パウダーのベレットＭＦＲ（Ｍｉｉ軸、ｇ／１０＋
ａ　ｉ　ｎ　）の変化を示した例である。 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主たる構造が▲数式、化学式、表等があります▼で
   表わされる 架橋型ポリフェニレンスルフィドの未熱処理樹脂と熱処
   理した樹脂とからなる組成物であって、該熱処理樹脂の
   メルトフローレイト（ＡＳＴＭＤ−１２３８−７０Ｂ法
   に準じたメルトインデクサーを用いて温度３００℃、荷
   重５ｋｇにて測定した、ｇｒ／１０分値）と該樹脂組成
   物のペレット化物のメルトフローレイトとの差が該熱処
   理樹脂のメルトフローレイトの±１０％以内であること
   を特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 ２、該熱処理した樹脂のメルトフローレイトが１〜２０
   ０の範囲である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、該未熱処理の樹脂のメルトフローレイトが２５０〜
   ２０，０００の範囲である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４、該熱処理した樹脂および該未熱処理樹脂がそれぞれ
   １種またはメルトフローレイトの異なる２種以上の樹脂
   からなる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   組成物。 ５、該未熱処理樹脂の量が、樹脂組成物重量に基づき、
   １〜３０重量％である特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れかに記載の組成物。